CN105709808B

CN105709808B - 一种加氢裂化催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN105709808B
Application number: CN201410734923.XA
Authority: CN
Inventors: 杜艳泽; 张晓萍; 王凤来
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2014-12-04
Filing date: 2014-12-04
Publication date: 2018-06-19
Anticipated expiration: 2034-12-04
Also published as: CN105709808A

Abstract

本发明公开一种加氢催化剂的制备方法，包括如下内容：选取加氢裂化催化剂的载体材料，载体材料至少包括一种酸性裂化组分，加入VIB族和VIII族金属盐、胶溶剂进行混捏挤条成型，VIB族金属盐为铵盐，混捏挤条成型后的催化剂湿条首先在温度为60～160℃的条件下干燥处理2～10小时，然后将干燥后的催化剂置于密闭容器中，在氨气气氛下进行微波处理制备出含铵盐的加氢裂化催化剂。该加氢裂化催化剂在开工活化过程中可以均匀分解出氨气，对活化后的加氢裂化催化剂能够起到很好的钝化作用。

Description

一种加氢裂化催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种加氢裂化催化剂及其制备方法。

技术背景

加氢裂化技术具有原料适应性强、生产操作和产品方案灵活性大、产品质量好等特点，能够将各种重质劣质进料直接转化为市场急需的优质喷气燃料、柴油、润滑油基础料以及化工石脑油和蒸汽裂解制乙烯原料用的尾油，已成为现代炼油和石油化学工业最重要的重油深度加工工艺之一，在国内外获得了日益广泛的应用。加氢裂化技术的关键是加氢裂化催化剂，其水平的提高依赖于高性能加氢裂化催化剂的开发。国外加氢裂化催化剂开发专利商主要有CLG公司、UOP公司、Criterion催化剂公司、Haldor Topsoe公司、Albemarle公司和Axens公司等。我国是世界上最早掌握馏分油加氢裂化技术的国家之一。随着国民经济的持续发展，加氢裂化装置加工能力不断提高，目前处理能力已经超过50.0Mt/a。经过国内几代加氢科技人员长期不懈的努力，现已开发出了种类齐全、系列配套的加氢裂化催化剂及工艺技术，并在工业上得到了广泛应用，很好满足了我国炼油和化工工业发展的需要。

加氢裂化催化剂的活性金属组分(W，Mo，Ni)通常是以氧化态形式存在的，这些氧化态的金属组分在加氢精制和加氢裂化过程中的活性较低，只有当其转化为硫化态时才有较高的活性，催化剂硫化的目的就是把活性金属由氧化态转化为硫化态。含分子筛(尤其是分子筛含量较高)的加氢裂化催化剂，其裂化活性高，对反应温度敏感性好，尤其是在开工初期，表现出非常高的活性，在切换原料油的过程中，容易发生床层超温或飞温的问题。因此，含分子筛的加氢裂化催化剂在开工硫化后多采用注入液氨钝化的措施。期刊《炼油技术与工程》2012年01期“加氢裂化催化剂湿法硫化的工业应用”对高分子筛含量的加氢裂化催化剂开工钝化过程进行了描述。注液氨钝化可以降低加氢裂化催化剂的初活性，以确保切换原料油后，反应温度平稳，开工的顺利进行。加氢裂化装置均配置有一台或两台高压液氨泵和相关储罐及管道***。由于注氨***是高压***，设备投资较高，且这些设备仅在新催化剂开工时使用一次，设备利用率低，且极易腐蚀，容易损坏，是加氢裂化装置高故障率设备***。

加氢裂化催化剂制备方法多种多样，其中最主要的是浸渍法、共沉法、混捏法和离子交换法等，这些制备方法在加氢催化剂生产领域广泛应用。其中浸渍法广泛应用于加氢裂化催化剂的制备。浸渍法制备加氢裂化催化剂，制备过程要求加氢金属盐类能够配制出稳定性好、浓度高的金属盐溶液。加氢裂化催化剂属于精细化工产品，制备工艺复杂，生产过程受到多种因素制约。加氢裂化催化剂的加氢活性来源于元素周期表中ⅥB族和Ⅷ族中金属组分，应用最广泛的是W、Mo、Ni、Co四种金属中的一种或几种。专利CN200710158361.9给出了一种重油加氢处理催化剂及其制备方法。催化剂制备方法采用全混捏法，载体材料包括拟薄水铝石干胶粉和氧化铝粉，活性金属溶液中含有非离子型表面活性剂，该方法制备的催化剂具有孔容、孔径较大，比表面积适宜，活性金属分散均匀等特点。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明公开一种加氢裂化催化剂及其制备方法，该加氢裂化催化剂在开工活化过程中可以均匀分解出氨气，对活化后的加氢裂化催化剂能够起到很好的钝化作用。

本发明加氢催化剂的制备方法包括如下内容：选取加氢裂化催化剂的载体材料，载体材料至少包括一种酸性裂化组分，加入VIB族和VIII族金属盐、胶溶剂进行混捏挤条成型，VIB族金属盐为铵盐，混捏挤条成型后的催化剂湿条首先在温度为60～160℃的条件下干燥处理2～10小时，然后将干燥后的催化剂置于密闭容器中，在氨气气氛下进行微波处理制备出含铵盐的加氢裂化催化剂，处理压力为0.01MPa~3.0MPa，微波处理时间为2~10小时，微波功率10～280瓦/克，微波频率1000～3000MHz，微波处理过程中控制物料温度小于300℃，最终含铵盐的加氢裂化催化剂含水量小于2wt%，铵根离子含量不低于0.3wt%，机械强度不低于150N/cm。

本发明方法中所述的酸性裂化材料包括分子筛或无定形酸性组分，分子筛一般包括Y型分子筛、β分子筛、ZSM-5分子筛、SAPO分子筛和MCM-41介孔分子筛等中的一种或几种，优选Y型分子筛，无定形酸性组分一般为无定形硅铝、无定形硅镁和粘土等中的一种或几种。所需的分子筛可以根据使用性能要求进行适宜的改性。加氢裂化催化剂中载体材料还可以包括酸性较弱的无机耐熔氧化物，一般为氧化铝或含助剂氧化铝，使用时一般以氢氧化铝干胶粉末为原料。无定形酸性组分和氧化铝等优选本领域中的具有大孔容、大比表面积的原料。按最终催化剂中重量含量计，酸性载体材料一般含量为1%~60%；加氢活性组分以氧化物计在催化剂中的重量含量一般为15%~50%，优选为20%~40%，其中VIB族金属氧化物与VIII族氧化物的重量比一般为6：1～2：1，优选为5：1～3：1；同时还可以含氧化铝50%以下。催化剂的形状可以为圆柱形、三叶草、四叶草或其它异型。

本发明方法中VIB族金属铵盐可以选自钼酸、仲钼酸、钼酸盐、仲钼酸盐、钨酸、偏钨酸、乙基偏钨酸、钨酸盐和偏钨酸盐中的至少一种，其中优选仲钼酸铵和/或偏钨酸铵盐。VIII族金属可以选自硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐、醋酸盐等，优选硝酸盐和/或醋酸盐。

本发明方法中胶溶剂一般为酸性溶液，可以是有机酸也可以是无机酸，有机酸类可以是甲酸、乙酸、乙二酸、柠檬酸和酒石酸等，优选乙酸或柠檬酸；无机酸类可以是硝酸、盐酸、磷酸、硫酸，优选硝酸。

本发明方法中可以根据需要添加适宜的助剂组分，如含P、F、B、Zr、Ti等元素中的一种或几种的化合物。

本发明方法中干燥温度为80～120℃，干燥时间为4～8小时。干燥后的催化剂在氨气与惰性气体的混合气氛下进行微波处理，混合气体中的惰性气体可以是氮气、氦气、二氧化碳中的一种或几种混合，优选二氧化碳。氨气与惰性气体的体积比为1:10~10:1；优选1:6~6:1，更优选为1:3~3:1，最佳优选为1:2~2:1；处理压力0.1~1.0MPa，优选为0.2-0.8 MPa，进一步优选为0.4-0.6 MPa。将干燥后的催化剂在一定氨气分压下进行微波处理，不仅保持金属铵盐不完全分解，而且可以获得具有较高机械强度含有适量铵盐组分的加氢裂化催化剂。该类含铵盐加氢裂化催化剂的开工活化过程中对活化后的加氢裂化催化剂能够起到很好的钝化作用。

本发明方法中微波干燥时间为3~7小时，优选4-8小时，微波功率20～250瓦/克，优选50-200瓦/克，进一步优选80-150瓦/克，微波频率1200～2500MHz，优选1500-2300 MHz，控制物料温度小于280℃，优选小于270℃高于200℃。

本发明方法中最终催化剂含水量小于1.5wt%，优选小于1.2wt%，进一步优选小于1wt%，铵根离子含量不低于0.3wt%，优选不低于0.4wt%，进一步优选不低于0.45wt%不高于0.7wt%，机械强度要求>160N/cm，优选>170N/cm且小于200 N/cm。

本发明方法制备的加氢裂化催化剂具有如下性质，比表面积为120m²/g ~450m²/g，优选为160m²/g~400m²/g；孔容为0.20cm³/g~0.50cm³/g，优选为0.30cm³/g ~0.45cm³/g，加氢活性组分以氧化物计的总含量为15%~50%，优选为20%~40%。

本发明采用含铵催化剂分解释放氨气达到钝化的目的，从而替代了加氢裂化催化剂的开工钝化操作，缩短了装置开工时间，一般可以缩短36小时以上。同时可以取消加氢裂化装置高压注氨设施，减少了设备投资和设备腐蚀，降低了开工设备故障风险，节省操作费用。

与常规催化剂开工的单点注氨（精制反应器入口）相比，本发明催化剂释放氨气是在催化剂床层的每个点同时释放氨气，具有均匀、快速、安全的优点。

本发明加氢裂化催化剂的制备方法简单，易于操作，原材料价格低廉，适合于各种挤条成型催化剂或载体的制备，且无特殊要求，在现有生产设备上就可以实现，催化剂使用性能提高。

具体实施方式

本发明加氢裂化催化剂一种具体过程如下：

（1）测定加氢裂化催化剂载体材料的干基含量，如分子筛、氢氧化铝干胶、无定形硅铝干胶、金属盐类等材料的干基含量。按加氢裂化催化剂所需比例称取一定量上述组分，在混捏机中充分混合，将混合物料置于碾压机中，加入浓度为4.0g稀硝酸/100mL，碾压形成可挤糊膏状，然后挤条成型，催化剂形状可以是柱状、三叶草、四叶草和其它异性条等，长度控制3~8mm。先将湿条在60~150℃条件下干燥2~6小时，然后将催化剂干燥条置于密闭容器中，通入氨气，优选通入惰性气体与氨气的混合气体，混合气体中的惰性气体可以是氮气、氦气、二氧化碳中的一种或几种混合；氨气与惰性气体的体积比为1:10~10:1，压力升至0.01~3.0MPa，物料温度控制240~300℃，时间为2~10小时，制备出含铵盐的催化剂成品。

本发明加氢裂化催化剂载体中所用的改性分子筛为Y型分子筛、β分子筛、ZSM-5分子筛、SAPO分子筛和MCM-41介孔分子筛的一种或几种复合使用。分子筛的改性方法可以是水热处理或EDTA、SiCl₄、(NH₄)₂SiF₆、光气或草酸等化学脱铝改性法，以及使用酸、碱、盐式络合剂的水热与化学脱铝相结合等改性方法处理的分子筛。所用改性分子筛的性质为：氧化硅/氧化铝摩尔比为3~100，优选为10~60，Na₂O含量≤0.5wt%，红外酸量为0.1~1.2mmol/g，优选0.2~0.6mmol/g。

本发明使用的氧化铝或无定形硅铝一般选用可以选择现有商品，孔容0.5 mL/g~1.8mL/g，比表面积为220m²/g~550m²/g，红外酸量为0.05~0.70mmol/g。

本发明选用金属盐类溶液，一般为VIB族和VIII族金属盐类，如W、Mo、Ni、Co等金属的盐类溶液的一种或几种，VIIB族金属盐为水溶性铵盐。

下面的实施例用于更详细地说明本发明载体的制备方法，但本发明的范围不只限于这些实施例的范围。

实施例中使用的分子筛为改性Y型分子筛为市售H型分子筛经过550℃水热处理2小时后的改性Y型分子筛。

实施例中使用的氢氧化铝干胶粉为天津天久公司生产3824大孔氧化铝，400℃焙烧3小时后性质为孔容0.82mL/g，比表面积323m²/g。

实施例中使用的无定形硅铝干胶粉为天津天久公司生产3903无定形硅铝，400℃焙烧3小时后性质为孔容0.76mL/g，比表面积286m²/g，红外酸0.744mmol/g。

本发明中，微波处理的频率按市售商品使用915MHz 和 2450MHz（目前无其它频率的商品）。

实施例1

按最终加氢裂化催化剂重量计含Y分子筛30%，含无定形硅铝25%，含氧化镍5.0%，含氧化钨22.0%，余量为氧化铝。选择前述催化剂制备原料：改性Y分子筛、3824氢氧化铝干胶粉和3903无定形硅铝干胶粉。

催化剂制备过程如下：将改性Y分子筛、氢氧化铝干胶粉、无定形硅铝干胶粉、偏钨酸铵和硝酸镍，以及田菁粉等在混捏机中充分混合，加入浓度为4.0g稀硝酸/100mL酸溶液进行胶溶，挤成直径为1.5mm圆柱型。然后在90℃下干燥7小时；然后将催化剂干燥条置于密闭容器中，通入氮气与氨气的混合气体；氨气与氮气的体积比为1:4，压力升至0.8MPa，将载体条微波下加热处理，微波功率在200瓦/克，处理时间在4h，微波频率915MHz，控制物料温度小于300℃高于200℃，制备出含铵盐的催化剂成品。催化剂编号分别为HC-1。

实施例2

将实例1中氮气改为二氧化碳，其它制备方法同实施例1，得到催化剂编号为HC-2。

实施例3

同实施例1不同之处在于在120℃下干燥4小时；然后将催化剂干燥条置于密闭容器中，通入氮气与氨气的混合气体；氨气与氮气的体积比为4:1，压力升至0.2MPa，将载体条微波下加热处理，微波功率在50瓦/克，处理时间在8h，微波频率2450MHzMHz，制备出含铵盐的催化剂成品。催化剂编号分别为HC-3。

实施例4

同实施例1只是将混合气氛调整为氨气气氛，得到催化剂编号为HC-4。

比较例1

同实施例1，只是干燥后不进行微波处理，在500℃下焙烧4h，得到催化剂编号为HC-B1。

比较例2

同实施例1，只是在空气气氛下进行微波干燥，得到催化剂编号为HC-B2。

对以上实施例及比较例中制备的催化剂进行物化分析，催化剂物化性质见表1所示。

表1 催化剂物化性质

注：R_BET为BET法测定的平均孔直径。

Claims

1.一种加氢催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下内容：选取加氢裂化催化剂的载体材料，载体材料至少包括一种酸性裂化组分，加入VIB族和VIII族金属盐、胶溶剂进行混捏挤条成型，VIB族金属盐为铵盐，混捏挤条成型后的催化剂湿条首先在温度为60～160℃的条件下干燥处理2～10小时，然后将干燥后的催化剂置于密闭容器中，在氨气气氛下进行微波处理制备出含铵盐的加氢裂化催化剂，处理压力为0.01MPa~3.0MPa，微波处理时间为2~10小时，微波功率10～280瓦/克，微波频率1000～3000MHz，微波处理过程中控制物料温度小于300℃，最终含铵盐的加氢裂化催化剂含水量小于2wt%，铵根离子含量不低于0.3wt%，机械强度不低于150N/cm。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的酸性裂化组分为分子筛或无定形酸性组分。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：分子筛为Y型分子筛、β分子筛、ZSM-5分子筛、SAPO分子筛和MCM-41介孔分子筛中的一种或几种。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：无定形酸性组分为无定形硅铝、无定形硅镁和粘土中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：载体材料还包括无机耐熔氧化物。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：无机耐熔氧化物为氧化铝或含助剂氧化铝，使用时以氢氧化铝干胶粉末为原料。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：按最终催化剂中重量含量计，酸性载体材料含量为1%~60%；加氢活性组分以氧化物计在催化剂中的重量含量为15%~50%，其中VIB族金属氧化物与VIII族氧化物的重量比为6：1～2：1，同时含氧化铝50%以下。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：酸性载体材料含量为20%~40%，其中VIB族金属氧化物与VIII族氧化物的重量比为5：1～3：1。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：催化剂的形状为圆柱形、三叶草、四叶草或其它异型。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于： VIB族金属铵盐选自钼酸、仲钼酸、钼酸盐、仲钼酸盐、钨酸、偏钨酸、乙基偏钨酸、钨酸盐和偏钨酸盐中的至少一种， VIII族金属盐选自硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐、醋酸盐中的至少一种。

11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于：VIB族金属铵盐为钼酸铵和/或偏钨酸铵盐，VIII族金属盐为硝酸盐和/或醋酸盐。

12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：胶溶剂为酸性溶液，有机酸或无机酸均可。

13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于：有机酸为甲酸、乙酸、乙二酸、柠檬酸、酒石酸中的一种或几种，无机酸为硝酸、盐酸、磷酸、硫酸中的一种或几种。

14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：根据需要添加适宜的助剂组分，助剂组分为含P、F、B、Zr、Ti元素化合物中的一种或几种。

15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：干燥温度为80～120℃，干燥时间为4～8小时。

16.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：干燥后的催化剂在混合气氛下进行微波处理，所述混合气体为氮气、氦气、二氧化碳中的一种或几种和氨气的混合气。

17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于：混合气体为二氧化碳和氨气的混合气。

18.根据权利要求16所述的方法，其特征在于：氨气与氮气、氦气、二氧化碳中的一种或几种的体积比为1:10~10:1，处理压力0.1~1.0MPa。

19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于：氨气与氮气、氦气、二氧化碳中的一种或几种的体积比为1:2~2:1；处理压力为0.4-0.6 MPa。

20.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：微波干燥时间为3~7小时，微波功率20～250瓦/克，微波频率1200～2500MHz，控制物料温度小于280℃。

21.根据权利要求20所述的方法，其特征在于：微波功率80-150瓦/克，微波频率1500-2300 MHz，控制物料温度小于270℃高于200℃。

22.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：最终催化剂含水量小于1.5wt%，铵根离子含量不低于0.3wt%，机械强度要求大于160N/cm。

23.根据权利要求22所述的方法，其特征在于：最终催化剂含水量小于1wt%，铵根离子含量不低于0.45wt%不高于0.7wt%，机械强度大于170N/cm且小于200 N/cm。

24.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：制备的加氢裂化催化剂具有如下性质，比表面积为120m²/g ~450m²/g；孔容为0.20cm³/g~0.50cm³/g，加氢活性组分以氧化物重量计的总含量为15%~50%。

25.根据权利要求24所述的方法，其特征在于：制备的加氢裂化催化剂具有如下性质，比表面积为160m²/g~400m²/g；孔容为0.30cm³/g ~0.45cm³/g，加氢活性组分以氧化物重量计的总含量为20%~40%。