CN102309968A

CN102309968A - 一种醛加氢催化剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN102309968A
Application number: CN2010102121074A
Authority: CN
Inventors: 王秀玲; 徐洋; 戴伟
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2010-06-29
Filing date: 2010-06-29
Publication date: 2012-01-11
Anticipated expiration: 2030-06-29
Also published as: CN102309968B

Abstract

本发明公开了一种醛加氢催化剂及其制备方法，所述催化剂包含：a)镍或其氧化物为8～35％；b)IA或IIA族中的至少一种元素或其氧化物为0.01～2.0％；c)IIIA或IVA族中的至少一种元素或其氧化物为0.01～20.0％；d)稀土元素为0.01～5％；氧化铝载体比表面积为40～180米²/克，总孔容为0.4～1.2毫升/克，孔直径＜30纳米的孔容占总孔容的5～50％，孔直径30～80纳米的孔容占总孔容的20～50％，孔直径＞80纳米的孔容占总孔容的20～75％。各组分经浸渍、洗涤、干燥、焙烧制得所述催化剂。适用于醛类加氢，制备相应的醇时具有良好的低温活性、选择性。

Description

一种醛加氢催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及化工领域，进一步地说，是涉及一种醛加氢催化剂及其制备方法。

背景技术

丁醇和辛醇(2-已基己醇)是重要的基本有机化工原料。前者主要用以制造丁酸、丁胺、三聚氰胺甲醛树脂、丙烯酸丁酯、邻苯二甲酸二丁酯和脂肪族二元酸酯及磷酸酯类增塑剂，广泛用于各种塑料和橡胶制品中，用其制造的醚类、胺类分别用作乳胶漆、织物加工粘结剂、农药和橡胶加工助剂、皮革处理剂等。后者主要用以制造丙烯酸辛酯、癸二酸二辛酯、邻苯二甲酸二辛酯等一系列有机化工产品，也可用作农药乳化剂、表面活性剂、消泡剂及合成纤维油剂的原料等。

醛加氢工艺分气相法和液相法两种。气相醛加氢工艺、产品质量差(杂质种类多、含量高、硫酸色度高)，反应器体积大，耗能高，且负荷达不到设计要求，EPA(辛烯醛)的不完全加氢产物2-乙基己醛(EHA)约占反应产物总量的0.2％-0.5％(Wt)。对气相法来说，此量已达到平衡。而液相加氢工艺采用低温高压故可克服气相法的缺点。

CZ 280125B6采用镍-铬催化剂加氢由相应的醛制丁醇、异丁醇、2-乙基己醇。涉及的催化剂是由合成的硅土与硅藻土混合，经800-1100℃的热处理，掺入镍和铬盐，并在300-500℃活化制成，催化剂组成为NiO 20％、Cr₂O₃3％、H₂O3％、SiO₂ 74％，该催化剂添加有毒Cr化合物，对人和环境都有危害。

英国专利GB 1443222发明披露了C₂-C₂₀饱和脂肪醛加氢催化制饱和脂肪醇工艺。催化剂由Ni和Mo组成，分别占5％-15％、5％-20％；载体为硅酸，比表面积30-70m²/g，孔半径150-300A，反应条件要求苛刻，反应温度高。

中国专利CN 1275439涉及一种醛液相加氢催化剂及制法和应用。催化剂的载体选自SiO₂或硅藻土，镍为第一活性组份，其它活性组分选自钴、钼、铬、钾；按重量百分比计，其中镍含量为5％-40％；钴和钼的含量为0.2％-5.0％，铬含量0.5％-6％，钾0.5％-2％，载体孔径小于1000A，孔径分布5％-15％。活性组分通过浸渍或者共沉淀载附在SiO₂或硅藻土载体上。可用于由饱和及不饱和醛制备饱和醇的液相加氢工艺中，反应温度120℃，压力4MPa。

天津大学杨霞等采用浸渍法制备了一种新型辛醇液相加氢催化剂，催化剂中活性组分镍质量分数在20.0％左右，镁的质量分数在1·9％，载体为空心环状的氧化铝，外形尺寸4mm×2mm×4mm该催化剂用于辛醇液相加氢精制反应。

现有的液相醛加氢催化体系中，以镍系体系为主，这些催化剂活性差，选择性低。为了提高催化剂活性需要在比较高的反应温度下反应；为了达到一定的选择性，在使用过程中需要在原料醛中加入一种胺类物质来提高其选择性，如三菱化成株式会社(MITSUBISHI KASEI CORP(MITU))开发了Ni-Cr/硅藻土系催化剂，用于C₁～C₅醛液相加氢，反应温度140℃，操作压力5Mpa。此催化剂也可用于C₅以上醛加氢，为减少副产物的生成，在原料中加入C₁₄～C₂₀叔胺，原料转化率为94.4％。

难以制备低温活性高、处理量大、选择性好的醛加氢催化剂是目前需要解决的技术问题。

发明内容

为解决现有技术中存在难以制备低温活性高、处理量大、选择性好的醛加氢催化剂的技术问题，本发明提供了一种醛加氢催化剂及其制备方法。本发明所述催化剂适用于正丁醛、异丁醛、辛烯醛至少一种任意比例混合物的加氢生产相应的醇，且具有良好的低温活性、选择性。

本发明的目的之一是提供一种醛加氢催化剂。

本发明的醛加氢催化剂，包括氧化铝载体，其特征在于：

按照载体中氧化铝重量为100％，其它组分与载体中氧化铝重量的百分比为：

a)镍或其氧化物为8～35％；

b)IA或IIA族中的至少一种元素或其氧化物为0.01～2.0％；

c)IIIA或IVA族中的至少一种元素或其氧化物为0.01～20.0％；

d)稀土元素为0.01～5％；

所述氧化铝载体比表面积为40～180米²/克，总孔容为0.4～1.2毫升/克，孔直径＜30纳米的孔容占总孔容的5～50％，孔直径30～80纳米的孔容占总孔容的20～50％，孔直径＞80纳米的孔容占总孔容的20～75％。

在具体实施中，可以优选的条件是：

a)镍或其氧化物为12～30％；

b)IA或IIA族中的至少一种元素或其氧化物为0.2～0.8％；

c)IIIA或IVA族中的至少一种元素或其氧化物为0.2～10.0％；

d)稀土元素为0.1～3.0％；。

所述b)中的IA族为钾，IIA族为钙、镁或钡中的至少一种；

所述c)中IIIA族为硼，IVA族为硅；

所述d)中稀土元素为镧和/或铈。

所述氧化铝载体比表面积为40～165米²/克；总孔容为0.5～1.1毫升/克；孔直径＜30纳米的孔容占总孔容的20～40％；孔直径30～80纳米的孔容占总孔容的20～45％；孔直径＞80纳米的孔容占总孔容的25～60％

本发明所述的醛加氢催化剂可以是由以下方法制备的：

(一)氧化铝载体的制备：

a)将氧化铝粉体、改性助剂、胶溶剂、助挤剂与水混合后挤条成型；其中，

所述氧化铝粉体为拟薄水铝石和900～1200℃焙烧后的氧化铝的混合物，两种氧化铝粉体的重量比为(1～200)∶1，优选(9～100)∶1；

所述的改性助剂选自稀土和选自元素周期表中IIA中金属的盐类，以及含有元素周期表中IIIA元素的酸和/或IVA族元素硅的化合物。

b)将a)步骤得到的挤条在50～120℃下干燥1～24小时；

c)再在800～1150℃下焙烧1～10小时，得到氧化铝载体；

(二)醛加氢催化剂的制备：

将步骤(一)得到的氧化铝载体用含有镍的盐溶液浸渍，浸渍后的载体经洗涤、干燥、焙烧制得所述的醛加氢催化剂。

本发明的目的之二是提供一种醛加氢催化剂的制备方法。

所述制备步骤包括：

(一)氧化铝载体的制备：

所述氧化铝粉体为拟薄水铝石和900～1200℃焙烧后的氧化铝的混合物，两种氧化铝粉体的重量比为(1～200)∶1；

所述的改性助剂选自稀土和选自元素周期表中IIA中金属的盐类，以及含有元素周期表中IIIA元素的酸和/或IVA族元素硅的化合物；

b)将a)步骤得到的挤条在50～120℃下干燥1～24小时；

c)再在800～1150℃下焙烧1～10小时，得到氧化铝载体；

(二)醛加氢催化剂的制备：

在具体实施中

所述(一)氧化铝载体的制备中，

两种氧化铝粉体的重量比为(9～100)∶1。

所述的改性助剂选自稀土和选自元素周期表中IIA中金属的盐类，稀土元素优选镧或铈。IIA中金属优选为钙、镁或钡中的至少一种，优选其氯化物、硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐、磷酸盐、硅酸盐、氧化物和有机化合物。例如：氧化铈、硝酸镧、硝酸铈、氯化镁、柠檬酸钙；

含有元素周期表中IIIA元素的酸优选硼酸；

IVA族元素优选硅的化合物，如：硅酸盐、硅胶、硅溶胶、硅酸酯，更优选硅酸钠、硅酸乙酯、碳化硅。

所述胶溶剂和助挤剂的用量和种类没有特别地限制，为本领域的常规用量，在本发明中，用量可以为载体中氧化铝重量的0.1～10％，优选0.5～5％，胶溶剂可以为市售的硝酸、甲酸、醋酸、柠檬酸、磷酸、草酸中的一种或几种，；助挤剂可以是市售纤维素、淀粉、田菁粉中的一种或几种。

浸渍后的载体经洗涤、干燥、在空气中300-600℃焙烧即得氧化性催化剂。

上述催化剂只需在反应器中通氢气还原即可使用。

本发明的目的之三是提供一种醛加氢催化剂在醛类加氢反应中的应用。

本发明所述的催化剂采用具有双峰或多峰孔分布的氧化铝载体，较大的可几孔径。载体中较小的孔为反应提供足够的动力学活性中心，较大的孔为传质提供了足够的孔道，使催化剂具有较大的扩散系数，有效消除了一般催化剂所常见的外扩散效应，制备相应的醇时具有良好的低温活性、选择性。

具体实施方式

下面结合实施例，进一步说明本发明。

实施例和对比例中所用拟薄铝石为泰光化工有限公司生产，其余原料均为市售。

实施例1

称取拟薄水铝石200克，980℃焙烧后的氧化铝75克，5克田箐粉，混合，之后加入含甲基纤维素的溶液(质量浓度为2％)10克，硝酸2.0克，硼酸1.3克，硝酸镁16克，3.3硝酸镧的水溶液240毫升，挤成

毫米的齿球，经50℃干燥24小时后于1000℃焙烧4小时，得到改性氧化铝载体T1。

将硝酸镍[Ni(NO₃)₂·6H₂O]156克、硝酸钾(K NO₃)1.6克溶解在水145毫升中制成水溶液，然后用氨水调节溶液的PH值为10，采用等量浸渍法浸渍上述氧化铝载体，120℃干燥4小时，350℃焙烧4小时，制得Ni基催化剂Cl，使最终Ni含量为载体氧化铝重量的15％。催化剂具体组成及比表面、孔容、孔分布见表1，其中各组分含量均以载体氧化铝重量计。

实施例2

称取拟薄水铝石200克，1050℃焙烧后的氧化铝75克，5克田箐粉，混合，之后加入含甲基纤维素的溶液(质量浓度为2％)10克，硝酸2.0克，硼酸4.0克，硝酸钙6.0克，3.3硝酸镧的水溶液240毫升，挤成

毫米的齿球，经50℃干燥24小时后于1000℃焙烧4小时，得到改性氧化铝载体T2，载体组成见表1。将硝酸镍[Ni(NO₃)₂·6H₂O]229克、硝酸钾(K NO₃)0.5克溶解在水310毫升中制成水溶液，然后用氨水调节溶液的PH值为10，采用等量浸渍法浸渍分两次浸渍上述氧化铝载体，120℃干燥4小时，350℃焙烧4小时，制得Ni基催化剂C2，使最终Ni含量为载体氧化铝重量的22％。催化剂组成及比表面、孔容、孔分布见表1，其中各组分含量均以载体氧化铝重量计。

实施例3

称取拟薄水铝石200克，1200℃焙烧后的氧化铝75克，5克田箐粉，混合，之后加入含甲基纤维素的溶液(质量浓度为2％)10克，醋酸8.2克，浓度为0.59g/ml的硅溶胶19ml，硝酸钡2.0克，3.3硝酸镧的水溶液240毫升，挤成

毫米的齿球，经50℃干燥24小时后于1000℃焙烧4小时，得到改性氧化铝载体T3，载体制备方法同实施例1，载体组成见表1。将硝酸镍[Ni(NO₃)₂·6H₂O]125克溶解在水300毫升中制成水溶液，然后用氨水调节溶液的PH值为8采用等量浸渍法浸渍上述氧化铝载体，120℃干燥4小时，400℃焙烧4小时，制得Ni基催化剂C3，使最终Ni含量为载体氧化铝重量的12％。催化剂组成及比表面、孔容、孔分布见表1，其中各组分含量均以载体氧化铝重量计。

实施例4

称取泰光化工有限公司生产的含硅5％大孔容拟薄水铝石260克，950℃焙烧后的氧化铝30克，5克田箐粉，混合，之后加入含甲基纤维素的溶液(质量浓度为2％)10克，硝酸3毫升，13.3硝酸铈的水溶液240毫升，挤成

毫米的三叶草，经50℃干燥24小时后于500℃焙烧4小时后，喷淋0.2M的KOH 220毫升，经50℃干燥24小时后于1000℃焙烧4小时后，得到改性氧化铝载体T4，载体组成见表1。将硝酸镍[Ni(NO₃)₂·6H₂O]315克溶解在水310毫升中制成水溶液，然后用氨水调节溶液的PH值为10，采用等量浸渍法浸渍分两次浸渍上述氧化铝载体，120℃干燥4小时，350℃焙烧4小时，制得Ni基催化剂C4，使最终Ni含量为载体氧化铝重量的30％。催化剂组成及比表面、孔容、孔分布见表1，其中各组分含量均以载体氧化铝重量计。

比较例

称取拟薄水铝石200克，5克田箐粉，15克淀粉，混合，挤成4mm×2mm×4mm毫米的空心环状，湿条经120℃干燥4小时后于950℃焙烧4小时，得到载体Z。将硝酸镍[Ni(NO₃)₂·6H₂O]、硝酸镁(Mg(NO₃)₂·2H₂O)溶解在水中制成水溶液，采用等量浸渍法浸渍上述氧化铝载体，120℃干燥4小时，350℃焙烧4小时，制得Ni基催化剂CZ，使最终Ni含量为载体氧化铝重量的22％，Mg含量为载体氧化铝重量的1.9％。催化剂组成及比表面、孔容、孔分布见表1，其中各组分含量均以载体氧化铝重量计。

表1

从表1中的数据数据可以看出，催化剂C1、C2、C3的可几孔径明显大于对比例，可几孔径大，孔径分布合理。

试验

取本发明实施例1-4和比较例催化剂各50毫升，装填到不锈钢单管反应器内，氮气置换后，通0.2Mpa氢气在400℃的条件下还原4小时，用氮气降温至70℃，将氢气压力升为4.0MPa，温度调节到反应温度℃，反应条件及结果见表2。

表2

备注：选择性＝【(醇_出-醇_进)/(醛_进-醛_出)】*100

从表2的数据可以看出，催化剂C1、C2、C3较比较例的催化剂具有较高的转化率和选择性。

Claims

1.一种醛加氢催化剂，包括氧化铝载体，其特征在于：

a)镍或其氧化物为8～35％；

b)IA或IIA族中的至少一种元素或其氧化物为0.01～2.0％；

c)IIIA或IVA族中的至少一种元素或其氧化物为0.01～20.0％；

d)稀土元素为0.01～5％；

2.如权利要求1所述的醛加氢催化剂，其特征在于：

a)镍或其氧化物为12～30％；

b)IA或IIA族中的至少一种元素或其氧化物为0.2～0.8％；

c)IIIA或IVA族中的至少一种元素或其氧化物为0.2～10.0％；

d)稀土元素为0.1～3.0％；。

3.如权利要求2所述的醛加氢催化剂，其特征在于：

所述b)中的IA族为钾，IIA族为钙、镁或钡中的至少一种；

所述c)中IIIA族为硼，IVA族为硅；

所述d)中稀土元素为镧和/或铈。

4.如权利要求3所述的醛加氢催化剂，其特征在于：

所述氧化铝载体比表面积为40～165米²/克；总孔容为0.5～1.1毫升/克；孔直径＜30纳米的孔容占总孔容的20～40％；孔直径30～80纳米的孔容占总孔容的20～45％；孔直径＞80纳米的孔容占总孔容的25～60％。

5.如权利要求4所述的醛加氢催化剂，其特征在于：

所述的醛加氢催化剂是由以下方法制备的：

(一)氧化铝载体的制备：

所述的改性助剂选自稀土和选自元素周期表中IIA中金属的盐类，以及含有元素周期表中IIIA元素的酸；

b)将a)步骤得到的挤条在50～120℃下干燥1～24小时；

c)再在800～1150℃下焙烧1～10小时，得到氧化铝载体；

(二)醛加氢催化剂的制备：

6.如权利要求5所述的醛加氢催化剂，其特征在于：

所述(一)氧化铝载体的制备中，两种氧化铝粉体的重量比为(9～100)∶1。

7.如权利要求1～6之一所述的醛加氢催化剂的制备方法，其特征在于所述制备步骤包括：

(一)氧化铝载体的制备：

b)将a)步骤得到的挤条在50～120℃下干燥1～24小时；

c)再在800～1150℃下焙烧1～10小时，得到氧化铝载体；

(二)醛加氢催化剂的制备：

将步骤(一)得到的氧化铝载体用含有镍和钾的盐溶液浸渍，浸渍后的载体经洗涤、干燥、焙烧制得所述的醛加氢催化剂。

8.如权利要求7所述的醛加氢催化剂的制备方法，其特征在于：

所述(一)氧化铝载体的制备中，

两种氧化铝粉体的重量比为(9～100)∶1。

9.如权利要求8所述的醛加氢催化剂的制备方法，其特征在于：

所述(一)氧化铝载体的制备中，

所述胶溶剂为硝酸、醋酸、柠檬酸、磷酸中的一种或几种；

所述助挤剂为纤维素、凹凸棒土、田菁粉、PVP中的一种或几种。

10.如权利要求9所述的醛加氢催化剂的制备方法，包含以下步骤：

所述(二)中的焙烧温度为300～600℃。

11.如权利要求1～6之一所述的醛加氢催化剂在醛类加氢中的应用。