CN102307967A - 液晶介质和液晶显示器 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及介电正性,优选为向列型介质,其包含一种或多种可聚合的化合物,还涉及由其获得的经聚合物稳定化的介质,其在液晶显示器中的用途,以及这些显示器,特别是PSA-IPS-、PSA-FFS-和PSA-Posi-VA-显示器。
Description
发明领域
本发明涉及一种液晶介质,特别涉及通过聚合物稳定的介质,并且还涉及含有这些介质的液晶显示器,特别是通过有源矩阵寻址的显示器以及特别是面内切换(IPS)型、边缘场切换(FFS)型或正性Δε垂直配向(Posi-VA)型的显示器,和非常特别是PS(聚合物稳定)或PSA(聚合物稳定配向)型的这类液晶显示器。
现有技术和要解决的技术问题
目前使用的液晶显示器(也简称为液晶显示器,“显示器”或“LCD”)通常是TN(扭曲向列)型的那些。但是这些显示器具有强的对比度视角依赖性的缺点。
此外,已知所谓的VA(“垂直配向”)显示器,其具有较宽的视角。VA显示器的液晶盒在两个透明的电极之间包含液晶介质层,其中所述液晶介质通常具有负的介电(DK)各向异性(Δε)值。在断电状态下,液晶层的分子垂直于电极表面(垂面地)或倾斜垂面地(“tilted”)取向。当向电极施加电压时,会发生液晶分子平行于电极表面的重取向。
此外,已知OCB(光学补偿弯曲)显示器,其是基于双折射效应的且包括具有所谓“弯曲”取向并且通常是正性(DK)各向异性的液晶层。在施加电压时,会发生液晶分子垂直于电极表面的重取向。此外,为了防止在黑暗状态中不期望的“弯曲”盒对光的透过性,OCB显示器通常包含一个或多个双折射光学延迟膜。与TN显示器相比,OCB显示器具有更宽的视角和更短的响应时间。
特别的,已知IPS(面内切换)显示器,其在两个基板之间包含液晶层,其中仅有一个具有通常是梳形结构的电极层。在施加电压时,由此产生具有平行于液晶层的显著分量的电场。这导致液晶分子在层平面内重新取向。
此外,还提出了所谓的FFS(边缘场切换)显示器(特别参见S.H.Jung等,Jpn.J.Appl.Phys.,第43卷,第3期,2004,1028),其同样在相同的基板上包含两个电极,但是,不同于IPS显示器,这些当中仅有一个构成为结构化的(梳形)电极的形式,且另一个电极是非结构化的。由此产生强的、所谓的“边缘场”,即紧挨电极边缘处的强电场,且在整个盒中产生电场,该电场同时具有强的垂直分量和强的水平分量。IPS显示器和FFS显示器都具有小的对比度视角依赖性。
上述显示器类型的进一步发展形式是所谓的“PS”(“聚合物稳定”)显示器,其还已知被称为“PSA”(“聚合物稳定配向”)。其中将少量的(例如0.3%,典型在≥0.1%到≤5%的范围内,优选至多≤3%)可聚合化合物添加到液晶介质中,它们在装填入液晶盒中之后在施加电压时在电极之间通常通过UV光聚合原位聚合或者交联。这些混合物可以任选还包含引发剂,例如在US 6,781,665中所述的。引发剂,例如来自Ciba公司的优选以0-1%的量添加到包含可聚合化合物的混合物中。将可聚合介晶或液晶化合物,也称为“反应性介晶”(RM)添加到液晶混合物中已经证实是特别适宜的。同时,PSA原理正用在多种经典的液晶显示器中。例如,已知的有PSA-VA-,PSA-OCB-,PS-IPS/FFS-和PS-TN-显示器。正如在测试盒中可以证实的那样,PSA方法导致盒中液晶初始取向的稳定化。在PSA-OCB-显示器中,因此有可能实现弯曲结构稳定化,从而使得偏置电压可以降低或者甚至完全没有偏置电压也可行。在PSA-VA-显示器的情况中,从垂直于显示器表面测量的“预倾斜”降低,其在那里对响应时间有积极的影响。在PSA显示器的情况中,反应性介晶的聚合会在液晶混合物中发生。这种聚合的先决条件在于,液晶混合物本身并不包含任何可聚合的组分。例如合适的可聚合化合物如表G中所列。
此外,所谓的正性VA显示器,即显示器,已经证实是特别有利的实施方案。在这些显示器中使用了介电正性液晶介质。在无电压的初始状态下液晶的初始取向在这里是垂面的,即实质上垂直于基板。通过在交叉指型电极上施加产生实质上平行于介晶介质层的场的电压,液晶转化为实质上与基板平行的取向。这种交叉指型的电极通常还用于IPS显示器中。相应的聚合物稳定化(PSA)即使在这些正性VA显示器中经证实也是成功的。还可以实现响应时间的显著降低。
特别是对于监测器以及尤其是TV应用,但同样对于移动应用(移动电视)和“笔记本”TV(NB TV),一直以来都期望液晶显示器的响应时间、对比度和亮度(也就是透过率)的最优化。这里,PSA方法可以带来关键性的优点。尤其在PSA-IPS,PSA-FFS和PSA-Posi-VA的情况中,可以获得响应时间的缩短而对其他参数没有显著的损害,例如特别是这些显示器有利的对比度视角依赖性。
但是,已经发现,现有技术已知的液晶混合物和RM在用于PSA显示器时仍然具有多种缺点。该聚合应当优选在不添加光引发剂的情况下借助UV光进行,这对某些应用可能是有利的。此外,所选择的由液晶混合物(下面也称为“液晶主体混合物”或者简短的称为“主体混合物”)和可聚合物组分构成的“材料体系”,应当具有尽可能低的旋转粘度以及尽可能好的电学性能。这里特别强调的是所谓的“电压保持比”(简称为VHR或HR)。与PSA显示器有关,在用UV光照射之后的高VHR是特别重要的,因为UV曝光通常是显示器制造过程的必需部分,但是在制得的显示器中也自然地会出现“正常的”负担(Belastung)。
然而问题在于远非所有的液晶混合物和可聚合组分的联合都适用于PSA显示器,因为例如VHR通常不足以用于TFT显示器中或者因为液晶混合物的取向的稳定化并不令人满意。
特别的,值得期望的是提供用于对实际应用而言具有明显较少缺陷的PSA显示器的新型材料。
因此仍然存在对于PSA显示器,特别是IPS和FFS型的显示器,以及用于这种显示器中的液晶介质和可聚合化合物的极大需求,所述显示器并不表现出或者仅在极小的程度上表现出上述缺点且具有改进的性质。特别是存在着对于PSA显示器和用于PSA显示器中的材料的极大需求,这种显示器使得在同时较大的工作温度范围内的高电阻率、即使在低温和低阙值电压下的短响应时间、灰阶数量、高的对比度和宽的视角成为可能,以及特别是即使在UV负荷后还具有高的电压保持比值,并且特别是具有改进的响应时间。
本发明所基于的任务在于,提供用于PSA显示器中的新的液晶混合物和新的液晶介质,该显示器不具有上述指出的缺陷或者仅在较小程度上具有上述缺陷,且其同时使得非常高的电阻率值、高的VHR值、宽的视角范围、低的阙值电压和特别是短的响应时间成为可能。
根据本发明,这一任务通过本申请中所述的液晶介质和液晶显示器来解决。特别的,已经令人惊奇地发现,在PSA显示器中使用根据本发明的液晶介质能够获得特别快的响应时间。
通常对于这些显示器且特别是在PSA-IPS和PSA-FFS显示器的情况中,具有改进性质的新的液晶介质是必需的。特别的,对于许多类型的应用都必须改进寻址时间。因此具有相对低粘度(η)、特别是具有相对低的旋转粘度(γ1)的液晶介质是必需的。特别是对于监测器应用,旋转粘度应当为100mPa·s或更低,优选为80mPa·s或更低,优选为60mPa·s或更低且特别为55mPa·s或更低。除了这一参数,该介质必需具有合适宽度和位置的向列相范围,以及合适的双折射(Δn),和介电各向异性(Δε)应当足够高以使得相当低的操作电压成为可能。Δε应当优选大于2且非常优选大于3,但是优选不大于20,特别优选不大于15且非常特别优选不大于12,因为这可能会妨碍至少相当高的电阻率。
对于作为用于笔记本的应用或其他移动应用的显示器应用,旋转粘度应当优选为120mPa·s或更低,且特别优选为100mPa·s或更低。在此,介电各向异性应当优选大于6,优选大于8且特别优选大于12。
对于作为用于电视机的显示器应用,介电各向异性应当优选大于2且特别优选大于3,但是优选小于20,优选小于15且特别优选小于12。在此,清亮点应当在50℃或更高至100℃或更低的范围内,且双折射应当在0.08或更高到0.13或更低的范围内。
与以上给出的要求不同,对于PSA-Posi-VA显示器而言需要具有200mPa·s或更低且优选为150mPa·s或更低的旋转粘度(γ1)的新液晶介质。对于这些应用,介电各向异性(Δε)应当优选在2或更高,优选4或更高到30或更低,优选25或更低的范围内。对于Δε,非常特别优选的范围为10或更高到15或更低,以及还可以是25或更高到30或更低。
因此对于具有适合于实际应用的性能的液晶介质有着显著的需求,这些性能例如宽的向列相范围,对应于所用显示器类型的合适的光学各向异性(Δn),对于特别低响应时间的特别低的粘度和高Δε。
发明内容
现令人惊奇地发现,能够实现并不具有现有技术中材料的缺点或者仅以显著更小的程度具有该缺点的,具有适当高Δε、合适相范围和Δn的液晶介质。
根据本申请,这些改进的液晶介质至少包含以下化合物:
-一种或多种可聚合化合物以及
-一种或多种式II和III的介电正性化合物,其优选具有大于3的介电各向异性:
其中
R2表示具有1到7个C原子的烷基、烷氧基、氟代烷基或氟代烷氧基,具有2到7个C原子的链烯基、烯氧基、烷氧基烷基或氟代烯基,且优选为烷基或链烯基,
在每一次出现时都相互独立的表示:
优选为:
L21和L22相互独立的表示H或F,优选L21表示F,
X2表示卤素,具有1到3个C原子的卤代烷基或烷氧基,或具有2或3个C原子的卤代烯基或烯氧基,优选为F、Cl、-OCF3、-O-CH2CF3、-O-CH=CH2、-O-CH=CF2或-CF3,非常优选为F、Cl、-O-CH=CF2或-OCF3。
m表示0,1,2或3,优选为1或2且特别优选为1
和/或,优选和,
-一种或多种式III的介电正性化合物,其优选具有大于3的介电各向异性
其中
R3表示具有1到7个C原子的烷基、烷氧基、氟代烷基或氟代烷氧基,具有2到7个C原子的链烯基、烯氧基、烷氧基烷基或氟代烯基,且优选为烷基或链烯基,
在每一次出现时都相互独立的表示
优选为
L31和L32相互独立的表示H或F,优选L31表示F,
X3表示卤素,具有1到3个C原子的卤代烷基或烷氧基,或者具有2或3个C原子的卤代烯基或烯氧基,F,Cl,-OCF3,-O-CH2CF3,-O-CH=CF2,-O-CH=CH2或-CF3,非常优选为F、Cl、-O-CH=CF2或-OCF3,
Z3表示-CH2CH2-、-CF2CF2-、-COO-、反式-CH=CH-、反式-CF=CF-、-CH2O-或单键,优选为-CH2CH2-、-COO-、反式-CH=CH-或单键和极其优选-COO-、反式-CH=CH-或单键,且
n表示0、1、2或3,优选为1或3且特别优选为1,
和
-任选的,一种或多种式IV的介电中性化合物
其中
R41和R42相互独立的具有上述式I I中对于R2所述的含义,优选R41表示烷基且R42表示烷基或烷氧基,或者R41表示链烯基且R42表示烷基,
Z41和Z42相互独立和如果Z41出现两次,则它们仍然相互独立地表示-CH2CH2-,-COO-,反式-CH=CH-,反式-CF=CF-,-CH2O-,-CF2O-,-C≡C-或单键,优选其中的一个或多个表示单键,和
p表示0,1或2,优选为0或1。
根据本申请的液晶介质优选包含一种或多种至少单反应性的可聚合化合物。在一个特别优选的实施方案中,液晶介质包含一种或多种双反应性的可聚合化合物。
根据本申请的液晶介质可以任选地包含一种或多种聚合引发剂,优选为一种或多种光引发剂。基于可聚合化合物的总浓度计,介质中该引发剂的浓度或引发剂的总浓度优选为0.001%到1%,优选为0.1%到10%。
根据本申请的这些液晶介质优选具有向列相。
此外本发明还涉及包含如上下文所述的根据本发明的液晶混合物以及一种或多种可聚合化合物(优选选自反应性介晶)的液晶介质。
本发明还进一步涉及包含以下物质的液晶介质:
-包含一种或多种可聚合化合物的可聚合组分(组分A),优选其选自反应性介晶,以及
-(不可聚合的)液晶组分(组分B),以下也称作“液晶主体混合物”或“主体混合物”,其由根据本发明的包含≥5%的一种或多种如上下文所述的式II和/或式III的化合物的液晶混合物组成。
本发明进一步涉及根据本发明的液晶混合物和液晶介质在PS和PSA显示器中的用途,特别是在含有液晶介质的PS和PSA显示器中的用途,用以通过PA或PSA显示器中的可聚合化合物的“原位”聚合来改进响应时间,优选在不施加电场和/或磁场的情况下。但是,可聚合化合物的聚合还可以任选地在施加电场和/或磁场、优选电场的情况下进行。在这种情况中所施加的电压应当相当低且特别在0V和使用的电-光学效应的阙值电压(Vth)之间的范围内。
本发明还进一步涉及含有根据本发明的液晶介质的液晶显示器,特别是PS或PSA显示器,特别优选为PS-IPS,PSA-IPS,PS-FFS或PSA-FFS显示器或PS-Posi-VA或PSA-Posi-VA显示器。
本发明另外涉及包含由两个基板以及位于基板之间的包含聚合的组分和低分子量组分的液晶介质的层组成的液晶盒的PS或者PSA类型的液晶显示器,其中至少一个基板是对光可透过的和至少一个基板具有电极层,其中所述聚合的组分可由在优选施加电压的情况下聚合在液晶盒的基板之间在液晶介质中的一种或多种可聚合化合物而获得,且其中低分子量组分是如上下文所述的依据本发明的液晶混合物。
本发明还进一步涉及包含通过可聚合化合物的聚合而稳定化的根据本发明的液晶介质的液晶显示器。
根据本发明的显示器优选通过有源矩阵(有源矩阵LCD,简称为AMD)寻址,优选通过薄膜晶体管(TFT)构成的矩阵寻址。但是根据本发明的液晶还可以以有利的方式用于具有其他已知寻址机构的显示器中。
本发明还进一步涉及一种用于制备根据本发明的液晶介质的方法,其中使一种或多种低分子量液晶化合物,或根据本发明的液晶混合物,与一种或多种可聚合化合物以及任选与其他的液晶化合物和/或添加剂混合。
本发明还进一步涉及用于制备根据本发明的液晶显示器的方法,其中使根据本发明的液晶混合物与一种或多种可聚合化合物、以及任选的与其他液晶化合物和/或添加剂混合,将得到的混合物引入到如上下文所述的液晶盒中,并且聚合该可聚合化合物,任选在施加优选在0V和Vth之间的电压且特别优选在不施加电压的情况下聚合。
本发明还进一步涉及一种用于制备液晶显示器的方法,其中显示器中根据本发明的介质通过可聚合化合物的聚合来稳定化,任选地在施加电压情况下。
上下文中使用如下含义:
除非另有说明,术语“PSA”用于表示PS显示器和PSA显示器。
术语“倾斜”和“倾斜角”指的是液晶介质的分子相对于液晶显示器(此处优选PS或PSA显示器)中的盒表面的倾斜或斜向的取向。倾斜角在这里表示液晶分子的分子纵轴(液晶指向矢)和形成液晶盒的平面平行的支撑板的表面之间的平均角度。
术语“介晶基团”是本领域技术人员已知的且在文献中有描述,并且表示这样的基团:其由于它的吸引和排斥的相互作用的各向异性而实质上有助于在低分子量或聚合物物质中产生液晶(FK)相。含有介晶基团的化合物(介晶化合物)并不必要地必须本身具有液晶相。还有可能介晶化合物仅在与其他化合物混合后和/或聚合之后表现出液晶相行为。典型的介晶基团例如为刚性棒状或盘状单元。Pure Appl.Chem.73(5),888(2001)和C.Tschierske,G.Pelzl,S.Diele,Angew.Chem.2004,116,6340-6368中给出了有关介晶或液晶化合物所使用的术语和定义的综述。
术语“间隔基团”(“spacer group”或简称为“spacer”),在上下文中还指的是“Sp”,是本领域技术人员已知的且在文献中有描述,例如参见Pure Appl.Chem.73(5),888(2001)和C.Tschierske,G.Pelzl,S.Diele,Angew.Chem.2004,116,6340-6368。除非另有说明,上下文中术语“间隔基团”或“间隔基”表示在可聚合介晶化合物中将介晶基团与可聚合基团彼此相连的柔性基团。
术语“反应性介晶”或“RM”表示含有介晶基团和一个或多个适合用于聚合的官能基团(还称作可聚合基团或基团“P”)的化合物。
术语“低分子量化合物”和“不可聚合的化合物”表示通常是单体的化合物,其并不具有适用于在通常本领域技术人员已知的条件下、特别是在用于RM聚合的条件下聚合的官能基团。“不可聚合”表示化合物对聚合反应、至少在用于可聚合化合物的聚合条件下是稳定的或非反应性的。
基于本发明的目的,术语“液晶介质”旨在表示包含液晶混合物和一种或多种可聚合化合物(例如反应性介晶)的介质。术语“液晶混合物”(或“主体混合物”)旨在表示仅仅由不可聚合的低分子量化合物、优选为两种或更多种液晶化合物和任选地其他添加剂例如手性掺杂剂或稳定剂组成的液晶混合物。
特别优选的为具有向列相,特别是在室温下具有向列相的液晶混合物和液晶介质。
根据本发明的液晶混合物和液晶介质还可以包含本领域技术人员已知且其在文献中有所描述的其他添加剂或助剂,例如聚合引发剂,抑制剂,稳定剂,表面活性物质或手性掺杂剂。这些可以是可聚合的或不可聚合的。可聚合的添加剂与此相应地归类为可聚合组分。不可聚合的添加剂与此相应地归类为液晶混合物(主体混合物)或不可聚合的组分。
为了制备PSA显示器,将在液晶显示器的基板之间的液晶介质中的可聚合化合物,任选在施加电压、优选电压在0V到Vth的范围内的情况下但是特别优选不施加电压的情况下通过“原位聚合”而聚合或交联(如果化合物含有两种或更多种可聚合基团)。聚合可以在一个步骤中进行。还有可能首先在第一步中在施加电压情况下进行聚合以便产生取向的稳定化,和之后在第二个聚合步骤中在第一步中未反应掉的化合物在不施加电压情况下聚合或交联(最终固化)。
合适且优选的聚合方法,例如为热聚合或光聚合,优选为光聚合,且特别是UV光聚合。如果必要的话,这里还可以添加一种或多种引发剂。适用于聚合的条件以及引发剂合适的类型和用量是本领域技术人员已知的且在文献中有所描述。例如可商购获得的光引发剂 或(全部来自Ciba AG)适用于自由基聚合。如果使用了引发剂,则基于全部混合物计,其比例优选为0.001到5%、特别优选为0.001到1%。但是,聚合还可以在不添加引发剂的条件下进行。在另一优选的实施方案中,液晶介质并不包含聚合引发剂。
可聚合组分(组分A)或液晶介质(组分B)还可以包含一种或多种稳定剂以便阻止例如在储存或运输期间不期望的RM的自发聚合。合适的稳定剂的类型和用量是本领域技术人员已知的并且在文献中有所描述。例如来自Irganox系列的可商购获得的稳定剂(Ciba AG)如(同样来自Ciba AG)是特别合适的。如果使用了稳定剂,基于RM或可聚合组分A)的总量计,它们的比例优选为10-10000ppm,特别优选为50到500ppm。
可聚合化合物还适用于带来显著优点的无引发剂的聚合,这些优点例如较低的材料成本以及特别是较少的由可能的引发剂残留量或其降解产物导致的液晶介质的污染。
根据本发明的用于PSA显示器中的液晶介质优选包含≤5%、特别优选≤3%且优选≥0.01%、特别优选≥0.1%的可聚合化合物,特别是上下文中给出的式的可聚合化合物。
特别优选的是包含一种、两种或三种可聚合化合物的液晶介质。
其他优选的是非手性的可聚合化合物以及其中组分A)和/或B)的化合物仅选自由非手性化合物组成的组的液晶介质。
其他优选的是其中可聚合组分或组分A包含一种或多种具有一个可聚合基团(单反应性)的可聚合化合物和一种或多种具有两个或更多个、优选两个可聚合基团(双或多反应性)的可聚合化合物的液晶介质。
其他优选的是其中可聚合组分或组分A仅包含具有两个可聚合基团的可聚合化合物的PSA显示器和液晶介质。
可聚合化合物可以各自添加到液晶混合物中,但是也有可能使用包含两种或更多种根据本发明使用的可聚合化合物的混合物。在聚合这种混合物的情况中形成共聚物。本发明还进一步涉及上下文所述的可聚合混合物。所述可聚合化合物可以是介晶或非介晶的。特别优选的是可聚合的介晶化合物,也称为反应性介晶(RM)。
用于根据本发明的液晶介质和PSA显示器的合适且优选的RM如下所述。
在本发明一个优选的实施方案中,可聚合化合物选自式I
Ra-A1-(Z1-A2)m1-Rb I
其中各个基团具有如下含义:
Ra和Rb各自相互独立地表示P,P-Sp-,H,卤素,SF5,NO2,烷基,链烯基或炔基,其中基团Ra和Rb中的至少一个优选表示或包含P或P-Sp-,
P在每次出现时都相互独立地表示可聚合基团,
Sp在每次出现时都相互独立地表示间隔基团或单键,
A1和A2相互独立和A2在每次出现时也相互独立地表示芳香族、杂芳族、脂环族或杂环基团,它们优选具有4到25个环原子、优选C原子,其还包含或可以包含稠合的环,且其还可以任选被L单或多取代,
L表示P,P-Sp-,OH,CH2OH,F,Cl,Br,I,-CN,-NO2,-NCO,-NCS,-OCN,-SCN,-C(=O)N(Rx)2,-C(=O)Y1,-C(=O)Rx,-N(Rx)2,任选取代的甲硅烷基,任选取代的具有6到20个碳原子的芳基,或者是具有1到25个C原子的直链的或支链的烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基或烷氧基羰氧基,此外其中一个或多个H原子可以被F、Cl、P或P-Sp-代替,优选P,P-Sp-,H,OH,CH2OH,卤素,SF5,NO2,烷基,链烯基或炔基,
Z1每次出现时都相互独立地表示-O-,-S-,-CO-,-CO-O-,-OCO-,-O-CO-O-,-OCH2-,-CH2O-,-SCH2-,-CH2S-,-CF2O-,-OCF2-,-CF2S-,-SCF2-,-(CH2)n1-,-CF2CH2-,-CH2CF2-,-(CF2)n1-,-CH=CH-,-CF=CF-,-C≡C-,-CH=CH-,-COO-,-OCO-CH=CH-,CR0R00或单键,
R0和R00相互独立地表示H或具有1到12个C原子的烷基,
Rx表示P,P-Sp-,H,卤素,具有1到25个C原子的直链、支链或环状的烷基,此外其中一个或多个非相邻的CH2基团也可以被-O-,-S-,-CO-,-CO-O-,-O-CO-,-O-CO-O-以使得O和/或S原子并不直接相互键接的方式代替,且其中一个或多个H原子也可以被F、Cl、P或P-Sp-代替,具有6到40个C原子的任选取代的芳基或芳氧基,或者具有2到40个C原子的任选取代的杂芳基或杂芳氧基,
m1表示0,1,2,3或4,并且
n1表示1,2,3或4,
其中来自Ra,Rb和存在的取代基L中的至少一个,优选一个、两个或三个,特别优选一个或两个表示基团P或P-Sp-或包含至少一个基团P或P-Sp-。
特别优选的式I的化合物是如下那些,其中
Ra和Rb相互独立地表示P,P-Sp-,H,F,Cl,Br,I,-CN,-NO2,-NCO,-NCS,-OCN,-SCN,SF5或具有1到25个C原子的直链的或支链的烷基,其中一个或多个不相邻的CH2基团也各自可以相互独立地被-C(R0)=C(R00)-,-C≡C-,-N(R00)-,-O-,-S-,-CO-,-CO-O-,-O-CO-,-O-CO-O-以使得O和/或S原子并不直接相互键接的方式代替,且其中一个或多个H原子也可以被F、Cl、Br、I、CN、P或P-Sp-代替,其中基团Ra和Rb中的至少一个优选表示或含有基团P或P-Sp-。
A1和A2各自相互独立地表示1,4-亚苯基、萘-1,4-二基、萘-2,6-二基、菲-2,7-二基、蒽-2,7-二基、芴-2,7-二基、香豆素、黄酮,其中在这些基团中一个或多个CH基团也可以被N代替,环己烷-1,4-二基,其中一个或多个不相邻的CH2基团也可以被O和/或S代替,1,4-亚环己烯基、双环[1.1.1]戊烷-1,3-二基、双环[2.2.2]辛烷-1,4-二基、螺[3.3]庚烷-2,6-二基、哌啶-1,4-二基、十氢萘-2,6-二基、1,2,3,4-四氢萘-2,6-二基、茚满-2,5-二基或八氢-4,7-桥亚甲基茚满-2,5-二基,其中所有这些基团可以是非取代的或被L单或多取代,
L表示P,P-Sp-,OH,CH2OH,F,Cl,Br,I,-CN,-NO2,-NCO,-NCS,-OCN,-SCN,-C(=O)N(Rx)2,-C(=O)Y1,-C(=O)Rx,-N(Rx)2,任选取代的甲硅烷基,任选取代的具有6到20个碳原子的芳基,或者是具有1到25个C原子的直链的或支链的烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基或烷氧基羰氧基,其中一个或多个H原子也可以被F、Cl、P或P-Sp-代替,
P表示可聚合基团,
Y1表示卤素,和
Rx表示P,P-Sp-,H,卤素,具有1到25个C原子的直链、支链或环状的烷基,其中一个或多个不相邻的CH2基团也可以被-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-以使得O和/或S原子并不直接相互键接的方式代替,且其中一个或多个H原子也可以被F、Cl、P或P-Sp-代替,具有6到40个C原子的任选取代的芳基或芳氧基,或者具有2到40个C原子的任选取代的杂芳基或杂芳氧基。
极其特别优选的是其中Ra和Rb中的一个或二者表示P或P-Sp-的式I的化合物。
根据本申请的液晶介质优选包含总共0.5到10%、优选1.0到4.0%、特别优选1.0到2.0%的可聚合化合物,优选式I的可聚合化合物。
特别优选的式I的化合物选自以下子式(I1到I19):
其中
P1和P2具有对于P所述的含义之一且优选表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯,
Sp1和Sp2具有对于Sp所述的含义之一或者表示单键,
Z1表示-O-,-CO-,-C(RyRz)-或-CF2CF2-,
Z2和Z3各自相互独立地表示-COO-,-OCO-,-CH2O-,-OCH2-,-CF2O-,-OCF2-或-(CF2)n-,其中n为2、3或4,
L具有以上对于式I指出的含义,
L′和L″各自相互独立地表示H,F或Cl,
r表示0,1,2,3或4,
s表示0,1,2或3,
t表示0,1或2,
x表示0或1,且
Ry和Rz相互独立的表示H,CH3或CF3,优选为H或CH3。
在本发明另一个优选的实施方案中,可聚合化合物是选自I*的手性或光学活性的化合物(手性RM):
(Rc-(A1-Z1)m)k-Q I*
其中A1、Z1和m每次出现时都相同或不同地具有在式I中所述的含义之一,
Rc每次出现时都相同或不同地具有式I*中对于Ra所述的含义之一,其中Rc可以是手性的或非手性的,
Q表示具有k价的手性基团,其任选被如式I所定义的L单或多取代,
k为1,2,3,4,5或6,
其中该化合物含有至少一个基团Rc或L,其如上所定义地表示或含有基团P或P-Sp-。
特别优选的式I*的化合物包含式I*A的单价基团Q:
其中L和r每次出现时都相同或不同地具有如上所述的含义,
A*和B*各自相互独立地表示稠合的苯,环己烷或环己烯,
t每次出现时都相同或不同地表示0,1或2,且
u每次出现时都相同或不同地表示0,1或2。
特别优选的是其中u表示1的式I*A的基团。
其他优选的式I*的化合物包含单价基团Q或者一个或多个式I*B的基团Rc:
其中Q1表示具有1到9个C原子的亚烷基或亚烷基氧基或单键,
Q2表示任选氟代的具有1到10个C原子的烷基或烷氧基,其中一个或两个不相邻的CH2基团也可以被-O-,-S-,-CH=CH-,-CO-,-OCO-,-COO-,-O-COO-,-S-CO-,-CO-S-或-C≡C-以使得O和/S原子并不直接相互键接的方式代替,
Q3表示F,Cl,-CN或如对于Q2所定义的但是不同于Q2的烷基或烷氧基。
优选的式I*B基团是例如2-丁基(=1-甲基丙基),2-甲基丁基,2-甲基戊基,3-甲基戊基,2-乙基己基,2-丙基戊基,特别是2-甲基丁基,2-甲基丁氧基,2-甲基戊氧基,3-甲基戊氧基,2-乙基己氧基,1-甲基己氧基,2-辛氧基,2-氧-3-甲基丁基,3-氧-4-甲基戊基,4-甲基己基,2-己基,2-辛基,2-壬基,2-癸基,2-十二烷基,6-甲氧基辛氧基,6-甲基辛氧基,6-甲基辛酰氧基,5-甲基庚氧基羰基,2-甲基丁酰基氧基、3-甲基戊酰基氧基、4-甲基己酰基氧基、2-氯丙酰基氧基、2-氯-3-甲基丁酰基氧基、2-氯-4-甲基戊酰基氧基、2-氯-3-甲基戊酰基氧基、2-甲基-3-氧杂戊基、2-甲基-3-氧杂己基、1-甲氧基丙基-2-氧基、1-乙氧基丙基-2-氧基、1-丙氧基丙基-2-氧基、1-丁氧基丙基-2-氧基、2-氟代辛氧基、2-氟代癸氧基、1,1,1-三氟-2-辛基氧基、1,1,1-三氟-2-辛基、2-氟甲基辛基氧基。
其他优选的式I*的化合物包含式I*C的二价基团Q:
其中L,r,t,A*和B*具有上述的含义。
其他优选的式I*的化合物包含选自下式的二价基团Q:
其中Phe表示苯基,其任选被L单或多取代,且Rx表示F或任选氟代的具有1到4个C原子的烷基。
例如在GB2314839A,US 6,511,719,US 7,223,450,WO 02/34739A1,US 7,041,345,US 7,060,331或US 7,318,950中描述了合适的手性RM。例如在US 6,818,261,US 6,916,940,US 7,318,950和US7,223,450中描述了具有二萘基的合适的RM。
上下文显示的手性结构要素以及包含这种手性结构要素的可聚合和经聚合的化合物可以以光学活性的形式,即作为纯的对映结构体或作为任意的两种对映结构体的混合物形式,或者也可作为外消旋体形式使用。优选使用外消旋体。外消旋体的使用相比纯的对映结构体的使用来说具有一些优点,例如显著低的合成成本和较低的材料成本。
特别优选的式I*的化合物选自以下子式:
其中L、P、Sp、m、r和t具有如上所述的含义,Z或A在每次出现时相同或不同地具有对于Z1或A1所述的含义之一,且t1在每次出现时相同或不同地表示0或1。
术语“碳基”表示含有至少一个碳原子的单或多价的有机基团,其或是不含其它原子(例如-C≡C-),或者任选含有一个或多个其它原子例如N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge(例如羰基等)。术语“烃基”表示另外含有一个或多个H原子以及任选地一个或多个杂原子例如N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge的碳基。
“卤素”表示F、Cl、Br或I,优选为F或Cl且特别优选为F。
碳基或烃基可以是饱和或不饱和基团。不饱和基团是例如芳基、链烯基或炔基。具有3个以上C原子的碳基或烃基可以是直链、支化和/或环状的,且还可以具有螺键接或稠合环。
术语“烷基”、“芳基”、“杂芳基”等也包括多价基团,例如亚烷基、亚芳基、亚杂芳基等。
术语“芳基”表示芳族碳基或者由此衍生的基团。术语“杂芳基”表示依据上述定义的、含有一个或多个杂原子的“芳基”。
优选的碳基和烃基是具有1到40、优选1到25、特别优选1到18个碳原子的任选取代的烷基、链烯基、炔基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基和烷氧基羰基氧基,具有6到40、优选6到25个碳原子的任选取代的芳基或芳氧基,或者具有6到40、优选6到25个碳原子的任选取代的烷基芳基、芳基烷基、烷基芳氧基、芳基烷氧基、芳基羰基、芳氧基羰基、芳基羰基氧基和芳氧基羰基氧基。
其它优选的碳基和烃基是C1-C40烷基、C2-C40链烯基、C2-C40炔基、C3-C40烯丙基、C4-C40烷二烯基、C4-C40多烯基、C6-C40芳基、C6-C40烷基芳基、C6-C40芳基烷基、C6-C40烷基芳氧基、C6-C40芳基烷氧基、C2-C40杂芳基、C4-C40环烷基、C4-C40环烯基等。特别优选的是C1-C22烷基、C2-C22链烯基、C2-C22炔基、C3-C22烯丙基、C4-C22烷二烯基、C6-C12芳基、C6-C20芳基烷基和C2-C20杂芳基。
其他优选的碳基和烃基是具有1到40、优选1到25个碳原子的直链、支化或环状烷基,其是未取代的或者被F、Cl、Br、I或CN单或多取代的,且其中一个或多个不相邻的CH2基团可以各自彼此独立地被-C(Rx)=C(Rx)-、-C≡C-、-N(Rx)-、-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-以使得O和/或S原子并不彼此直接键接的方式代替。
Rx优选表示H,卤素,具有1到25个碳原子的直链、支化或环状的烷基链,其中一个或多个不相邻的C原子也可以被-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-代替,且其中一个或多个H原子也可以被氟代替,具有6到40个碳原子的任选取代的芳基或芳氧基,或者具有2到40个碳原子的任选取代的杂芳基或杂芳氧基。
优选的烷基是例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、环戊基、正己基、环己基、2-乙基己基、正庚基、环庚基、正辛基、环辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、十二烷基、三氟甲基、全氟正丁基、2,2,2-三氟乙基、全氟辛基、全氟己基等。特别优选的烷基例如是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、正己基、2-乙基己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基。
优选的链烯基是例如乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、环戊烯基、己烯基、环己烯基、庚烯基、环庚烯基、辛烯基、环辛烯基等。特别优选的链烯基例如是乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基。
优选的炔基是例如乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、辛炔基等。
优选的烷氧基是例如甲氧基、乙氧基、2-甲氧基乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、2-甲基丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基、正十一烷氧基、正十二烷氧基等。特别优选的烷氧基例如是甲氧基、乙氧基、2-甲氧基乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基和叔丁氧基。
芳基和杂芳基可以是单环或多环的,即它们可以含有一个环(例如苯基)或者两个或更多个环,其也可以是稠合的(例如萘基)或者共价键接的(例如联苯基),或者含有稠合和键接的环的组合。杂芳基含有一个或多个杂原子,优选地选自O、N、S和Se。
特别优选的是具有6到25个碳原子的单-、双-或三环芳基,以及具有2到25个碳原子的单-、双-或三环杂芳基,其任选地含有稠合环且任选是取代的。另外优选5-、6-或7-元的芳基和杂芳基,其中一个或多个CH基团也可以被N、S或O以使得O原子和/或S原子并不彼此直接键接的方式代替。
优选的芳基是例如苯基、联苯基、三联苯基、[1,1′:3′,1″]三联苯-2′-基、萘基、蒽基、联萘基、菲基、芘、二氢芘、5(Chrysen)、二萘嵌苯、并四苯、并五苯、苯并芘、芴、茚、茚并芴、螺二芴等。
优选的杂芳基是,例如5-元环,如吡咯、吡唑、咪唑、1,2,3-***、1,2,4-***、四唑、呋喃、噻吩、硒吩、噁唑、异噁唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、1,2,3-噁二唑、1,2,4-噁二唑、1,2,5-噁二唑、1,3,4-噁二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑,6-元环,例如吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪、1,2,3-三嗪、1,2,4,5-四嗪、1,2,3,4-四嗪、1,2,3,5-四嗪,或者稠合基团如吲哚、异吲哚、吲嗪(Indolizin)、吲唑、苯并咪唑、苯并***、嘌呤、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉咪唑、苯并噁唑、萘并噁唑、蒽并噁唑、菲并噁唑、异噁唑、苯并噻唑、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、喹啉、异喹啉、蝶啶、苯并-5,6-喹啉、苯并-6,7-喹啉、苯并-7,8-喹啉、苯并异喹啉、吖啶、苯并噻嗪、苯并噁嗪、苯并哒嗪、苯并嘧啶、喹喔啉、吩嗪、萘啶、氮杂咔唑、苯并咔啉、菲啶、菲咯啉、噻吩并(Thieno)[2,3b]噻吩、噻吩并[3,2b]噻吩、二噻吩并噻吩、异苯并噻吩、二苯并噻吩、苯并噻二唑噻吩,或者这些基团的组合。这些杂芳基也可以被烷基、烷氧基、硫代烷基、氟、氟代烷基或者其它芳基或杂芳基取代。
(非芳族)脂环族和杂环基团既包括饱和环,即仅含单键的那些,又包含部分不饱和的环,即也可以含有多重键的那些。杂环含有一个或多个杂原子,优选选自Si、O、N、S和Se。
(非芳族)脂环族和杂环基团可以是单环的,即仅含一个环(例如环己烷),或者多环的,即含有多个环(例如十氢萘或双环辛烷)。特别优选饱和基团。另外优选具有3~25个碳原子的单-、双-或三环基团,其任选地含有稠合环且是任选被取代的。还优选5-、6-、7-或8-元碳环基团,其中一个或多个C原子也可以被Si代替和/或一个或多个CH基团可以被N代替和/或一个或多个不相邻的CH2基团可以被-O-和/或-S-代替。
优选的脂环族和杂环基团是,例如,5元基团,例如环戊烷、四氢呋喃、四氢噻吩、吡咯烷,6元基团,例如环己烷、硅杂环己烷、环己烯、四氢吡喃、四氢噻喃、1,3-二噁唑、1,3-二噻烷、哌啶,7元基团,诸如环庚烷,和稠合基团,例如四氢萘、十氢萘、茚满、双环[1.1.1]戊烷-1,3-二基、双环[2.2.2]辛烷-1,4-二基、螺[3.3]庚烷-2,6-二基、八氢-4,7-桥亚甲基-茚满-2,5-二基。
优选的取代基是,例如,溶解促进性基团如烷基或烷氧基,吸电子基团如氟、硝基或腈,或者用于提高聚合物中玻璃化转变温度(Tg)的取代基,特别是大体积基团,诸如叔丁基或任选取代的芳基。
优选的取代基,上下文中也称作“L”,是例如F、Cl、Br、I、-CN、-NO2、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(=O)N(Rx)2、-C(=O)Y1、-C(=O)Rx、-N(Rx)2,其中Rx具有上述含义且Y1表示卤素,具有6到40、优选6到20个C原子的任选取代的甲硅烷基或芳基,以及具有1到25个C原子的直链或支化的烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基或烷氧基羰基氧基,其中一个或多个H原子可以任选地被F或Cl代替。
“取代的甲硅烷基或芳基”表示优选被卤素、-CN、R0、-OR0、-CO-R0、-CO-O-R0、-O-CO-R0或-O-CO-O-R0取代,其中R0具有上述含义。
特别优选的取代基L是例如F、Cl、CN、NO2、CH3、C2H5、OCH3、OC2H5、COCH3、COC2H5、COOCH3、COOC2H5、CF3、OCF3、OCHF2、OC2F5,还有苯基。
其中L具有上面给出的含义之一。
可聚合基团P是这样的基团,其适于聚合反应,例如自由基或离子链式聚合反应、加聚或缩聚,或者适于聚合物相似转变反应,例如加成或缩合到聚合物主链上。特别优选的是适于链式聚合的基团,特别是含有C=C双键或者-C≡C-三键的那些,以及适于开环聚合的基团,例如氧杂环丁烷基团或环氧基团。
优选的基团P选自CH2=CW1-COO-、CH2=CW1-CO-、CH2=CW2-(O)k3-、CW1=CH-CO-(O)k3-、CW1=CH-CO-NH-、CH2=CW1-CO-NH-、CH3-CH=CH-O-、(CH2=CH)2CH-OCO-、(CH2=CH-CH2)2CH-OCO-、(CH2=CH)2CH-O-、(CH2=CH-CH2)2N-、(CH2=CH-CH2)2N-CO-、HO-CW2W3-、HS-CW2W3-、HW2N-、HO-CW2W3-NH-、CH2=CW1-CO-NH-、CH2=CH-(COO)k1-Phe-(O)k2-、CH2=CH-(CO)k1-Phe-(O)k2-、Phe-CH=CH-、HOOC-、OCN-和W4W5W6Si-,其中W1代表H、F、Cl、CN、CF3、苯基或具有1到5个C原子的烷基,特别是H、F、Cl或CH3,W2和W3分别互相独立地代表H或具有1到5个C原子的烷基,特别是H、甲基、乙基或正丙基,W4、W5和W6分别互相独立地代表Cl、具有1到5个C原子的氧杂烷基或氧杂羰基烷基,W7和W8分别互相独立地代表H、Cl或具有1到5个C原子的烷基,Phe代表1,4-亚苯基,其任选被如上定义的一个或更多个不同于P-Sp-的基团L取代,k1、k2和k3分别互相独立地代表0或1,k3优选代表1。
特别优选的基团P是CH2=CW1-COO-,特别是CH2=CH-COO-、CH2=C(CH3)-COO-和CH2=CF-COO-,还有CH2=CH-O-、(CH2=CH)2CH-OCO-、(CH2=CH)2CH-O-、
非常特别优选的基团P是乙烯基氧、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、氟代丙烯酸酯、氯代丙烯酸酯、氧杂环丁烷和环氧基团,特别是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
优选的间隔基Sp选自式Sp′-X′,使得基团P-Sp-对应于式P-Sp′-X′-,其中
Sp′表示具有1到20、优选1到12个碳原子的亚烷基,其任选地被F、Cl、Br、I或CN单-或多取代,且其中一个或多个不相邻的CH2基团额外地可以各自彼此独立地被-O-、-S-、-NH-、-NR0-、-SiR00R000-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-NR00-CO-O-、-O-CO-NR00-、-NR00-CO-NR00-、-CH=CH-或-C≡C-以使得O和/或S原子并不彼此直接键接的方式代替,
X′表示-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-COO-、-CO-NR00-、-NR00-CO-、-NR00-CO-NR00-、-OCH2-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-CH=CR0-、-CY2=CY3-、-C≡C-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-或单键,
R00和R000分别互相独立地代表H或具有1到12个碳原子的烷基,且
Y2和Y3分别互相独立地代表H、F、Cl或CN。
X′优选是-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-COO-、-CO-NR0-、-NR0-CO-、-NR0-CO-NR0-或单键。
典型的间隔基Sp′是例如-(CH2)p1-、-(CH2CH2O)q1-CH2CH2-、-CH2CH2-S-CH2CH2-、-CH2CH2-NH-CH2CH2-或-(SiR00R000-O)p1-,其中p1是1到12的整数,q1是1到3的整数,且R00和R000具有上面给出的含义。
特别优选的基团-X′-Sp′-是-(CH2)p1-、-O-(CH2)p1-、-OCO-(CH2)p1-、-OCOO-(CH2)p1-。
特别优选的基团Sp′例如,每种情形下是直链的亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基、亚十八烷基、亚乙基氧基亚乙基、亚甲基氧基亚丁基、亚乙基硫代亚乙基、亚乙基-N-甲基亚氨基亚乙基、1-甲基亚烷基、亚乙烯基、亚丙烯基和亚丁烯基。
本发明的其他优选实施方案中,P-Sp-表示具有两个或更多个可聚合基团的残基(多官能可聚合基团)。例如US 7 060 200 B1或US2006/0172090A1中描述了这种类型的合适的残基,以及含有它们的可聚合化合物及其制备。特别优选的是选自下式的多官能可聚合残基P-Sp-:
-X-alkyl-CHP1-CH2-CH2P2 Ia
-X-alkyl-C(CH2P1)(CH2P2)-CH2P3 Ib
X-alkyl-CHP1CHP2-CH2P3 Ic
-X-alkyl-C(CH2P1)(CH2P2)-CaaH2aa+1 Id
-X-alkyl-CHP1-CH2P2 Ie
-X-alkyl-CHP1P2 If
-X-alkyl-CP1P2-CaaH2aa+1 Ig
-X-alkyl-C(CH2P1)(CH2P2)-CH2OCH2-C(CH2P3)(CH2P4)CH2P5 Ih
-X-alkyl-CH((CH2)aaP1)((CH2)bbP2) Ii
-X-alkyl-CHP1CHP2-CaaH2aa+1 Ik
-X′-alkyl-C(CH3)(CH2P1)(CH2P2) Im
其中
alkyl表示单键或者具有1到12个碳原子的直链或支化的亚烷基,其中一个或多个不相邻的CH2基团可以各自彼此独立地被-C(R00)=C(R000)-、-C≡C-、-N(R00)-、-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-以使得O和/或S原子并不彼此直接键接的方式代替,并且其中一个或多个H原子也可以被F、Cl或CN代替,其中R00和R000具有如上所述的含义。
aa和bb各自彼此独立地表示0、1、2、3、4、5或6,
X具有对于X′所给出的含义之一,且
P1-5各自彼此独立地具有如上对于P所给出的含义之一。
该可聚合化合物和RM可以类似于本领域技术人员已知以及描述在有机化学的标准读物中的方法制备,如例如在Houben-Weyl,有机化学方法(Methoden der organischen Chemie),Thieme-Verlag,Stuttgart中。其他合成方法可在上下文中所引用的文献中找到。最简单的情形下,这些RM的合成例如通过2,6-二羟基萘或4,4′-二羟基联苯与包含基团P的相应酸、酸衍生物或者卤代化合物如(甲基)丙烯酰氯或者(甲基)丙烯酸在脱水试剂如DCC(二环己基碳二亚胺)存在下的酯化或醚化来进行。
可以根据本发明使用的液晶介质以本身传统的方式来制备,例如通过将一种或多种上述化合物与一种或多种如上定义的可聚合化合物,以及任选地与其它液晶化合物和/或添加剂混合。通常,将期望数量的、以较少数量使用的组分溶解在构成主要成分的组分中,有利地在升高的温度下进行。也能够混合组分在有机溶剂中,例如在丙酮、氯仿或甲醇中的溶液,并且在充分混合之后例如通过蒸馏再次除去溶剂。本发明还涉及制备依据本发明的液晶介质的方法。
对于本领域技术人员而言无需说明的是,根据本发明的液晶介质也可以包含其中例如H、N、O、Cl、F已被相应同位素替换的化合物。
根据本发明的液晶显示器的构造对应于对PSA-显示器而言的常规几何形状,如在开始时所引用的现有技术中所述那样。优选无凸起的几何形状,特别是其中另外在滤色器侧上的电极未被结构化且仅仅在TFT侧上的电极具有切口的那些。特别适宜且优选的PS-VA显示器的电极结构描述于例如US 2006/0066793A1中。
根据本发明的液晶混合物和液晶介质原则上适用于任意类型的PS或PSA显示器,特别是基于介电正性各向异性的液晶介质的那些,特别优选用于PSA-IPS或PSA-FFS显示器。但是,本领域技术人员无需创造性步骤也能够在其它PS或PSA型显示器中使用根据本发明的合适的液晶混合物和液晶介质,所述其它PS或PSA型显示器由于它们的基本结构或者由于所用各个组件的性质、排列或结构,例如基板、取向层、电极、寻址元件、背光照明、起偏器、滤色器、任选存在的补偿膜等而不同于上述显示器。
式II到VIII的各个化合物以1到20%,优选1到15%的浓度使用。特别如果每种情况中使用了两种或更多种同系化合物,即相同式的化合物,则适用该界限。如果从所述式的化合物中仅用一种单独的物质,即仅一种同系物,则其浓度可以在2到20%的范围内且对于一些化合物浓度可以最高为30%或更多。
在本发明优选的一个实施方案中,液晶介质包含一种或多种具有大于3的介电各向异性的介电正性化合物,其选自式II-1到II-4的化合物组,优选为式II-1和/或直至II-2的。
其中变量具有以上在式I I中指出的各个含义,和L23和L24相互独立地表示H或F,优选L23表示F,和具有在中给出的含义之一,且在式II-1和II-4的情况中X2优选表示F或OCF3,特别优选为F,和在式II-3的情况中,优选相互独立地表示
和/或选自式III-1和III-2的化合物的组:
其中变量具有式III中给出的含义,
并且根据本发明的介质可以替代或除了式III-1和/或III-2的化合物之外,包含一种或多种式III-3的化合物
其中变量具有以上指出的各个含义,且变量L33和L34相互独立地并且独立于其他变量地表示H或F。
液晶介质优选包含选自式II-1到II-4的化合物的组的化合物,其中L21与L22和/或L23与L24两者表示F。
在一个优选的实施方案中,液晶介质包含选自式II-2和II-3的化合物组的化合物,其中L21、L22、L23和L24都表示F。
液晶介质优选包含一种或多种式II-1的化合物。式II-1的化合物优选选自式II-1a到II-1e的化合物的组:
其中变量具有以上指出的各个含义,且L25与L26相互独立地且独立于其他变量地表示H或F,且优选在式II-1a和II-1b中L21和L22均表示F,在式II-1c和II-1d中L21和L22均表示F和/或L23和L24均表示F,和在式II-1e中L21、L22和L23均表示F。
特别优选的式II-1的化合物为:
其中R2具有上述含义。
优选地,液晶介质包含一种或多种式II-2的化合物,其优选选自式II-2a至II-2j的化合物组:
其中变量具有以上指出的各个含义,且L25到L28相互独立地表示H或F,优选L27和L28均表示H,特别优选L26表示H。
液晶介质优选包含选自式II-1a到II-1e的化合物组的化合物,其中L21与L22均表示F和/或L23与L24均表示F。
在一个优选的实施方案中,液晶介质包含选自式II-1a到II-1i的化合物组的化合物,其中L21、L22、L23和L24均表示F。
特别优选的式II-2的化合物为下式的化合物:
其中R2和X2具有以上指出的含义,且X2优选表示F。
液晶介质优选包含一种或多种式II-2的化合物。式II-3的这些化合物优选选自式II-3a到II-3c的化合物组。
其中变量具有上述各个含义,且L21和L22优选均表示F。
在一个优选的实施方案中,液晶介质包含一种或多种式II-4的化合物,优选式II-4a的化合物:
其中变量具有以上给出的含义,且X2优选表示F或OCF3,特别优选为F。
液晶介质优选包含一种或多种式III-1的化合物。式III-1的化合物优选选自式III-1a和III-1b的化合物的组:
其中变量具有以上指出的各个含义,且变量L33和L34相互独立地且独立于其他变量地表示H或F。
液晶介质优选包含一种或多种式III-1a的化合物,其优选选自式III-1a-1到III-1a-6的化合物的组:
其中R3具有以上指出的含义。
液晶介质优选包含一种或多种式III-1b的化合物,其优选选自式III-1b-1到III-1b-4的化合物的组,优选为III-1b-4:
其中R3具有以上指出的含义。
液晶介质优选包含一种或多种式III-2的化合物。式III-2的化合物优选选自式III-2a到III-2j的化合物的组:
其中变量具有以上给出的含义且优选其中变量具有以上指出的各个含义,变量L35和L36相互独立地且独立于其他变量地表示H或F。
液晶介质优选包含一种或多种式III-2a的化合物,其优选选自式III-2a-1到III-2a-5的化合物的组:
其中R3具有以上指出的含义。
液晶介质优选包含一种或多种式III-2b的化合物,其优选选自式III-2b-1到III-2b-4的化合物的组,优选为式III-2b-4:
其中R3具有以上指出的含义。
液晶介质优选包含一种或多种式III-2c的化合物,其优选选自式III-2c-1到III-2c-5的化合物的组:
其中R3具有以上指出的含义。
液晶介质优选包含一种或多种选自式III-2d和III-2e的化合物组的化合物,其优选选自式III-2d-1和III-2e-1的化合物组:
其中R3具有以上指出的含义。
液晶介质优选包含一种或多种式III-2f的化合物,其优选选自式III-2f-1到III-2f-5的化合物的组:
其中R3具有以上指出的含义。
液晶介质优选包含一种或多种式III-2g的化合物,其优选选自式III-2g-1到III-2g-5的化合物的组:
其中R3具有以上指出的含义。
液晶介质优选包含一种或多种式III-2h的化合物,其优选选自式III-2h-1到III-2h-3的化合物的组,优选为式III-2h-3:
其中变量具有以上指出的含义,且X3优选表示F。
液晶介质优选包含一种或多种式III-2的化合物,其优选选自式III-2i-1和III-2i-2的化合物的组,优选为式III-2i-2:
其中变量具有以上指出的含义,且X3优选表示F。
液晶介质优选包含一种或多种式III-2j的化合物,其优选选自式III-2j-1和III-2j-2的化合物的组,优选为式III-2j-1:
其中变量具有以上指出的含义。
替代或除了式III-1和/或III-2的化合物,根据本发明的介质可以包含一种或多种式III-3的化合物:
其中变量具有以上在式III中指出的各自的含义。
这些化合物优选选自式III-3a和III-3b的组:
其中R3具有以上指出的含义。
根据本发明的液晶介质优选包含一种或多种具有在-1.5到3范围内的介电各向异性的介电中性化合物,优选选自式IV和式VI的化合物组。
根据本发明的液晶介质优选包含一种或多种选自式IV-1到IV-6的化合物的组:
其中R41和R42具有以上在式IV中指出的各自含义,且在式IV-1、IV-5和IV-6中R41优选表示烷基或链烯基、优选为链烯基,和R42优选表示烷基或链烯基、优选为烷基,在式IV-2中R41和R42优选表示烷基,和在式IV-4中R41优选表示烷基或链烯基、更优选为烷基,和R42优选表示烷基或烷氧基、更优选为烷氧基。
根据本发明的液晶介质优选包含一种或多种选自式IV-1、IV-4、IV-5和IV-6的化合物的组,优选为一种或多种式IV-1的化合物和一种或多种选自式IV-4和IV-5的组的化合物,在每种情况中更优选为一种或多种式IV-1、IV-4和IV-5的化合物,且在每种情况中极其优选为一种或多种式IV-1、IV-4、IV-5和IV-6的化合物。
在一个优选的实施方案中,根据本发明的液晶介质优选包含一种或多种式IV-1的化合物,更优选选自其各自的式CC-n-m和/或CC-n-Om和/或CC-n-V和/或CC-nV-m和/或CC-Vn-m的子式,更优选为式CC-n-m和/或CC-n-V和/或CC-nV-m且极其优选选自式CC-3-1、CC-3-2、CC-3-3、CC-3-4、CC-3-5、CC-3-V、CC-4-V、CC-5-V和CC-3-V1的组。这些缩写的定义(首字母缩写)如下表D所示或者可从表A到C一目了然。
在一个优选的实施方案中,根据本发明的液晶介质优选包含一种或多种式IV-4的化合物,更优选选自其各自的式CP-V-n和/或CP-nV-m和/或CP-Vn-m的子式,更优选为式CP-nV-m和/或CP-V2-n,且极其优选选自式CP-2V-1,CP-1V-2和CP-V2-1的组。这些缩写的定义(首字母缩写)如下表D所示或者可从表A到C一目了然。
在一个优选的实施方案中,根据本发明的液晶介质优选包含一种或多种式IV-5的化合物,更优选选自其各自的式CCP-V-n和/或CCP-nV-m和/或CCP-Vn-m的子式,更优选为式CCP-V-n和/或CCP-V2-n,且极其优选选自式CCP-V-1和CCP-V2-1的组。这些缩写的定义(首字母缩写)如下表D所示或者可从表A到C一目了然。
在一个同样优选的实施方案中,液晶介质优选包含一种或多种式IV-1的化合物,更优选选自其各自的式CC-n-m、CC-n-V、CC-n-Vm、CC-V-V、CC-V-Vn和/或CC-nV-Vm的子式,更优选为式CC-n-m和/或CC-n-V和/或CC-n-Vm且极其优选选自式CC-3-1、CC-3-2、CC-3-3、CC-3-4、CC-3-5、CC-3-V、CC-4-V、CC-5-V和CC-3-V1的组,且特别选自式CC-3-V、CC-4-V、CC-5-V、CC-3-V1、CC-4-V1、CC-5-V1、CC-3-V2和CC-V-V1的组。这些缩写的定义(首字母缩写)同样如下表D中所示或者可从表A到C一目了然。
在本发明另一个优选的实施方案中,其中可以涉及的是与前述的相同的或者涉及另一种,根据本发明的液晶混合物包含选自如上所示式IV-1到IV-6和任选地式IV-7到IV-14的化合物的组的式IV的化合物:
其中
R41和R42相互独立的表示具有1到7个C原子的烷基、烷氧基、氟代烷基或氟代烷氧基,具有2到7个C原子的链烯基、链烯氧基、烷氧基烷基或氟代链烯基,和
L4表示H或F。
在一个优选的实施方案中,液晶介质优选包含一种或多种式IV-7的化合物,更优选选自其各自的式CPP-3-2、CPP-5-2和CGP-3-2的子式,更优选为式CPP-3-2和/或CGP-3-2,且极其特别优选为式CPP-3-2。这些缩写的定义(首字母缩写)如下表D中所示或者可从表A到C一目了然。
替代或除了式II和/或III的化合物,根据本发明的介质可以包含一种或多种式V的介电正性化合物:
其中
R5表示具有1到7个C原子的烷基、烷氧基、氟代烷基或氟代烷氧基,具有2到7个C原子的链烯基、链烯氧基、烷氧基烷基或氟代链烯基,且优选为烷基或链烯基,
L51和L52相互独立地表示H或F,优选L51表示F,和
X5表示卤素,具有1到3个C原子的卤代烷基或烷氧基或者具有2到3个C原子的卤代链烯基或链烯氧基,优选为F、Cl、-OCF3或-CF2,极其优选为F、Cl或-OCF3。
Z5表示-CH2CH2-,-CF2CF2-,-COO-,反式-CH=CH-,反式-CF=CF-,-CH2O-或-CF2O-,优选为-CH2CH2-、-COO-或反式-CH=CH-且特别优选为-COO-或反式-CH=CH-,和
q表示0或1。
根据本发明的介质优选包含一种或多种式V的化合物,优选选自式V-1和V-2的化合物的组:
其中变量具有以上指出的各自的含义,且变量L53和L54相互独立地且独立于其他变量地表示H或F,和Z5优选表示-CH2-CH2-。
式V-1的化合物优选选自式V-1a和V-1b的化合物的组:
其中R5具有以上指出的含义。
式V-2的化合物优选选自式V-2a到V-2d的化合物的组:
其中R5具有以上指出的含义。
根据本发明的液晶介质此外还优选包含一种或多种具有在-1.5到3范围内的介电各向异性的介电中性化合物,其具有下式VI:
其中
R61和R62相互独立地具有以上在式II中对于R2所指出的含义,优选R61表示烷基和R62表示烷基或链烯基,
Z61和Z62相互独立地和如果Z61出现两次时,它们也相互独立地表示-CH2CH2-,-COO-,反式-CH=CH-,反式-CF=CF-,-CH2O-、-CF2O-或单键,优选其中的一个或多个表示单键,和
r表示0,1或2,优选为0或1,特别优选为1。
根据本发明的液晶介质优选包含一种或多种选自式VI-1和VI-2的化合物的组:
其中R61和R62具有以上在式VI中所指出的各自含义且R61优选表示烷基,和在式VI-1中R62优选表示链烯基、优选为-(CH2)2-CH=CH-CH3,和在式VI-2中R62优选表示烷基-(CH2)2-CH=CH2或-(CH2)2-CH=CH-CH3。
根据本发明的包含介电中性的液晶介质优选包含一种或多种选自式VI-1和VI-2的化合物的组的化合物,其中R61优选表示正烷基,且在式VI-1中R62优选表示链烯基和在式VI-2中R62优选表示正烷基。
在一个优选的实施方案中,液晶介质优选包含一种或多种式VI-1的化合物,更优选为其子式PP-n-2Vm,还更优选为式PP-1-2V1。这些缩写的定义(首字母缩写)如下表D中所示或者可从表A到C一目了然。
在一个优选的实施方案中,液晶介质优选包含一种或多种式VI-2的化合物,更优选为其子式PGP-n-m、PGP-n-2V和PGP-n-2Vm,还更优选为其子式PGP-3-m、PGP-n-2V和PGP-n-V1,极其优选选自式PGP-3-2、PGP-3-3、PGP-3-4、PGP-3-5、PGP-1-2V、PGP-2-2V和PGP-3-2V。这些缩写的定义(首字母缩写)同样如下表D中所示或者可从表A到C一目了然。
根据本发明的液晶混合物此外可以任选包含一种或多种具有负介电各向异性的化合物,优选为一种或多种式VII的化合物:
其中
Z71和Z72相互独立地表示-CH2CH2-,-COO-,反式-CH=CH-,反式-CF=CF-,-CH2O-、-CF2O-或单键,优选其中的一个或多个表示单键且极其优选二者表示单键,
L71和L72相互独立地表示C-F或N,优选其中的一个或多个表示C-F和极其优选二者表示C-F,和
s表示0或1。
此外,根据本发明的液晶混合物可以包含一种或多种式VIII的介电正性化合物:
其中
R8具有以上在式II中对于R2指出的含义,
和其它的具有相同的含义或相互独立地表示:
优选
Z81和Z82相互独立地表示-CH2CH2-,-COO-,反式-CH=CH-,反式-CF=CF-,-CH2O-、-CF2O-或单键,优选其中的一个或多个表示单键且极其优选二者表示单键,
t表示0,1或2,优选为0或1,更优选为1,和
X8具有以上在式II中对于X2所指出的含义,或者独立于R8地可以具有对于R8所述的含义,并且
其中排除式I的化合物。
根据本发明的液晶介质优选包含选自式I到VIII的化合物的组的化合物,优选为式I到V且非常优选为式I到III和/或IV的,更优选该介质主要由其组成、还更优选实质上由其组成和极其优选完全由其组成。
除了式I的化合物,根据本发明的液晶混合物优选包含式II和/或III的化合物,优选为式II的化合物和式III的化合物。根据本发明的液晶混合物此外还特别优选包含一种或多种式IV和/或VI的化合物,特别优选为式IV的化合物。
根据本发明的混合物在每种情况中显而易见地还可以包含一种或多种八个式(式I到VIII)中的多个的化合物,和甚至包含全部八个式(式I到VIII)的。
在本申请中,与组合物相关的“包含”表示所涉及的实体,即通常是介质,优选包含总浓度为10%或更多且极其优选20%或更多的所述化合物。
在上下文中,“主要由......组成”表示所涉及的实体包含55%或更多、优选60%或更多和极其优选70%或更多的所述化合物。
在上下文中,“实质上由......组成”表示所涉及的实体包含80%或更多、优选90%或更多和极其优选95%或更多的所述化合物。
在上下文中,“完全由......组成”表示所涉及的实体包含98%或更多、优选99%或更多和极其优选100.0%的所述化合物。
液晶介质优选包含一种或多种式VII的化合物,其优选选自式VII-1到VII-3的化合物的组。
其中R71和R72分别具有以上在式VII中所指出的各自的含义。
在式VII-1到VII-3中,R71优选表示正烷基或1-E-链烯基,和R72优选表示正烷基或烷氧基。
以上没有明确提及的其他介晶化合物也可以任选地且有利地用于根据本发明的介质中。这些化合物是本领域技术人员已知的。
根据本发明的液晶介质优选具有55℃或更高的清亮点,更优选为60℃和或更高,仍然更优选为65℃或更高,特别优选为70℃或更高,且非常特别优选为75℃或更高。
根据本发明的介质的向列相优选至少从0℃或更低扩展到70℃或更高,更优选至少从-20℃或更低扩展到75℃或更高,极其优选至少从-30℃或更低扩展到75℃或更高,且特别地至少从-40℃或更低扩展到100℃或更高。在个别优选的实施方案中,需要根据本发明的介质的向列相扩展到120℃或更高的温度且甚至扩展到130℃或更高。
在1kHz和20℃下,根据本发明的液晶介质的Δε优选为2或更高、更优选为4或更高。特别的,Δε为20或更低,但是在Posi-VA显示器中也能直到30或更低。
在589nm(NaD)和20℃下,根据本发明的液晶介质的Δn优选在0.070或更高到0.150或更低的范围内,更优选在0.080或更高到0.140或更低的范围内,甚至更优选在0.090或更高到0.135或更低的范围内,且非常特别优选在0.090或更高到0.130或更低的范围内。
在本申请的第一优选的实施方案中,根据本发明的液晶介质的Δn优选为0.080或更高,更优选为0.090或更高。
在本发明的这个第一优选的实施方案中,液晶介质的Δn优选在0.090或更高到0.120或更低的范围内、更优选在0.095或更高到0.115或更低的范围内且非常特别优选在0.100或更高到0.105或更低的范围内,而Δε优选在4或更高到11或更低的范围内、优选在5或更高到9或更低的范围内且特别优选在6或更高到8或更低的范围内。
在这一实施方案中,根据本发明的介质的向列相优选至少从-20℃或更低扩展到70℃或更高,更优选至少从-20℃或更低扩展到70℃或更高,非常优选至少从-30℃或更低扩展到70℃或更高且特别至少从-40℃或更低扩展到95℃或更高。
在本发明第二优选的实施方案中,液晶介质的Δn在0.115或更高到0.140或更低的范围内、更优选在0.120或更高到0.135或更低的范围内且非常特别优选在0.125或更高到0.130或更低的范围内,而Δε优选为6或更高、更优选为7或更高且非常优选在8.5或更高到10或更低的范围内。
在这一实施方案中,根据本发明的介质的向列相优选至少从-20℃或更低扩展到70℃或更高,更优选至少从-20℃或更低扩展到70℃或更高,极其优选至少从-30℃或更低扩展到70℃或更高且特别为至少从-40℃或更低扩展到75℃或更高。
在本发明第三个优选的实施方案中,液晶介质的Δn在0.115或更高到0.140或更低的范围内、更优选在0.120或更高到0.135或更低的范围内且非常优选在0.125或更高到0.130或更低的范围内,而Δε优选为6或更高、更优选为7或更高且非常优选在8.5或更高到10或更低的范围内;液晶介质的Δn在0.070或更高到0.120或更低的范围内、更优选在0.075或更高到0.115或更低的范围内且非常特别优选在0.080或更高到0.110或更低的范围内,而Δε优选为3.5或更高、优选在4.0或更高到7.0或更低的范围内、更优选在4.5或更高到6.0或更低的范围内且特别优选在5.0或更高到5.5或更低的范围内。
在这一实施方案中,根据本发明的介质的向列相优选至少从-20℃或更低扩展到75℃或更高、更优选至少从-30℃或更低扩展到70℃或更高、非常优选至少从-30℃或更低扩展到75℃或更高且特别地至少从-30℃或更低扩展到80℃或更高。
在本发明第四个优选的实施方案中,液晶介质的Δn优选在0.090或更高到0.130或更低的范围内、更优选在0.100或更高到0.120或更低的范围内且非常特别优选在0.115或更高到0.120或更低的范围内,而Δε优选为10或更高且优选在15或更高到22或更低的范围内、更优选在16或更高到20或更低的范围内且特别优选在17或更高到19或更低的范围内,和或者优选在10或更高到25或更低的范围内、更优选在11或更高到14或更低且特别优选在12或更高到13或更低的范围内。
在这一实施方案中,根据本发明的介质的向列相优选至少从-10℃或更低扩展到70℃或更高,更优选至少从-30℃或更低扩展到75℃或更高且特别地至少从-40℃或更低扩展到80℃或更高。
对于用于电视应用的IPS显示器,优选使用具有大约15.6V或大约18V驱动电压的驱动器。
式II和III的化合物优选以整个混合物的2%到60%的浓度使用,更优选为3%到35%且非常特别优选为4%到30%。
式IV和VI的化合物优选以整个混合物的2%到70%的浓度使用,更优选为5%到65%,甚至更优选为10%到60%,且非常特别优选为从10%、优选15%到55%。
式VII的化合物优选以整个混合物的0%到50%的浓度使用,更优选为1%到40%,甚至更优选为3%到30%且非常优选为5%到20%。
式VIII的化合物优选以整个混合物的0%到40%的浓度使用,更优选为0%到35%且非常优选为1%到30%。
根据本发明的介质可以任选包含其他液晶化合物以便调整其物理性质。这些化合物是本领域技术人员已知的。在根据本发明的介质中它们的浓度优选为0%到30%,更优选为0.1%到20%且非常优选为1%到15%。
特别是在如上所述本发明的第二优选实施方案中,液晶介质优选包含一种或多种式IV的化合物,更优选为式IV-1的,甚至更优选选自其各自的式CC-n-V和/或CC-n-Vm的子式,更优选为式CC-n-V1和/或CC-n-V且非常优选选自式CC-3-V、CC-4-V、CC-5-V和CC-3-V1的组。这些缩写(首字母)的定义如下表D中所示。
在根据本发明的介质中,式CC-3-V的化合物的浓度优选为0%到65%,且特别优选为10%到60%。在一个优选的实施方案中,它可以是50%到65%,特别优选为55%到60%。
液晶介质优选包含总共50%到100%、更优选为70%到100%且非常优选为80%到100%和特别是90%到100%的式I、II、III、IV、V、VI和/或VII,优选式I、II、III、IV和V或VI的化合物,优选主要由它们组成且非常优选完全由其组成。
对于式IV和/或VI,优选式IV的化合物的使用,本发明有三个不同的实施方案。在这三个实施方案的第一个实施方案中,液晶混合物包含极少直至不包含带有一个或多个链烯基的这些式的化合物(例如CC-3-V、CC-3-V、PP-1-2V1和CPP-1-2V1)。相反地,根据该实施方案的液晶混合物优选包含具有烷基端基和烷基-(例如CC-n-m、CP-n-m和PGP-nm)或具有烷基端基和烷氧基端基(例如CC-n-Om和CP-n-Om)的式IV和/或VI的化合物。式IV和VI的化合物所形成的组分优选主要由具有烷基端基和烷基-或烷氧基端基的化合物组成,更优选实质上由其组成且非常优选完全由其组成。
在这些优选的实施方案中的第二个实施方案中,液晶混合物包含一种或多种带有一个或多个非末端链烯基(例如CC-3-V1、PP-1-2V1和CCP-2V-1)的式IV和/或VI的化合物,但是仅包含极少直至不包含带有一个或多个末端链烯基的这些式的化合物(例如CC-3-V、CCP-V-1和PGP-2-2V)。相反的是,根据本实施方案的液晶混合物优选包含带有一个或两个非末端链烯基的式IV和/或VI的化合物和/或具有烷基端基和烷基-或烷氧基端基的这些式的化合物。式IV和VI的化合物所形成的组分优选主要由具有一个或两个非末端链烯基的化合物和/或具有烷基端基和烷基-或烷氧基端基的化合物、优选由具有一个或两个非末端链烯基的化合物组成,更优选实质上由它们组成且非常优选完全由它们组成。在液晶混合物中且优选在这一组分中具有一个或多个非末端链烯基的相应化合物的比例优选为5至40%。
在这些优选的实施方案中的第三个实施方案中,除了或替代在第一和第二优选的实施方案中已经提及的式IV和/或VI的化合物,液晶混合物还包含一种或多种带有一个或两个末端链烯基的这些式的化合物。在这一实施方案中,液晶混合物优选包含带有一个或两个末端链烯基的式IV和/或VI的化合物。式IV和VI的化合物所形成的组分优选主要由具有一个或两个末端链烯基的化合物组成,更优选实质上由其组成且非常优选完全由其组成。具有一个或多个末端链烯基的相应化合物在液晶混合物中且优选在这一组分中的比例优选为5%或更多、优选10%或更多和优选70%或更少、优选60%或更少。
在本申请中,术语“介电正性”描述了具有Δε>3.0的化合物或组分,介电中性描述了具有-1.5≤Δε≤3.0的那些化合物,和介电负性描述了具有Δε<-1.5的那些化合物。Δε在1kHz的频率和20℃下测定。各个化合物的介电各向异性由向列主体混合物中各单独化合物的10%溶液的结果来测定。如果主体混合物中各个化合物的溶解度小于10%,则浓度降低为5%。测试混合物的电容在具有垂面取向和具有沿面(homogener)取向的盒中测定。两种类型的盒中层厚度大约为20μm。施加的电压为具有1kHz频率且有效值典型地为0.5V到1.0V的矩形波,但总是选择使得其低于各个测试混合物的电容阙值。
Δε定义为(ε||-ε⊥),而ε平均为(ε||+2ε⊥)/3。
作为主体混合物,对于介电正性化合物使用混合物ZLI-4792和对于介电中性和介电负性的化合物使用混合物ZLI-3086,二者均来自Merck KGaA(德国)。化合物的介电常数的绝对值由主体混合物在添加了感兴趣的化合物时各自值的变化来测定。将该值外推至100%的感兴趣化合物的浓度处。
在20℃的测量温度下具有向列相的组分也如此测量,所有其他的类似化合物进行处理。
在两种情况中除非另有说明,否则本发明申请中术语“阈值电压(Vth)”指的是光学阈值且针对10%的相对对比度(V10)进行描述,术语“饱和电压”指的是光学饱和度且针对90%的相对对比度(V90)进行描述。只有当具体提及时采用电容性阈值电压(V0),也称为Freedericks-阈值VFr。
在这一申请中所描述的参数范围均包括极限值,除非另有明确相反的说明。
对于不同性能范围所述的不同上下限极值通过彼此组合又得到额外优选的范围。
整个申请中,除非相反地明确指出,适用以下条件和定义。所有的浓度都以重量百分数表示且每种情况下相对于整个混合物计,所有的温度和所有的温度差都以摄氏度或差示度表示。所有物理性能是依据“Merck Liquid Crystals,Physical Properties of LiquidCrystals”,Status 1997年11月,Merck KgaA(德国)测定的并且适用温度20℃,,除非每种情形下相反地明确指出。光学各向异性(Δn)在589.3nm波长下确定。介电各向异性(Δε)在1kHz频率下测定。阈值电压以及所有其他的电光学性质使用Merck KGaA(德国)制造的测试盒测定。用于Δε测定的测试盒具有大约20μm的层厚度。所谓电极是具有1.13cm2的面积和保护环的圆形ITO电极。配向层为用于垂面配向(ε||)的来自Nissan Chemicals(日本)的SE-1211和用于沿面配向(ε⊥)的来自Japan Synthetic Rubber(日本)的聚酰亚胺AL-1054。电容测定使用Solatron 1260频率响应分析器并使用具有0.3Vrms电压的正弦波来进行。作为光,在电光学测量中使用白光。这里使用具有可商购获得的来自Autronic-Melchers(德国)公司的DMS设备的组件。特征电压在垂直观察下测定。对于10%、50%和90%的相对对比度测定阈值电压(V10)、“中灰电压(V50)”和饱和电压(V90)。
根据本发明的液晶混合物和液晶介质例如可以以常规浓度包含一种或多种手性掺杂物,优选选自由来自下表F的化合物组成的组。基于整个混合物,这些手性掺杂物的总浓度在0%到10%的范围内,优选为0.1%到6%。使用的各个化合物的浓度每种情况下优选在0.1%到3%的范围内。在描述液晶介质的液晶组分以及液晶化合物的值和浓度范围时,在本申请中不考虑这些添加剂和类似添加剂的浓度。
此外可将0-15%、优选0-10%的选自多向色性染料,纳米颗粒,导电盐,络合物盐和用于改变介电各向异性、粘度和/或向列相取向的物质的一种或多种添加剂加到液晶介质中。适宜且优选的导电盐是例如4-己氧基苯甲酸乙基二甲基十二烷基铵、四苯基硼酸四丁基铵或冠醚的络合物盐(参见例如Haller等,Mol.Cryst.Liq.Cryst.24,249-258(1973))。这类物质描述于例如DE-A-22 09 127、DE-A-22 40 864、DE-A-23 21 632、DE-A-23 38 281、DE-A-24 50 088、DE-A-26 37 430和DE-A-28 53 728中。
根据本发明的液晶混合物由多种,优选为3到30种,更优选为4到20种化合物组成,且在包含链烯基化合物的液晶混合物的情况中,非常优选由4到16种化合物组成。这些化合物以常规的方式混合。通常,将期望量的以较少量使用的化合物溶解于以较大量使用的化合物中。如果温度高于以较高浓度使用的化合物的清亮点,则会特别容易观察到溶解过程的完成。但是,还有可能以其他常规的方法制备介质,例如使用所谓的预混,其中例如其可以是化合物的均匀混合物或低共熔混合物,或者使用所谓的“多瓶”体系,其组成本身为即用型混合物。
通过添加合适的添加剂,根据本发明的液晶介质可以如此改性,使得它们可以用于所有已知类型的液晶显示器中,或者通过使用液晶介质本身,例如TN-、TN-AMD-、ECB-AMD-、VAN-AMD-、IPS-AMD-、FFS-AMD-和Posi-VA-LCD,或者用于复合体系中,例如PDLC、NCAP、PN LCD且特别是在PSA-IPS-、PSA-FFS-和PSA-Posi-VA-LCD中。
可聚合化合物优选在显示器中通过用UV辐射照射预定的时间而聚合。在一个优选的实施方案中,在此向显示器施加电压。施加的电压优选为交流电压(典型的方式采用1kHz),优选在0.1V到10V的范围内,特别优选在0.5V到5V的范围内。在一个特别优选的实施方案中,所施加的电压低于液晶混合物的阈值电压(V10)且非常特别优选在聚合期间不施加电压。在实施例中,使用50mW/cm2的水银蒸气灯,除非另有明确的说明。使用具有365nm的带通滤波器的标准-UV-计(UshioUNI-Meter型)测量强度。
所有的温度,例如熔点T(K,N)或T(K,S),由近晶(S)到向列相(N)的转变温度T(S,N)以及液晶的清亮点T(N,I)均以摄氏度描述。所有的温度差都以差示度描述。
在本发明中且特别是在以下的实施例中,介晶化合物的结构通过缩写、也称为首字母缩写的方法表示。在这些首字母中,化学式通过使用以下的表A到C如下进行缩写。所有的基团CnH2n+1、CmH2m+1和ClH2l+1或CnH2n-1、CmH2m-1和ClH2l-1表示直链烷基或链烯基,优选为1-E-链烯基,每种情况下具有n、m和l个C原子。表A中列出了用于化合物核心结构的环元素的代码,而表B中显示了键接基团。表C给出了左侧或右侧端基的代码的含义。表D中一起显示了化合物示例性的结构和它们各自的缩写。
表A环元素
表B:键接基团
表C:端基
其中n和m每种情况下表示整数,且三个点“...”是对于来自该表的其他缩写的间隔。
以下表格中一起显示了示例性的结构和它们各自的缩写。显示这些内容以便说明用于缩写的原则的含义。此外,它们还表示优选使用的化合物。
表D:示例性结构
以下表格,表E中罗列了可以在根据本发明的介晶介质中用作稳定剂的示例性化合物。
表E
在本发明一个优选的实施方案中,介晶介质包含一种或多种选自来自表E的化合物组的化合物。
以下表格,表F中罗列了在根据本发明的介晶介质中可以优选作为手性掺杂剂使用的示例性化合物。
表F
在本发明一个优选的实施方案中,介晶介质包含一种或多种选自表F的化合物组的化合物。
以下表格,表G中罗列了在根据本发明的介晶介质中可以优选用作为反应性介晶化合物的示例性化合物。
在本发明一个优选的实施方案中,介晶介质包含一种或多种选自来自表G的化合物组的化合物。
根据本申请的介晶介质优选包含两种或更多种,优选为四种或更多种选自来自上表的化合物组成的组的化合物。
根据本发明的液晶介质优选包含:
-七种或更多种、优选为八种或更多种化合物,优选是具有三种或更多种、优选为四种或更多种不同式的化合物,选自来自表D的化合物组,和/或
-一种或多种、优选为两种或更多种具有不同式的化合物,选自来自表G的化合物组。
实施例
以下实施例用于解释说明本发明而不以任何方式限制本发明。但是它们向本领域技术人员显示了具有优选使用的化合物及其各自的浓度以及它们相互之间组合的优选的混合构思。
从物理性质,本领域技术人员清楚可以获得何种性质和它们可以在何种范围内进行改性。特别的,对于本领域技术人员例示了可以优选获得的各种性能的组合。
实施例1
制备具有如下表所示组成和性质的液晶混合物(A)。
表1:混合物A的组成和性质
这种混合物非常好地适用于IPS模式的显示器。将该混合物分为三个部分。第一部分直接装填到IPS盒中并且测试。将0.5%或1.0%的下式的反应性介晶RM-1添加到两个其他部分中的每一个中,将该混合物装填到IPS盒中且反应性介晶通过UV照射进行聚合。
没有使用引发剂。在此,强度为偏离标准条件45mW/cm2。在此,每种情形中使用2、4或6分钟三个照射时间。随后测试这些盒。
表2:用0.5%的RM-1稳定的混合物A的性质
表3:用1.0%的RM-1稳定的混合物A的性质
从以上两个表中可以看到,聚合物稳定的混合物的响应时间与未经稳定的混合物相比有显著的降低。该效果随着固化时间的增加而明显提高。值得注意的是,该效果在使用1%的RM-1时比使用0.5%的RM时更显著。
实施例2
制备下表中所示组成和性质的其他液晶混合物(液晶混合物B)。
表4:混合物B的组成和性质
这种混合物非常好地适用于FFS模式的显示器。如实施例1中那样,将该混合物分为三个部分。将第一部分直接装填到FFS盒(层厚度3.6μm,W=4.0μm,L=6.0μm,倾斜角2°,狭缝角10°)中并且测试。在此,将1.0%的反应性介晶RM-1添加到其他两部分中,将混合物引入FFS盒中并且通过UV照射使反应性介晶聚合。没有使用引发剂。在此,强度与标准条件一致,为50mW/cm2。在这两个其他部分的一个中,按照如实施例1中所述进行聚合,而在这些其他部分的第二部分中,在UV照射期间向盒施加1.6V的电压(rms)。这里,如实施例1那样,每种情况下使用2、4和6分钟的三种照射时间。随后对这些盒进行测试。
表5:在无电压的状态下用1.0%的RM-1稳定的混合物B的性质
表6:在电压下用1.0%的RM-1稳定的混合物B的性质
注意:n.b.:未测定
从以上两个表中可以看到,经聚合物稳定的混合物的响应时间与未经稳定的混合物相比有显著的降低。随着固化时间的增加该效果显著地提高。在施加电压情况下进行聚合时该效果比不施加电压情况下进行聚合时明显更显著。
实施例3
制备具有下表所示组成和性质的另一液晶混合物(液晶混合物C)。
表7:混合物C的组成和性质
该混合物非常适用于IPS模式的显示器。如实施例1中那样,将该混合物分为三个部分。将第一部分直接装填到IPS盒中并且进行测试。在此,将0.3%的反应性介晶RM-3添加到两个其他部分的一个中,并且将0.3%的反应性介晶RM-4添加到另一部分中。将二者都装填到IPS盒中并通过UV照射使反应性介晶聚合。不使用引发剂。随后对该盒进行测试。
实施例4
制备具有如下表所示组成和性质的另一液晶混合物(液晶混合物D)。
表8:混合物D的组成和性质
这种混合物非常好地适用于IPS模式的显示器。如实施例1那样,将该混合物分为三个部分。将第一部分直接装填到IPS盒中并且进行测试。在此,将0.3%的反应性介晶RM-3添加到两个其他部分的一个中,并且将0.3%的反应性介晶RM-4添加到另一部分中。将二者都装填入IPS盒中且通过UV照射使反应性介晶聚合。不使用引发剂。随后对该盒进行测试。
实施例5
制备具有如下表所示组成和性质的另一液晶混合物(液晶混合物E)。
表10:混合物E的组成和性质
这种混合物非常好地适用于IPS模式的显示器。如实施例1中那样,将该混合物分为三个部分。将第一部分直接装填到IPS盒中并且进行测试。在此,将0.3%的反应性介晶RM-3添加到两个其他部分的一个中,并且将0.3%的反应性介晶RM-4添加到另一部分中。将二者都装填入IPS盒中并通过UV照射使反应性介晶聚合。不使用引发剂。随后对该盒进行测试。
随后在具有交叉指型电极和在具有大约4μm层厚度的相应聚酰亚胺取向层(Posi-VA)上垂面初始取向的盒中测试混合物。为此,将重新制备的混合物再次分为三个新的部分。将第一部分直接装填到相应的盒中并且测试。将1.0%或2.0%的反应性介晶RM-1添加到两个其他部分的每一个中,装填到相应的盒中并且通过UV照射使反应性介晶聚合。不使用引发剂。使用UVA Cube仪进行照射。在此,强度为偏离标准条件100mW/cm2。在此,在每种情形中使用2、4和6分钟三个照射时间。此外,在每种情形中在不同的盒上进行两个系列的曝光。在第一个系列中,并不向交叉指型电极施加电压,而在第二个系列中,向电极施加具有4V的rms-值的矩形交流电压。接着对该盒进行测试。
随着照射时间的增加,在所有的情况中响应时间降低。在6分钟的辐射时间内,获得了几乎稳定的端值。响应时间的最大降低值为最高约30%。使用2%的RM时响应时间的降低比使用1%的RM时更大。聚合期间没有施加电压的那一系列中和施加了4V电压的那一系列中都发生了响应时间的降低。在没有施加电压的系列中,响应时间的改善更显著。
此外,在聚合期间施加4V的电压导致阈值电压轻微的增加和导致黑暗透光性,即在盒的未接通状态下的残留透光性的轻微增加。
实施例6
制备具有如下表所示组成和性质的另一液晶混合物(液晶混合物F)。
表11:混合物F的组成和性质
这种混合物非常好地适用于IPS模式的显示器。将该混合物分为两部分。第一部分直接装填到I PS盒中并且进行测试。在此,将0.5%的反应性介晶RM-3添加到第二部分中,将该混合物装填到IPS盒中并且通过UV辐射使反应性介晶聚合。没有使用引发剂。随后对该盒进行测试。
实施例7
制备具有如下表所示组成和性质的另一液晶混合物(液晶混合物G)。
表12:混合物G的组成和性质
这种混合物非常好地适用于IPS模式的显示器。将该混合物分为两部分。第一部分直接装填到IPS盒中并且进行测试。将1.0%的反应性介晶RM-4添加到第二部分中,将该混合物装填到IPS盒中并且通过UV照射使反应性介晶聚合。没有使用引发剂。随后对该盒进行测试。
实施例8
制备具有如下表所示组成和性质的另一液晶混合物(液晶混合物H)。
表13:混合物H的组成和性质
这种混合物非常好地适用于IPS模式的显示器。将该混合物分为两部分。第一部分直接装填到IPS盒中并且进行测试。如实施例7中那样,将1.0%的反应性介晶RM-4添加到第二部分中,将该混合物装填到IPS盒中并且通过UV照射使反应性介晶聚合。没有使用引发剂。随后对该盒进行测试。
Claims (15)
1.具有介电正性各向异性的液晶介质,其特征在于其包含:
-一种或多种可聚合的化合物以及
-一种或多种式II的介电正性化合物
其中
R2表示具有1到7个C原子的烷基、烷氧基、氟代烷基或氟代烷氧基,具有2到7个C原子的链烯基、烯氧基、烷氧基烷基或氟代烯基,
在每次出现时都相互独立的表示
L21和L22相互独立的表示H或F,
X2表示卤素、具有1到3个C原子的卤代烷基或烷氧基或者具有2或3个C原子的卤代烯基或烯氧基,
m表示0、1、2或3,和/或
-一种或多种式III的介电正性化合物
其中
R3表示具有1到7个C原子的烷基、烷氧基、氟代烷基或氟代烷氧基,具有2到7个C原子的链烯基、烯氧基、烷氧基烷基或氟代烯基,
在每次出现时都相互独立的表示
L31和L32相互独立的表示H或F,
X3表示卤素、具有1到3个C原子的卤代烷基或烷氧基或者具有2或3个C原子的卤代烯基或烯氧基,
Z3表示-CH2CH2-、-CF2CF2-、-COO-、反式-CH=CH-、反式-CF=CF-、-CH2O-或单键,且
n表示0、1、2或3,
-任选地,一种或多种式IV的介电中性化合物
其中
R41和R42相互独立地具有在式II中对于R2所述的含义,
Z41和Z42相互独立且如果Z41出现两次时,它们也相互独立地表示-CH2CH2-、-COO-、反式-CH=CH-、反式-CF=CF-、-CH2O-、-CF2O-、-C≡C-或单键,和
p表示0、1或2。
2.根据权利要求1的介质,其特征在于介质中可聚合化合物的浓度在0.05%到10%的范围内。
3.根据权利要求1或2中的一项或多项的介质,其特征在于它包含(作为可聚合化合物的)一种或多种式I的化合物
Ra-A1-(Z1-A2)m1-Rb I
其中
Ra和Rb相互独立地表示P、P-Sp-、H、卤素、SF5、NO2、烷基、链烯基或炔基,并且其中优选Ra和Rb中的至少一个表示P-Sp-,
P在每次出现时相互独立地表示可聚合基团,
Sp在每次出现时相互独立地表示间隔基团或单键,
A1和A2相互独立且A2在每一次出现时也相互独立地表示芳香族、杂芳族、脂环族或杂环基团,它们的环优选含有4到25个原子、优选为C原子,其也包括稠合环且其可以任选地被L单或多取代,
Z1每次出现时相互独立地表示-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-OCO-、-O-CO-O-、-OCH2-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-(CH2)n1-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-(CF2)n1-、-CH=CH-、-CF=CF-、-C≡C-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-、CR0R00或单键,
L表示P、P-Sp-、OH、CH2OH、F、Cl、Br、I、-CN、-NO2、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(=O)N(Rx)2、-C(=O)Y1、-C(=O)Rx、-N(Rx)2,任选取代的甲硅烷基,任选取代的具有6到20个碳原子的芳基,或者是具有1到25个C原子的直链或支链的烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基或烷氧基羰氧基,其中一个或多个H原子也可以被F、Cl、P或P-Sp-代替,
R0和R00相互独立地表示H或具有1到12个C原子的烷基,
Rx表示P,P-Sp-,H,卤素,具有1到25个C原子的直链、支链或环状的烷基,其中一个或多个不相邻的CH2基团也可以被-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-以使得O和/或S原子并不直接相互键接的方式代替,且其中一个或多个H原子也可以被F、Cl、P或P-Sp-代替,具有6到40个C原子的任选取代的芳基或芳氧基,或者具有2到40个C原子的任选取代的杂芳基或杂芳氧基,
m1表示0、1、2、3或4,并且
n1表示0、1、2、3或4,
其中来自Ra、Rb和存在的取代基L的组的至少一个表示基团P或P-Sp-或包含至少一个这样的基团。
4.根据权利要求1到3中的一项或多项的介质,其特征在于它包含一种或多种如权利要求1中所述的式II的化合物。
5.根据权利要求1到4中的一项或多项的介质,其特征在于它包含一种或多种如权利要求1中所述的式III的化合物。
6.根据权利要求1到5中的一项或多项的介质,其特征在于它包含一种或多种如权利要求1中所述的式IV的介电中性化合物。
8.液晶显示器,其特征在于它包含权利要求1到7中的一项或多项所述的介质。
9.显示器,其特征在于它包含根据权利要求1到7中的一项或多项所述的介质,该介质通过可聚合化合物的聚合而被稳定化。
10.根据权利要求8或9的显示器,其特征在于其通过有源矩阵寻址。
11.根据权利要求8到10中的一项或多项的显示器,其特征在于它是PS-IPS或PS-FFS显示器。
12.根据权利要求8到10中的一项或多项的显示器,其特征在于它是PS-Posi-VA显示器。
13.根据权利要求1到7中的一项或多项的介质在液晶显示器中的用途。
14.用于制备液晶显示器的方法,其特征在于将根据权利要求1到7中的一项或多项所述的介质在显示器中通过可聚合化合物的聚合而被稳定化。
15.权利要求14的方法,其特征在于在可聚合化合物聚合期间不施加电压。
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