PT2307358E - Misturas de aminas com derivados de guanidina - Google Patents

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DESCRIÇÃO "MISTURAS DE AMINAS COM DERIVADOS DE GUANIDINA" 0 objeto da presente invenção é relativo a uma mistura contendo pelo menos três componentes endurecedores al), a2) e b) , sendo a relação do componente endurecedor al) para a2) de 0,1 a 10 para 1, e o componente endurecedor b) de 5 a 55% em peso, em relação à mistura, a um processo para a produção desta mistura, à utilização da mistura de acordo com a invenção no endurecimento de resinas epoxi, à utilização da mistura de acordo com a invenção com resinas epoxi como colas, assim como a uma resina epoxi endurecida com a mistura de acordo com a invenção. 0 endurecimento com aminas de resinas epoxi é aplicado nas mais diversas áreas. Assim, utiliza-se o endurecimento com aminas das resinas epoxi em colas, com vista ao endurecimento de resinas de fundição em moldes especiais, assim como para vedar superfícies e componentes a ser protegidos das condições ambientais. Uma grande área de aplicação especial do endurecimento com aminas de resinas epoxi é a produção de plásticos reforçados com fibras. Os plásticos reforçados com fibras são utilizados como materiais para veículos automóveis, aviões, navios e barcos, para artigos de desporto e pás de rotores de aerogeradores. A produção de componentes de grandes dimensões coloca exigências especiais aos endurecedores ou à mistura endurecedora, dado que, durante o tempo de processamento, a viscosidade não deve sofrer um aumento tal que leve a uma insuficiente molhagem das fibras ou então a que o molde não seja enchido na totalidade, antes de a resina epoxi deixar de poder ser processada. Ao mesmo tempo, o tempo de ciclo (processamento e endurecimento) não 2 deverá ser afetado negativamente. Por conseguinte, existe uma grande necessidade de misturas capazes de controlar e ajustar de forma precisa o endurecimento da resina epoxi em todos os sistemas. H. Klein descreve, in "Huntsman Amine OverView", Huntsman, June 19, 2007, Beijing Epoxy Conference, ser possível em geral utilizar diaminas e polieteraminas primárias e secundárias no endurecimento de resinas epoxi. No entanto, não se descreve uma mistura de três componentes endurecedores diferentes al), a2) e b) , sendo a relação de al) para a2) de 0,1 a 10 para 1. B. Burton, D. Alexander, H. Klein, A. Garibay Vasquez e C. Henkee descrevem, no folheto do produto "Epoxy formulations using Jeffamine Polyetheramines", Huntsman, April 21, 2005, a utilização estoquiométrica de polieteraminas ou de mistura de polieteraminas e de outras diaminas, como a isoforonadiamina (IPDA), como uma forma particular do endurecimento com aminas de resinas epoxi. Trata-se neste caso de sistemas de bicomponentes, nos quais se adiciona a amina ou a mistura de aminas mesmo antes do endurecimento à resina epoxi e em quantidades contendo tantas funções amina ativas na mistura de aminas como funções epoxi ativas nos epóxidos. Nas formulações endurecedoras de polieteraminas e IPDA, a última leva, por um lado, a uma maior velocidade do endurecimento e, por outro, observa-se maiores temperaturas de transição vítrea nas resinas endurecidas, o que leva a uma maior resistência à temperatura por parte dos produtos endurecidos, o que se pretende em algumas aplicações, como no caso, por exemplo, da produção de pás de rotores, do que no caso de um endurecimento a uma temperatura equiparável com polieteramina pura. 3

Em comparação com o endurecimento de resinas epoxi através de polieteraminas, a adição de IPDA também leva contudo, a par de a uma maior temperatura de transição vítrea das resinas endurecidas, a um endurecimento mais rápido, o que está relacionado com um aumento mais rápido da viscosidade. Deste modo, reduz-se o tempo em que a combinação de resina epoxi e de endurecedor/mistura endurecedora ainda é processável. A desvantagem destes sistemas de misturas endurecedoras é, por conseguinte, não se conseguir possivelmente produzir componentes de grandes dimensões, como pás de rotores, por o processo de infusão ficar incompleto devido ao desenvolvimento da viscosidade. A velocidade do endurecimento estoquiométrico de resinas epoxi com aminas também pode ser aumentada, ao adicionar-se aminas terciárias à combinação, que funcionem como aceleradores. Esta adição leva igualmente, na maior parte das vezes, a um aumento mais rápido da viscosidade à temperatura ambiente e a prazos de aplicação mais curtos. 0 conceito prazo de aplicação ou também tempo de gelificação consiste num parâmetro usualmente utilizado para comparar a reatividade de diferentes combinações de endurecedores/resinas e/ou misturas de endurecedores/resinas. A medição do prazo de aplicação/tempo de gelificação (To) é descrita de acordo com a ASTM D 2471-99 e é um método para a caracterização da reatividade de sistemas laminados por meio de uma medição da temperatura. Consoante a utilização, verificaram-se desvios dos parâmetros aí descritos (quantidade, condições de ensaio e método de medição) , que levam a um prazo de aplicação A (ToA) e a um prazo de aplicação B (ToB).

Neste caso, determina-se o prazo de aplicação A (ToA) como se segue: 4

Deita-se 100 g da combinação, contendo resina epoxi e endurecedores ou mistura endurecedora, num recipiente (usualmente um bécher de cartão). Imerge-se um sensor de temperatura nesta combinação, o qual mede a temperatura em determinados intervalos de tempo e faz o seu registo. Logo que esta combinação esteja solidificada, acaba a medição e determina-se o tempo que se levou até se atingir a temperatura máxima. No caso de a reatividade de uma combinação ser demasiado baixa, realizar-se-á esta medição a uma temperatura elevada. A par do prazo de aplicação, é sempre necessário indicar a temperatura de ensaio.

Determina-se o prazo de aplicação B (ToB) como se segue: Deita-se 5 g da combinação contendo resina epoxi e endurecedor/mistura endurecedora num frasco de penicilina de 5 mL, a uma certa temperatura de ensaio (não adiabática). Mexe-se na combinação uma punção de ensaio redonda (0 11,8 mm) para dentro e para fora (1 mm/s) .

Quando se atinge uma resistência correspondente (cerca de 5 kPa), o cronómetro desliga-se.

Como exemplos destes aceleradores acima descritos, refere-se trietanolamina, benzildimetilamina, 2,4,6-tris-(dimetilaminometil)-fenol e tetrametilguanidina no US-A 4,948,700 coluna 10. A adequação em principio das tetra-alquilguanidinas e penta-alquilguanidinas como endurecedores de misturas de resinas epoxi encontra-se descrita no US 3,308,094. A utilização da tetrametilguanidina como amina terciária com uma atividade catalítica muito reduzida também é referida no US-A 6,743,375 na coluna 19. 0 US-A 6,743,375 instrui contudo o especialista no sentido de que a tetrametilguanidina é um acelerador relativamente lento. No entanto, não é feita a descrição da utilização da tetrametilguanidina numa 5 mistura, na qual estão contidos outros dois componentes endurecedores al) e a2), cuja relação de um para o outro é de 0,1 a 10 para 1.

Recorre-se ao endurecimento de epóxidos com aminas no caso, entre outros, das tecnologias de infusão. Neste caso, mistura-se resinas diepoxi e poliepoxi com aminas e polieteraminas mesmo antes da operação de enchimento na combinação, aspira-se a combinação a temperaturas de 20°C -50°C para o respetivo molde e, depois, faz-se reagir a temperaturas do molde de 55°C - 90°C, ocorrendo assim o endurecimento da combinação. Neste caso, a velocidade de todo o processo depende da duração da etapa de enchimento, da infusão propriamente dita e da duração do endurecimento. A operação de enchimento pode ser tanto mais rápida, quanto menor for a viscosidade da combinação. A redução da viscosidade de uma determinada combinação pode ocorrer através do aumento da temperatura durante a operação de enchimento, ficando esta em principio mais rápida. O aumento da temperatura durante a operação de enchimento para reduzir a viscosidade é contudo apenas conveniente no caso das aminas pouco reativas, como, por exemplo, as polieteraminas. A desvantagem da utilização unicamente de aminas pouco reativas, como, por exemplo, de polieteraminas, é a lenta reação deste componente com a resina epoxi, pelo que a operação de endurecimento é lenta. A duração do endurecimento pode ser encurtada através da utilização de aminas particularmente reativas, como, por exemplo, a IPDA. No caso da presença destas aminas reativas, é necessário em todo o caso que a infusão ocorra a temperaturas baixas, visto que a viscosidade de uma mistura de polieteramina e de IPDA aumenta de tal forma rapidamente a temperaturas > 40°C, que deixa de ser 6 possível garantir uma impregnação total das esteiras de fibras.

No caso da utilização das tecnologias de infusão como a tecnologia "Vacuum assisted resin transfer molding" (VARTM) na produção de componentes de grandes dimensões, poderá ser necessário um grande prazo de aplicação da combinação contendo resinas epoxi e aminas de várias horas à temperatura ambiente, de modo a garantir uma boa operação de enchimento. Este grande prazo de aplicação pode ser atingido através da utilização de polieteraminas pouco reativas, como descritas no WO-A 2004/020506, páginas 14 -17. A utilização exclusiva de endurecedores ativos, como a IPDA, não é conhecida do estado da técnica para a tecnologia de infusão em componentes de grandes dimensões. A desvantagem da utilização exclusiva de polieteraminas pouco reativas na tecnologia de infusão reside nos tempos de endurecimento excessivamente longos a alta temperatura, que impedem um aumento da produtividade e requerem ao mesmo tempo um maior consumo de energia.

Ocorre portanto uma melhoria do processo de infusão com combinações contendo resinas epoxi e aminas, se a viscosidade da combinação durante a operação de enchimento for baixa, ou se a operação de enchimento poder ocorrer, através de um maior prazo de aplicação da combinação melhorada, a temperaturas mais altas e, com isso, com uma menor viscosidade, do que no caso das combinações conhecidas até à data de resinas epoxi, polieteraminas e IPDA. O objetivo de um processo melhorado para a produção de corpos moldados deste tipo seria mostrar, a temperaturas, por exemplo, de 60°C ou mais, uma velocidade de endurecimento equiparável ou superior relativamente ao estado da técnica. Estes processos seriam muito adequados 7 precisamente ao fabrico de componentes de grandes dimensões, dado que, no caso de uma velocidade de endurecimento equiparável ou mais curta, ocorreria um aumento do tempo de processamento à temperatura ambiente ou seria possível o processamento a temperaturas mais elevadas, sem que ocorresse um endurecimento precoce da combinação e, com isso, seria possível um endurecimento completo e uniforme. 0 WO-A 03/045801 descreve um recipiente de plástico, que, entre outros, também contém uma resina epoxi, que pode ser endurecida com endurecedores. Dentre os endurecedores referidos no WO-A 03/045801, também se refere, entre outros, aminas primárias e secundárias, mas também derivados de guanidina como a TMG ou a dicianodiamina. Além disso, esta publicação descreve que a relação de equivalentes de epóxido para equivalentes termoendurecíveis deverá ser de 0,9 : 1 a 2 : 1. Contudo, não se revela a utilização de uma mistura de polieteraminas, de outras aminas com uma funcionalidade á 2 e de um derivado de guanidina com a Fórmula I, com uma relação do componente endurecedor al) para a2) de 0,1 a 10 para 1 e um teor de derivados guanidina de 5 a 55% em peso, em relação à mistura. Além disso, o WO-A 03/045801 não descreve que um sistema endurecedor deste género leva a um comportamento de endurecimento, que permite aumentar a velocidade de endurecimento da resina epoxi sem aumentar a viscosidade da resina epoxi durante o processamento, ao ponto de deixar de ser possível o bom enchimento de um molde. O WO-A 03/002667 descreve uma mistura endurecível, contendo, entre outros, resinas epoxi. Além disso, o WO-A 03/002667 descreve a utilização de endurecedores em que se refere também aminas com uma funcionalidade á 2 e derivados 8 de guanidina com a Fórmula I, assim como misturas destes endurecedores. Contudo, o WO-A 03/002667 não descreve a utilização de polieteraminas, de outros endurecedores aminicos com uma funcionalidade > 2 e derivados de guanidina com a Fórmula I, e nas respectivas relações uns com os outros. Além disso, o WO-A 03/002667 não descreve que um sistema endurecedor deste género leva a um comportamento de endurecimento, que permite aumentar a velocidade de endurecimento da resina epoxi sem aumentar a viscosidade da resina epoxi durante o processamento, ao ponto de deixar de ser possível o bom enchimento de um molde. O WO-A 02/070623 descreve a produção de uma película polimérica de flúor, que apresenta uma cola num dos lados da película. Esta cola deverá ser uma cola termoendurecível contendo resinas epoxi. Estas resinas epoxi contêm ainda componentes endurecedores, referindo-se também, entre outros, polieteraminas e derivados de guanidina com a Fórmula. No entanto, não se revela uma mistura endurecedora de polieteraminas, de outras aminas com uma funcionalidade > 2 e um derivado de guanidina com a Fórmula I, com uma relação dos componentes endurecedores al) para a2) de 0,1 a 10 para 1 e um teor de derivados guanidina de 5 a 55% em peso em relação à mistura. Além disso, o WO-A 021070623 não descreve que um sistema endurecedor deste tipo leva a um comportamento de endurecimento que permite aumentar a velocidade de endurecimento da resina epoxi sem aumentar a viscosidade da resina epoxi durante o processamento, ao ponto de deixar de ser possível o bom enchimento de um molde.

Por conseguinte, a presente invenção tem por objetivo arranjar uma mistura que, aplicada numa combinação contendo 9 resinas epoxi e a mistura, permita aumentar a velocidade de endurecimento sem aumentar ao mesmo tempo a viscosidade da combinação durante o processamento, ao ponto de deixar de ser possível um enchimento completo do molde e, eventualmente, a impregnação uniforme do material fibroso existente.

Este objetivo é atingido por meio de uma mistura contendo um componente endurecedor al), um componente endurecedor a2) e um componente endurecedor b) , caracterizada por se utilizar como componente endurecedor al) pelo menos uma polieteramina com uma funcionalidade h 2, como componente endurecedor a2) pelo menos outra amina com uma funcionalidade > 2 e como componente endurecedor b) 5a 55% em peso, em

relação à mistura, do composto com a Fórmula I

R2 R3

em que RI a R3, R5 e R6 são, independentemente uns dos outros, selecionados do grupo composto por hidrogénio e por um radical orgânico com 1 a 20 átomos de C, e R4 é selecionado do grupo de um radical orgânico com 1 a 20 átomos de C e um grupo -C(NH)NR5R6. sendo a relação de al) para a2) de 0,1 a 10 para 1. 10

Em termos vantajosos, a mistura de acordo com a invenção é caracterizada por se utilizar como componente endurecedor al) uma polieteramina com uma funcionalidade b 2, selecionada do grupo composto por 3, 6-dioxa-l,8-octanodiamina, 4,7,10-trioxa-1,13-tridecanodiamina, 4,7-dioxa-l,10- decanodiamina, 4,9-dioxa-l,12-dodecanodiamina, polieteramina à base de trietilenoglicol com uma massa molecular média de 148, polieteramina bifuncional primária, produzida pela aminação de um etilenoglicol enxertado com óxido de propileno, com uma massa molecular média de 176, polieteramina bifuncional primária à base de óxido de propileno com uma massa molecular média de 4.000, polieteramina bifuncional primária, produzida pela aminação de um polietilenoglicol enxertado com óxido de propileno, com uma massa molecular média de 2.003, polieteramina alifática à base de polietilenoglicol enxertado com óxido de propileno, com uma massa molecular média de 900, polieteramina alifática à base de polietilenoglicol enxertado com óxido de propileno, com uma massa molecular média de 600, polieteramina bifuncional primária, produzida pela aminação de um dietilenoglicol enxertado com óxido de propileno, com uma massa molecular média de 220, polieteramina alifática à base de um copolimero de poli- (tetrametilenoeterglicol) e polipropilenoglicol, com uma massa molecular média de 1.000, polieteramina alifática à base de um copolimero de poli-(tetrametilenoeterglicol) e polipropilenoglicol, com uma massa molecular média de 1.900, polieteramina alifática à base de um 11 copolímero de poli-(tetrametilenoeterglicol) e polipropilenoglicol, com uma massa molecular média de 1.400, polietertriamina à base de um álcool pelo menos trivalente enxertado com óxido de butileno, com uma massa molecular média de 400, polieteramina alifática, produzida pela aminação de álcoois enxertados com óxido de butileno, com uma massa molecular média de 219, polieteramina à base de pentaeritrito e de óxido de propileno, com uma massa molecular média de 600, polieteramina primária bifuncional à base de polipropilenoglicol, com uma massa molecular média de 2.000, polieteramina primária bifuncional à base de polipropilenoglicol, com uma massa molecular média de 230, polieteramina bifuncional primária à base de polipropilenoglicol, com uma massa molecular média de 400, polieteramina trifuncional primária, produzida pela reação de óxido de propileno com trimetilolpropano, seguida de uma aminação dos grupos OH terminais com uma massa molecular média de 403, polieteramina trifuncional primária, produzida pela reação de óxido de propileno com

glicerina, seguida de uma aminação dos grupos OH terminais, com uma massa molecular média de 5.000, e uma polieteramina com uma massa molecular média de 400, produzida pela aminação de poliTHF, que apresenta uma massa molecular média de 250, como componente endurecedor a2) outra amina com uma funcionalidade ^ 2, selecionada do grupo composto por 1,12-diaminododecano, 1,10-diaminodecano, 1,2- diaminociclo-hexano, 1,2-propanodiamina, 1,3-bis-(aminometil)-ciclo-hexano, 1,3-propanodiamina, 1-metil-2,4-diaminociclo-hexano, 2,2'-oxibis- 12 (etilamina), 3,3'-dimetil-4,4'-diaminodiciclo-hexilmetano, 4,4'-metilenodianilina, 4-etil-4-metilamino-1-octilamina, dietilenotriamina, etilenodiamina, hexametilenodiamina, isoforonadiamina, mentenodiamina, xililenodiamina, N-aminoetilpiperazina, neopentanodiamina, norbornanodiamina, octanometilenodiamina, piperazina, 4,8-diaminotriciclo-[5.2.1.0]-decano, tolilenodiamina, trietilenotetramina, trimetil-hexametilenodiamina.

Em termos vantajosos, a mistura de acordo com a invenção é caracterizada por as polieteraminas do componente endurecedor al) serem selecionadas do grupo composto por polieteramina bifuncional primária, à base de polipropilenoglicol, com uma massa molecular média de 230, polieteramina bifuncional primária à base de polipropilenoglicol, com uma massa molecular média de 400, polieteramina alifática, bifuncional primária, à base de polipropilenoglicol com uma massa molecular média de 2.000, polieteramina bifuncional primária, produzida pela aminação de um dietilenoglicol enxertado com óxido de propileno, com uma massa molecular média de 220, polieteramina trifuncional primária, produzida pela reação de óxido de propileno com trimetilolpropano, seguida de uma aminação dos grupos OH terminais, com uma massa molecular média de 403, polieteramina alifática à base de polietilenoglicol enxertado com óxido de propileno, com uma massa molecular média de 900, polieteramina alifática à base de um copolimero de poli-(tetrametilenoeterglicol) e polipropilenoglicol, com uma massa molecular média de 1.000, polieteramina alifática à base de um copolimero de poli-(tetrametilenoeterglicol) e polipropilenoglicol, com uma massa molecular média de 1.900, polieteramina alifática 13 à base de um copolímero de poli-(tetrametilenoeterglicol) e polipropilenoglicol, com uma massa molecular média de 1.400, polietertriamina à base de um álcool pelo menos trivalente enxertado com óxido de butileno, com uma massa molecular média de 400, polieteramina alifática, produzida pela aminação de álcoois enxertados com óxido de butileno, com uma massa molecular média de 219, polieteramina trifuncional, primária, produzida pela reação de óxido de propileno com glicerina, seguida de uma aminação dos grupos OH terminais, com uma massa molecular média de 5.000.

Em termos vantajosos, a mistura de acordo com a invenção é caracterizada por o componente endurecedor b) ser selecionado do grupo composto por tetrametilguanidina, o-tolilguanidina, pentametilbiguanidina.

Em termos vantajosos, a mistura de acordo com a invenção é caracterizada por o componente endurecedor al) ser selecionado do grupo composto por Polyetheramin D 230, Polyetheramin D 400, Polyetheramin T 403 e Polyetheramin T 5000, e por o componente endurecedor a2) ser selecionado do grupo composto por isoforonadiamina, aminoetilpiperazina, 1, 3-bis-(aminometil)-ciclo-hexano e trietilenotetramina, e por o componente endurecedor b) ser tetrametilguanidina, e por a relação do componente endurecedor al) para o componente endurecedor a2) ser de 1,5 a 10 para 1.

Em termos vantajosos, a mistura de acordo com a invenção é caracterizada por se empregar, como componente endurecedor al), uma polieteramina bifuncional primária, à base de polipropilenoglicol com uma massa molecular média de 230, como componente endurecedor a2) isoforonadiamina e, como componente endurecedor b), tetrametilguanidina. 14

Em termos vantajosos, a mistura de acordo com a invenção é caracterizada por a mistura conter ainda material reforçado com fibras e/ou substâncias de carga.

Outro objeto da presente invenção é um processo para a produção da mistura de acordo com a invenção, caracterizado por se misturar os componentes endurecedores al), a2) e b) uns com os outros abaixo dos 160°C.

Outro objeto da presente invenção é a utilização da mistura de acordo com a invenção no endurecimento de resinas epoxi. É vantajosa a utilização de acordo com a invenção como endurecedores em prepregs, sistemas de VARTM, de enrolamento, de pultrusão e de wet-lay-up.

Outro objeto da presente invenção é a utilização da mistura de acordo com a invenção com resinas epoxi como cola.

Outro objeto da presente invenção é uma cola contendo a mistura de acordo com a invenção.

Outro objeto da presente invenção é uma resina epoxi endurecida, que pode ser obtida através da reação de uma resina epoxi com a mistura de acordo com a invenção.

As combinações de acordo com a invenção contêm pelo menos uma e/ou mais resinas epoxi e uma mistura de um componente endurecedor a) e de um componente endurecedor b) . Neste caso, as resinas epoxi e/ou as misturas de resinas epoxi a ser utilizadas contêm preferencialmente resinas epoxi selecionadas do grupo composto por éter bisfenol-A-bisglicidílico (DGEBA), éter bisfenol-F-bisglicidílico, éter bisfenol-S-bisglicidico (DGEBS), 15 tetraglicidilmetilenodianilinas (TGMDA), epoxi novolacas (os produtos de reação de epicloridrina e resinas fenólicas (novolaca)) e resinas epoxi cicloalifáticas, como o 3,4-epoxiciclo-hexanocarboxilato de 3,4-epoxiciclo-hexilmetilo e o éster de diglicidilo do ácido hexa-hidroftálico. Além disso, as resinas epoxi podem ainda conter outros diluentes reativos. Estes são selecionados do grupo composto por éter 1,4-butanodiolbisglicidílico, éter 1,6-hexanodiolbisglicidílico, neodecanoato de glicidilo, versatato de glicidilo, éter 2-etil-hexilglicidílico, éter Cs-Cio-alquilglicidilico, éter Ci2-Ci4-alquilglicidí lico, éter p-terc.-butilglicidico, éter butilglicídico, éter nonilfenilglicidico, éter p-terc.-butilfenilglicídico, éter fenilglicidico, éter o-cresilglicídico, éter polioxipropilenoglicoldiglicidico, éter trimetilolpropanotriglicídico (TMP), éter glicerinotriglicidico e triglicidilpara-aminofenol (TGPAP).

Em conformidade com o estado da técnica, utiliza-se no endurecimento das resinas epoxi uma quantidade praticamente estoquiométrica (consoante a resina epoxi, 0,9 - 1,1 equivalente do endurecedor/equivalente de resina epoxi). No entanto, caso se utilize a mistura de acordo com a invenção no endurecimento de resinas epoxi, é preferível que se adicione menos 10 a 60% de mol, com particular preferência 20 a 40% de mol, da mistura de acordo com a invenção para a resina epoxi, do que o necessário para a transformação dos grupos epoxi ativos em funções amina da mistura. É particularmente preferido quando se adiciona no total 0,3 a 0,9 equivalente de amina, de preferência 0,4 a 0,7 equivalente de amina, por equivalente de epóxido da resina epoxi utilizada, de componentes endurecedores al) e a2) à mistura, de modo a conseguir um aumento do prazo de aplicação e um endurecimento equiparável ou melhor da 16 resina epoxi relativamente às misturas pertencentes ao estado da técnica. No caso da combinação de acordo com a invenção, o teor do componente endurecedor a) é de 0,3 a 0,9, preferencialmente de 0,4 a 0,7, equivalente de amina, por equivalente de epóxido da resina epoxi utilizada.

Na produção da combinação de acordo com a invenção e no processo de acordo com a invenção, mistura-se a mistura com a resina epoxi a temperaturas abaixo da temperatura do endurecimento inicial do componente endurecedor a). A temperatura de endurecimento inicial é a temperatura à qual, numa mistura de vários componentes endurecedores com uma funcionalidade b 2, o primeiro componente endurecedor reage com a resina epoxi. É possível determinar esta temperatura com uma DSC de acordo com a DIN 537 65 como troe. O componente endurecedor a) na combinação de acordo com a invenção, assim como para o processo de acordo com a invenção, contém neste caso uma ou mais aminas com uma funcionalidade b 2, em que pelo menos uma amina leva, com uma mistura estoquiométrica com a resina epoxi em 100 g de preparação à temperatura ambiente, a um tempo de endurecimento inferior a 24 h. As aminas com uma funcionalidade > 2 do componente endurecedor a) são todas as aminas conhecidas do especialista com uma funcionalidade b 2. Preferencialmente, estas são selecionadas do grupo composto por 3,6-dioxa-l,8-octanodiamina, 4,7,10-trioxa-1,13-tridecanodiamina, 4,7-dioxa-l,10-decanodiamina, 4,9-dioxa-1,12-dodecanodiamina, polieteramina à base de trietilenoglicol com uma massa molecular média de 148, polieteramina bifuncional primária, produzida pela aminação de um etilenoglicol enxertado com óxido de propileno, com uma massa molecular média de 176, polieteramina bifuncional 17 primária, à base de óxido de propileno, com uma massa molecular média de 4.000, polieteramina bifuncional primária, produzida pela aminação de um polietilenoglicol enxertado com óxido de propileno, com uma massa molecular média de 2.003, polieteramina alifática à base de polietilenoglicol enxertado com óxido de propileno, com uma massa molecular média de 900, polieteramina alifática à base de polietilenoglicol enxertado com óxido de propileno, com uma massa molecular média de 600, polieteramina bifuncional primária, produzida pela aminação de um dietilenoglicol enxertado com óxido de propileno, com uma massa molecular média de 220, polieteramina alifática à base de um copolimero de poli-(tetrametilenoeterglicol) e polipropilenoglicol, com uma massa molecular média de 1.000, polieteramina alifática à base de um copolimero de poli-(tetrametilenoeterglicol) e polipropilenoglicol com uma massa molecular média de 1.900, polieteramina alifática à base de um copolimero de poli-(tetrametilenoeterglicol) e polipropilenoglicol com uma massa molecular média de 1.400, polietertriamina à base de um álcool pelo menos trivalente enxertado com óxido de butileno, com uma massa molecular média de 400, polieteramina alifática, produzida pela aminação de álcoois enxertados com óxido de butileno, com uma massa molecular média de 219, polieteramina à base de pentaeritrito e óxido de propileno, com uma massa molecular média de 600, polietermina primária bifuncional, à base de polipropilenoglicol, com uma massa molecular média de 2.000, polieteramina primária bifuncional, à base de polipropilenoglicol, com uma massa molecular média de 230, polieteramina bifuncional primária à base de polipropilenoglicol, com uma massa molecular média de 400, polieteramina trifuncional primária, produzida pela reação de óxido de propileno com trimetilolpropano, seguida de uma aminação dos grupos OH terminais, com uma massa molecular 18 média de 403, polieteramina trifuncional primária, produzida pela reação de óxido de propileno com glicerina, seguida de uma aminação dos grupos OH terminais com uma massa molecular média de 5.000, polietermina com uma massa molecular média de 400, produzida pela aminação de poliTHF, que apresenta uma massa molecular média de 250, 1,12-diaminododecano, 1,10-diaminodecano, 1,2-diaminociclo-hexano, 1,2-propanodiamina, 1,3-bis-(aminometil)-ciclo-hexano, 1,3-propanodiamina, l-metil-2,4-diaminociclo-hexano, 2,2'-oxibis-(etilamina), 3,3'-dimetil-4,4'-diaminodiciclo-hexilmetano, 4-eti1-4-metilamino-1-octilamina, dietilenotriamina, etilenodiamina, hexametilenodiamina, isoforonadiamina, mentenodiamina, xililenodiamina, N-aminoetilpiperazina, neopentanodiamina, norbornanodiamina, octanometilenodiamina, piperazina, 4,8-diaminotriciclo-[5.2.1.0]-decano, tolilenodiamina, trietilenotetramina e trimetil-hexametilenodiamina.

Com particular preferência, o componente endurecedor a) contém pelo menos dois componentes endurecedores al) e a2), contendo os dois uma amina com uma funcionalidade > 2. Com total preferência, o componente endurecedor al) contém uma polieteramina e o componente endurecedor a2) contém outra amina com uma funcionalidade b 2.

As poliaminas, em cuja cadeia está contido oxigénio, são denominadas polieteraminas. É possível utilizar as polieteraminas com uma funcionalidade > 2 na combinação de acordo com a invenção e no processo de acordo com a invenção como componente endurecedor a) , e na mistura de acordo com a invenção como componente endurecedor al) . Podem ser produzidas à base, entre outros, de óxidos de alquileno, tais como óxido de etileno, de propileno, de butileno ou de pentileno, poliTHF ou 1,4-butanodiol e 19 respetivamente amoníaco, e apresentam distribuições do peso molecular. Os óxidos de alquileno utilizados poderão ser iguais ou diferentes por molécula. As polieteraminas do tipo D, ED e EDR são diaminas (tipo D), representando ED as diaminas à base de polietilenoglicol (PEG) e EDR as diaminas reativas à base de PEG. Os tipos T são um triol enxertado com óxido (s) de alquileno, que tem nas três terminações um grupo amina, respetivamente. XTJ é utilizado para os produtos ainda previstos para ensaio. Os números depois do código de letras, à exceção do caso dos produtos XTJ, na denominação das polieteraminas, indica a massa molecular média da polieteramina. As polieteraminas utilizadas na mistura de acordo com a invenção, na combinação de acordo com a invenção e no processo de acordo com a invenção apresentam uma funcionalidade > 2. Os exemplos típicos de polieteraminas do componente endurecedor al) são selecionados do grupo de polieteramina bifuncional primária, à base de polipropilenoglicol, com uma massa molecular média de 230, polieteramina bifuncional primária à base de polipropilenoglicol, com uma massa molecular média de 400, polieteramina bifuncional primária à base de polipropilenoglicol, com uma massa molecular média de 2.000, polieteramina bifuncional primária à base de óxido de propileno, com uma massa molecular média de 4.000, polieteramina trifuncional primária, produzida pela reação de óxido de propileno com trimetilolpropano, seguida de uma aminação dos grupos OH terminais, com uma massa molecular média de 403, polieteramina trifuncional primária, produzida pela reação de óxido de propileno com glicerina, seguida de uma aminação dos grupos OH terminais, com uma massa molecular média de 5.000. Estes compostos também são produtos vendidos pela empresa BASF (Polyetheramine) e pela empresa Huntsman (Jeffamine) e 20 podem ser obtidos no mercado com os seguintes nomes de marca:

Polyetheramine D 230/Jeffamine® D 230: contém polieteramina à base de polipropilenoglicol com uma massa molecular média de 230.

Polyetheramine D 400/Jeffamine® XTJ 582: contém polieteramina bifuncional primária, à base de polipropilenoglicol com uma massa molecular média de 400.

Polyetheramine D 2000/Jeffamine® D2000/Jeffamine® XTJ 578: contém polieteramina alifática, bifuncional primária, à base de polipropilenoglicol com uma massa molecular média de 2.000.

Polyetheramine D 4000: contém polieteraminas à base de polipropilenoglicol com uma massa molecular média de 4.000.

Polyetheramine T 403/Jeffamine® T 403: contém polieteramina produzida pela reação de óxido de propileno com trimetilolpropano, seguida de uma aminação dos grupos OH terminais, com uma massa molecular média de 403.

Polyetheramine T 5000/Jeffamine® T 5000: contém polieteramina produzida pela reação de óxido de propileno com glicerina, seguida de uma aminação dos grupos OH terminais, com uma massa molecular média de 5.000.

Jeffamine® ED-600/Jeffamine® XTJ 501: 21 contém uma polieteramina alifática, composta por um polietilenoglicol enxertado com óxido de propileno e apresentando uma massa molecular média de 600.

Jeffamine® ED-900: contém uma polieteramina alifática, composta por um polietilenoglicol enxertado com óxido de propileno e apresentando uma massa molecular média de 900.

Jeffamine® ED—2003: contém uma polieteramina alifática, composta por um polietilenoglicol enxertado com óxido de propileno e apresentando uma massa molecular média de 2.000.

Jeffamine® HK—511: contém uma polieteramina primária bifuncional, produzida pela aminação de um dietilenoglicol enxertado com óxido de propileno, com uma massa molecular média de 220.

Jeffamine® XTJ-542: contém uma polieteramina alifática à base de um copolimero de poli-(tetrametilenoeterglicol) e polipropilenoglicol, com uma massa molecular média de 1.000.

Jeffamine® XTJ-548: contém uma polieteramina alifática à base de um copolimero de poli-(tetrametilenoeterglicol) e polipropilenoglicol, com uma massa molecular média de 1.900.

Jeffamine® XTJ-559: contém copolimeros de poli-(tetrametilenoeterglicol) e polipropilenoglicol, com uma massa molecular média de 1.400. 22

Jeffamine® XTJ-566: contém polietertriamina à base de um álcool pelo menos trivalente enxertado com óxido de butileno, com uma massa molecular média de 400.

Jeffamine® XTJ-568: contém uma polieteramina alifática, produzida pela aminação de álcoois enxertados com óxido de butileno, com uma massa molecular média de 219.

Jeffamine® XTJ-616: contém uma polieteramina à base de pentaeritrito e de óxido de propileno, com uma massa molecular média de 600.

Jeffamine® EDR-148: contém uma polieteramina à base de trietilenoglicol, com uma massa molecular média de 148.

Jeffamine® EDR-176: contém uma polieteramina bifuncional primária, produzida pela aminação de um etilenoglicol enxertado com óxido de propileno, com uma massa molecular média de 176.

PolyTHF-Amin 350: contém uma polieteramina produzida pela aminação de poliTHF com uma massa molecular média de 250. A poliTHF-amina obtida desse modo tem um peso molecular médio de 400.

As polieteraminas do componente endurecedor al) são preferencialmente selecionadas do grupo de polieteramina bifuncional primária, produzida pela aminação de um dietilenoglicol enxertado com óxido de propileno, com uma massa molecular média de 220, polieteramina alifática à base de polietilenoglicol enxertado com óxido de propileno, 23 com uma massa molecular média de 900, polieteramina alifática à base de um copolímero de poli-(tetrametilenoeterglicol) e polipropilenoglicol, com uma massa molecular média de 1.000, polieteramina alifática à base de um copolímero de poli-(tetrametilenoeterglicol) e polipropilenoglicol, com uma massa molecular média de 1.900, polieteramina alifática à base de um copolímero de poli-(tetrametilenoeterglicol) e polipropilenoglicol, com uma massa molecular média de 1.400, polietertriamina à base de um álcool pelo menos trivalente enxertado com óxido de butileno, com uma massa molecular média de 400, polieteramina alifática, produzida através da aminação de álcoois enxertados com óxido de butileno, com uma massa molecular média de 219, polieteramina bifuncional primária à base de polipropilenoglicol, com uma massa molecular média de 230, polieteramina bifuncional primária à base de polipropilenoglicol, com uma massa molecular média de 400, polieteramina trifuncional primária, produzida através da reação de óxido de propileno com trimetilolpropano, seguida de uma aminação dos grupos OH terminais, com uma massa molecular média de 403 e polieteramina à base de óxido de propileno e glicerina, com uma massa molecular média de 5.000. É dada total preferência, como polieteramina, a uma polieteramina à base de polipropilenoglicol com uma massa molecular média de 230, como, por exemplo, Polyetheramine D 230 ou Jeffamine® D230. 3, 3 4,4

Como componente endurecedor a2), seleciona-se outras aminas, com uma funcionalidade >2, do grupo composto por 1,12-diaminododecano, 1,10-diaminodecanos, 1,2-diaminociclo-hexano, 1,2-propanodiamina, 1,3-bis-(aminometil)-ciclo-hexano, 1,3-propanodiamina, l-metil-2,4-diaminociclo-hexano, 2,2'-oxibis-(etilaminas) , dimetil-4,4'-diaminodiciclo-hexilmetano 24 metilenodianilina, 4-eti1-4-metilamino-1-octilamina, dietilenotriamina, etilenodiamina, hexametilenodiamina, isoforonadiamina, mentenodiamina, xililenodiamina, N-aminoetilpiperazina, neopentanodiamina, norbornanodiamina, octanometilenodiamina, piperazina 4,8-diaminotriciclo-[5.2.1.0]-decano, tolilenodiamina, trietilenotetramina, trimetil-hexametilenodiamina. A mistura de acordo com a invenção, a combinação de acordo com a invenção e o processo de acordo com a invenção também podem conter aceleradores. Estes são selecionados do grupo de imidazóis substituídos, tais como 1-metilimidazol, 2-metilimidazol, 2,4-etilmetilimidazol, 2-fenilimidazol, 1-cianoetilimidazol, imidazolinas, como 2-fenilimidazolina, aminas terciárias como N,N-dimetilbenzilamina, 2,4,6-tris-(dimetilaminometil)-fenol (DMP 30), bisfenol-A, bisfenol-F, nonilfenol, p-terc.-butilfenol, resinas fenólicas do tipo novolaca, ácido salicílico, ácido p-toluenossulfónico, 1,4-diazabiciclo-[2,2,2]-octano (DABCO), 1,8-diazabiciclo-[5.4.0]-undeceno-7 (DBU), S-triazina (Lupragen N 600), éter bis-(2-dimetilaminoetílico) (Lupragen N 206) , pentametildietilenotriamina (Lupragen N 301), trimetilaminoetiletanolamina (Lupragen N 400), tetrametil- aminoetilmorfolina, 1,6-hexanodiamina (Lupragen N 500) dibutilamina aminopropilmorfolina, aminoetiletilenoureia, cetiminas como Epi-Kure 3502 (um produto de reação de etilenodiamina com metilisobutilcetona), uronas como 3- (4-clorofenil)-1,1-dimetilureia (monurona), 3-(3,4-diclorofenil)-1,1-dimetilureia (diurona), 3-fenil-l,1-dimetilureia (fenurona), 3- (3-cloro-4-metilfenil)-1,1-dimetilureia (clorotolurona), tolil-2,4-bis-N,N-dimetilcarbamida (Amicure UR2T), dicianodiamida (DICY), bases de Mannich ou aminas secundárias, como as dialquilaminas, como, por exemplo, di-(2-etil-hexil)-amina, 25 dipropilamina ditrideeilamina N,N'-di- isopropilisoforonadiamina (Jefflink® XTJ-584), N,N'-di-isobutil-4,4'-diaminodiciclo-hexilmetano (Clearlink 1000), N-(hidroxietil)-anilina, di-(2-metoxietil)-amina.

A par do componente endurecedor a) ou al) e a2), a mistura de acordo com a invenção, a combinação de acordo com a invenção e o processo de acordo com a invenção ainda contêm um componente endurecedor b) com a Fórmula I

NH

Os radicais RI a R3, R5 e R6 com a Fórmula I no componente endurecedor b) da mistura de acordo com a invenção, da combinação de acordo com a invenção e do processo de acordo com a invenção são selecionados, independentemente uns dos outros, do grupo de um radical orgânico com 1 a 20 átomos de C e hidrogénio. Radical orgânico é todos os radicais hidrocarboneto saturados, insaturados, cíclicos ou acíclicos que não tenham heteroátomos. Com particular preferência, o radical orgânico apresenta 1 a 10 átomos de C. Relativamente ao radical orgânico, que é insaturado ou cíclico, é de se fazer referência a grupos aromáticos. Os radicais hidrocarboneto aromáticos preferidos são selecionados do grupo composto por grupos fenilo, benzilo, xileno, o-tolilo, um grupo benzilo e um grupo fenilo substituído por um ou mais grupos alquilo C2 a C4. Os radicais hidrocarboneto aromáticos particularmente preferidos são os grupos fenilo. Seleciona-se os radicais hidrocarboneto alifáticos do grupo dos radicais hidrocarboneto cíclicos e acíclicos. Prefere-se os radicais 26 hidrocarboneto alifáticos aciclicos. Neste caso, é possível empregar, como radicais hidrocarboneto, preferencialmente os com átomos Ci a Cio, com particular preferência átomos Ci a C4. Com total preferência, os radicais para RI a R3, R5 e R6 são selecionados do grupo composto por radicais metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, sec.-butilo, fenilo e o-tolilo. Em particular totalmente preferidos para os radicais RI a R3, R5 e R6 são os radicais hidrocarboneto alifáticos selecionados do grupo composto pelo grupo metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo ou sec.-butilo. Em particular totalmente preferidos são os grupos metilo, etilo, n-propilo e n-butilo. R4 é selecionado, para a mistura de acordo com a invenção, para a combinação de acordo com a invenção e também para o processo de acordo com a invenção independentemente de RI a R3, R5 e R6, do grupo de um radical orgânico com 1 a 20 átomos de C e um grupo -C(NH)NR5R6-. Com particular preferência, R4 é selecionado do grupo composto pelos radicais metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, sec.-butilo, fenilo e o-tolilo. Em particular totalmente preferidos são os radicais metilo, etilo, n-propilo, n-butilo e o-tolilo.

Numa forma de execução particularmente preferida, Rl a R4 são, independentemente uns dos outros, hidrocarbonetos alifáticos orgânicos, selecionados do grupo composto por radicais metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo e sec.-butilo. Em particular totalmente preferidos são os grupos metilo, etilo, n-propilo e n-butilo.

Em particular com total preferência, o composto com a Fórmula I é tetrametilguanidina. 27 0 teor do composto com a Fórmula I na combinação de acordo com a invenção e no processo de acordo com a invenção encontra-se entre 0,5 e 25% em peso, em relação à quantidade utilizada de resina epoxi. 0 teor da Fórmula I na mistura de acordo com a invenção encontra-se entre 5 e 55% em peso, preferencialmente entre 5 e 30% em peso, com especial preferência entre 10 e 25% em peso, em relação à quantidade da mistura.

As misturas de acordo com a invenção preferidas e também as combinações de acordo com a invenção são aquelas contendo também, a par de tetrametilguanidina, ainda polieteraminas selecionadas do grupo de 3,6-dioxa-l,8-octanodiamina, 4,7,10-trioxa-l,13-tridecanodiamina, 4,7-dioxa-l,10-decanodiamina, 4,9-dioxa-l,12-dodecanodiamina, polieteramina bifuncional primária à base de polipropilenoglicol, com uma massa molecular média de 2.000, como, por exemplo, Jeffamine® D-2000, Jeffamine® XTJ-578 e Polyetheramine D 2000, polieteramina bifuncional primária à base de polipropilenoglicol, com uma massa molecular média de 230, como, por exemplo, Jeffamine® D-230 e Polyetheramine D 230, polieteramina bifuncional primária à base de polipropilenoglicol, com uma massa molecular média de 400, como, por exemplo, Jeffamine® D-400, Jeffamine® XTJ-582 e Polyetheramine D 400, polieteramina bifuncional primária à base de óxido de propileno, com uma massa molecular média de 4.000, como, por exemplo, Jeffamine® D-4000, polieteramina bifuncional primária, produzida através da aminação de um polietilenoglicol enxertado com óxido de propileno, com uma massa molecular média de 2.003, como, por exemplo, Jeffamine® ED-2003, polieteramina alifática à base de polietilenoglicol enxertado com óxido de propileno, com uma massa molecular 28 média de 900, como, por exemplo, Jeffamine® ED-900, polieteramina alifática à base de polietilenoglicol enxertado com óxido de propileno, com uma massa molecular média de 2.000, como, por exemplo, Jeffamine® ED-2003, polieteramina alifática à base de polietilenoglicol enxertado com óxido de propileno, com uma massa molecular média de 600, como, por exemplo, Jeffamine® ED-600 e Jeffamine® XTJ 501, polietermina primária bifuncional, produzida através da aminação de um dietilenoglicol enxertado com óxido de propileno, com uma massa molecular média de 220, como, por exemplo, Jeffamine® HK-511, polieteramina trifuncional primária, produzida através da reação de óxido de propileno com trimetilolpropano, seguida de uma aminação dos grupos OH terminais, com uma massa molecular média de 403, como, por exemplo, Jeffamine® T-403 e Polyetheramine T 403, polieteramina trifuncional primária, produzida através da reação de óxido de propileno com glicerina, seguida de uma aminação dos grupos OH terminais, com uma massa molecular média de 5.000, como, por exemplo, Jeffamine® T-5000 e Polyetheramine T 5000, polieteramina alifática à base de um copolímero de poli-(tetrametilenoeterglicol) e polipropilenoglicol, com uma massa molecular média de 1.000, como, por exemplo, Jeffamine® XTJ-542, polieteramina alifática à base de um copolímero de poli-(tetrametilenoeterglicol) e polipropilenoglicol, com uma massa molecular média de 1.900, como, por exemplo, Jeffamine® XTJ-548, polieteramina alifática à base de um copolímero de poli-(tetrametilenoeterglicol) e polipropilenoglicol, com uma massa molecular média de 1.400, como, por exemplo, Jeffamine® XTJ-559, polietertriamina alifática à base de um álcool pelo menos trivalente enxertado com óxido de butileno, com uma massa molecular média de 400, como, por exemplo, Jeffamine® XTJ-566, polieteramina alifática, 29 produzida através de aminação de álcoois enxertados com óxido de butileno, com uma massa molecular média de 219, como, por exemplo, Jeffamine® XTJ-568, polieteramina à base de pentaeritrito e de óxido de propileno, com uma massa molecular média de 600, como, por exemplo, Jeffamine® XTJ-616, polieteramina à base de trietilenoglicol, com uma massa molecular média de 148, como, por exemplo, Jeffamine® EDR 148, polieteramina bifuncional primária, produzida através de aminação de um etilenoglicol enxertado com óxido de propileno, com uma massa molecular média de 17 6, como, por exemplo, Jeffamine® EDR 176 e uma polieteramina com uma massa molecular média de 400, produzida através da aminação de poliTHF, apresentando uma massa molecular média de 250, como, por exemplo, PolyTHF Amin 350.

As misturas de acordo com a invenção particularmente preferidas e também as combinações de acordo com a invenção são, por um lado, aquelas contendo, a par de tetrametilguanidina e polieteraminas selecionadas do grupo de polieteramina bifuncional primária, à base de polipropilenoglicol com uma massa molecular média de 230, como, por exemplo, Jeffamine® D-230 e Polyetheramine D 230, polieteramina bifuncional primária à base de polipropilenoglicol, com uma massa molecular média de 400, como, por exemplo, Jeffamine® D-400, Jeffamine® XTJ-582 e Polyetheramine D 400, polieteramina bifuncional primária, produzida através da aminação de um dietilenoglicol enxertado com óxido de propileno, com uma massa molecular média de 220, como, por exemplo, Jeffamine® HK-511, polietermina trifuncional primária, produzida através da reação de óxido de propileno com trimetilolpropano, seguida de uma aminação dos grupos OH terminais, com uma massa molecular média de 403, como, por exemplo, Jeffamine® T-403 e Polyetheramine T 403, polieteramina alifática à base de 30 polietilenoglicol enxertado com óxido de propileno, com uma massa molecular média de 900, como, por exemplo, Jeffamine® ED-900, polieteramina alifática à base de um copolímero de poli-(tetrametilenoeterglicol) e polipropilenoglicol, com uma massa molecular média de 1.000, como, por exemplo, Jeffamine® XTJ-542, polieteramina à base de um copolímero de poli-(tetrametilenoeterglicol) e polipropilenoglicol, com uma massa molecular média de 1.900, como, por exemplo, Jeffamine® XTJ-548, polieteramina alifática à base de um copolímero de poli-(tetrametilenoeterglicol) e polipropilenoglicol, com uma massa molecular média de 1.400, como, por exemplo, Jeffamine® XTJ-559, polietertriamina alifática à base de um álcool pelo menos trivalente enxertado com óxido de butileno, com uma massa molecular média de 400, como, por exemplo, Jeffamine® XTJ-566, polieteramina alifática, produzida através da aminação de álcoois enxertados com óxido de butileno, com uma massa molecular média de 219, como, por exemplo, Jeffamine® XTJ-568, também ainda uma diamina selecionada do grupo de isoforonadiamina, 1,2-diaminociclo-hexano, l-metil-2,4-diaminociclo-hexano e 1,3-bis-(aminometil)-ciclo-hexano. Uma mistura de acordo com a invenção totalmente preferida é a que contém a tetrametilguanidina, polieteramina bifuncional primária à base de polipropilenoglicol, com uma massa molecular média de 230, como, por exemplo, Jeffamine® D-230 e Polyetheramine D-230 e isoforonadiamina.

Numa mistura de acordo com a invenção e numa combinação de acordo com a invenção preferida, em que se emprega, a par do composto com a Fórmula I, uma polieteramina e outra amina com uma funcionalidade á 2, a polietermina é, em relação à demais amina, de 0,1 a 10 para 1, preferencialmente de 1,5 a 10 para 1, com especial preferência de 2,0 a 5,0 para 1. Numa mistura de acordo com 31 a invenção totalmente preferida e numa combinação em particular totalmente preferida, onde estão presentes tetrametilguanidina, Polyetheramin D230/Jeffamine® D230 e isoforonadiamina, a relação de mistura preferida de Polyetheramin D230/Jeffamine® D230 para isoforonadiamina é de 2,2 a 2,6 para 1, com particular preferência de 2,3 a 2,5 para 1.

Mistura-se a mistura de acordo com a invenção através de métodos mecânicos conhecidos do especialista dos diferentes componentes, a temperaturas inferiores a 160°C, preferencialmente de 5 a 30°C.

Caso se utilize a mistura de acordo com a invenção no endurecimento de resinas epoxi, a velocidade do endurecimento é equiparável ou melhor do que os sistemas de endurecimento do estado da técnica. A par da utilização da mistura de acordo com a invenção nas tecnologias de infusão, como, por exemplo, resin infusion, resin transfer molding (RTM), vacuum assisted resin transfer molding (VARTM), descritas no US 3,379,591, também se pode utilizar as misturas de acordo com a invenção e as combinações de acordo com a invenção noutras tecnologias, com vista ao endurecimento das resinas epoxi, que requerem um suficiente tempo de processamento a temperaturas de 15 -45°C, em combinação com um rápido endurecimento a temperaturas mais elevadas. Estas tecnologias são selecionadas do grupo composto por enrolamento, pultrusão, hand-lay-up (aplicação por contacto) e Prepreg (pré-impregnação) , como descritas no US 3,379,591 e no US 5,470,517. No processo de hand-lay-up, molha-se um material fibroso de forma manual ou mecânica com resina epoxi e depois coloca-se estas esteiras num molde e, em caso de se 32 utilizar várias camadas, faz-se a sua consolidação com cilindros ou equipamentos semelhantes. 0 endurecimento ocorre com frequência num saco de vácuo, dado que desse modo o material é consolidado e é possível ajustar um teor preciso de resina epoxi.

Outro objeto da presente invenção é a resina epoxi endurecida, que pode ser obtida através do endurecimento da combinação de acordo com a invenção ou através do endurecimento de uma resina epoxi ou de uma mistura de resinas epoxi com a mistura de acordo com a invenção. Neste sentido, as combinações de acordo com a invenção são deitadas em moldes especiais ou são aplicadas sobre superfícies, e são levadas ao endurecimento através de um aumento da temperatura. Nas combinações destinadas à aplicação sobre superfícies, poderão ainda estar presentes outras substâncias de carga nas combinações. Estas substâncias de carga são selecionadas do grupo de tixotrópicos (ácidos silícicos pirogénicos hidrófilos e hidrófobos), estabilizadores de UV (óxidos à nanoescala, como dióxido de titânio e óxido de zinco), agentes ignífugos (polifosfatos e fósforo), silicatos e carbonatos para melhorar as propriedades mecânicas. Os moldes utilizados, nos quais se deita as combinações de acordo com a invenção, poderão conter material reforçado com fibras ou então elementos que deverão ser protegidos de efeitos ambientais, como humidade, oxigénio, grãos de pó e outros materiais ou efeitos agressivos.

As resinas epoxi endurecidas preferidas são aquelas endurecidas na forma de uma peça moldada. Estas peças moldadas são selecionadas do grupo das peças moldadas para veículos automóveis, aviões, navios, barcos, artigos desportivos e pás de aerogeradores. É dada particular 33 preferência às peças moldadas para as pás de rotores de aerogeradores.

Estas peças moldadas podem ser concebidas tanto com como sem um material reforçante fibroso e/ou, à combinação de acordo com a invenção e/ou à mistura de acordo com a invenção, é ainda possível adicionar materiais reforçantes fibrosos. Os materiais reforçantes fibrosos podem assim ser tecidos, tecidos não-tecidos uniaxiais e multiaxiais, telas não trançadas e fibras curtas dos seguintes materiais fibrosos: fibras de vidro, fibras de carbono, fibras de aramida, fibras de PE (Dyneema) e fibras de basalto. Prefere-se os tecidos e os tecidos não-tecidos uniaxiais e multiaxiais de fibras de vidro e de fibras de carbono. É dada particular preferência a não tecidos uniaxiais e multiaxiais de fibras de vidro. As partes exteriores das pás dos aerogeradores são preferencialmente concebidas com não tecidos de fibras de vidro.

Produz-se os corpos moldados preferencialmente pelo processo de acordo com a invenção, preparando-se um respetivo molde, colocando-se neste molde a combinação de acordo com a invenção e, só depois de um enchimento completo do molde, se dá o seu endurecimento completo. No processo de acordo com a invenção, aplica-se a combinação de acordo com a invenção, que pode conter a mistura de acordo com a invenção, preferencialmente através da tecnologia de infusão, no respetivo molde. Neste caso, aplica-se vácuo à peça moldada. Este vácuo aspira a combinação contendo resina epoxi e a mistura de acordo com a invenção, a temperaturas abaixo da temperatura de endurecimento inicial, para dentro do molde, pelo que a viscosidade permanece praticamente inalterada durante a operação de enchimento e todas as áreas da peça moldada são 34 preenchidas pela combinação, antes de a viscosidade atingir um valor que torne isso impossível. Em seguida, ocorre o endurecimento total da combinação no corpo moldado. Com vista ao endurecimento total, é possível aplicar outras fontes de calor a partir do exterior.

Também é possível utilizar a mistura de acordo com a invenção na presença de resinas epoxi como cola estrutural de componentes estruturais de materiais compostos uns com os outros e também com outros materiais, tais como metais e betão. Neste caso, é possível combinar a mistura de acordo com a invenção ou a combinação de acordo com a invenção com tipos de fibras, como as fibras curtas de vidro, e aditivos minerais, como pós de quartzo, silicatos e gredas. Comparativamente ao estado da técnica, as colas estruturais combinam um longo tempo de processamento com tempos curtos de endurecimento sob as condições de endurecimento acima referidas.

Exemplos:

Como estado da técnica, selecionou-se uma mistura de Polyetheramin D230 e isoforonadiamina na relação de peso de 70/30. A combinação, na qual se emprega a mistura de acordo com a invenção de Polyetheramin D230 e isoforonadiamina e tetrametilguanidina, contém 82% em peso de éter bisfenol-A-bisglicidílico corrente (Epilox A 19-03) e 18% em peso de éter butanodiolbisglicidílico (Epilox P13-21).

As misturas de acordo com a invenção para o endurecimento do sistema de resina epoxi consistem em misturas de Polyetheramin D230 e isoforonadiamina (IPDA) na relação de peso constante de 70/30, sendo também misturada 35 tetrametilguanidina (TMG) em diferentes quantidades. Um panorama geral das combinações testadas encontra-se na Tabela 1.

Tabela 1: Composição das combinações estudadas

Experiência N. a Pesagem inicial Linha/coluna Sistema de resina epoxi Polyetheramine D 230 IPDA TMG 1/1 38,71 g 7,90 g 3, 39 g 0, 00 g u 38,26 g 7,81 g 3, 35 g 0, 59 g 1/3 37,77 g 7,71 g 3, 30 g 1,22 g H 37,23 g 7,60 g 3,26 g 1, 92 g 1/5 36, 65 g 7,48 g 3,20 g 2,67 g 1/6 35,30 g 7,20 g 3, 09 g 4,41 g 2/2 39,18 g 7,20 g 3, 08 g 0, 54 g 2/3 38,71 g 7,11 g 3, 05 g 1, 13 g 2/4 38,21 g 7,02 g 3, 01 g 1, 77 g 2/5 37,65 g 6, 91 g 2,96 g 2,47 g 2/6 36, 37 g 6, 68 g 2,86 g 4,09 g 3/2 40,15 g 6,55 g 2,81 g 0, 49 g 3/3 39,71 g 6, 48 g 2,78 g 1, 03 g 39,24 g 6, 41 g 2,75 g 1, 61 g 3/5 38,71 g 6, 32 g 2,71 g 2,26 g 3/6 37,50 g 6,12 g 2,62 g 3, 75 g 4/2 41,16 g 5, 88 g 2,52 g 0,44 g 4/3 40,76 g 5, 82 g 2,50 g 0, 92 g 4/4 40,32 g 5,76 g 2,47 g 1,45 g 4/5 39,84 g 5, 69 g 2,44 g 2,03 g 4/6 38,71 g 5,53 g 2,37 g 3,39 g 5/2 42,23 g 5,17 g 2,22 g 0,39 g 5/3 41,86 g 5,13 g 2,20 g 0, 81 g 5/4 41,47 g 5, 08 g 2,18 g 1,28 g 5/5 41,03 g 5, 02 g 2,15 g 1, 79 g 5/6 40,00 g 4,90 g 2,10 g 3, 00 g 6/2 43,35 g 4,42 g 1, 90 g 0,33 g 6/3 43,03 g 4,39 g 1, 88 g 0, 70 g 6/4 42,68 g 4,35 g 1, 87 g 1,10 g 6/5 42,29 g 4,32 g 1, 85 g 1, 54 g 6/6 41,38 g 4,22 g 1, 81 g 2,59 g 7/2 44,53 g 3, 64 g 1,56 g 0,27 g 7/3 44,26 g 3, 61 g 1, 55 g 0, 57 g 7/4 43,97 g 3,59 g 1, 54 g 0, 90 g 7/5 43,64 g 3,56 g 1, 53 g 1,27 g 7/6 42,86 g 3,50 g 1, 50 g 2,14 g 8/2 45,79 g 2,80 g 1,20 g 0,21 g 8/3 45,57 g 2,79 g 1,20 g 0, 44 g 8/4 45,34 g 2,78 g 1,19 g 0, 70 g 8/5 45,07 g 2,76 g 1,18 g 0, 99 g 8/6 44,45 g 2,72 g 1,17 g 1, 67 g 36 (Continuação)

Experiência N. s Pesagem inicial Linha/coluna Sistema de resina epoxi Polyetheramine D 230 IPDA TMG 9/2 47,11 g 1,92 g 0,82 g 0,14 g 9/3 46,96 g 1,92 g 0,82 g 0,30 g 9/4 46,79 g 1,91 g 0,82 g 0,48 g 9/5 46,60 g 1,90 g 0,82 g 0,68 g 9/6 46,16 g 1,88 g 0,81 g 1,15 g 10/2 48,51 g 0,99 g 0,42 g 0, 07 g 10/3 48,43 g 0,99 g 0,42 g 0, 16 g 10/4 48,34 g 0,99 g 0,42 g 0,25 g 10/5 48,24 g 0,98 g 0,42 g 0,35 g 10/6 48,00 g 0,98 g 0,42 g 0,60 g

Na tabela que se segue, encontram-se os resultados da determinação do prazo de aplicação de acordo com o Método B nos 60°C.

Deterifiinação do prazo de aplicação de acordo co»i o Método B nos 60°G Partes de peso da TMG na 2fiisfcura Linha 0 5 10 15 20 30 H Π5 B CD 0 u t 0 y Ή & 'H rtl 0 <U5 s ai d B 1 M 100 75 min 80 min 85 min 100 min 120 min 125 min 1 90 90 min 90 mín 100 min 115 min 130 min 2 80 110 min 110 min 145 min 135 min 130 min 3 70 150 min 135 min 140 min 140 min 155 min 4 60 170 min 160 min 140 min 140 min 135 min 5 50 195 min 185 min 165 min 160 min 155 min 6 40 270 min 220 min 190 min 175 min 160 min 7 30 — 285 min 220 mín 200 min 180 min 8 20 — — 290 mín 270 min 250 min 9 10 — — — ~~ 330 mín 10 Coluna 1 2 3 4 5 6

Tabela 2: Determinação do prazo de aplicação de acordo com o Método B nos 60°C

No caso do estado da técnica, determinou-se um prazo de aplicação (ToB) de 75 min. 37

As experiências mostram (linha 1), que a adição da TMG a uma mistura das polieteraminas D230 e IPDA e a utilização desta mistura de acordo com a invenção para o endurecimento de poliepóxidos levam a um aumento do prazo de aplicação. 0 teor de 30% em peso de TMG na mistura de acordo com a invenção consegue aumentar o prazo de aplicação em cerca de 66%. Além disso, as experiências (coluna 3) mostram que uma redução do teor da Polyetheramin D230 e da IPDA (endurecimento aminico percentual) leva a um aumento mais claro do prazo de aplicação do que no caso da adição da TMG a uma mistura estoquiométrica de Polyetheramin D230 e da IPDA. Assim, para a combinação de 30% da Polyetheramin D230 e da IPDA (endurecimento aminico) e 10% em peso da TMG na mistura de acordo com a invenção atinge-se um aumento do prazo de aplicação de 380%.

Além disso, as experiências mostram que a velocidade do endurecimento entre os exemplos de acordo com a invenção e o exemplo comparativo é equiparável ou melhor. Este efeito pode ser comprovado pela determinação do tempo de vitrificação para alguns sistemas selecionados (1/1; 2/4; 3/2; 4/2; 5/3; 6/3; 6/4; 7/4; 8/4; 9/6) (Figura 3). Determinou-se o tempo de vitrificação por meio de MDSC como meio grau da transição gradual da capacidade calorífica específica. Este método encontra-se descrito no artigo: "Understanding vitrification during cure of epoxy resins using dynamic scanning calorimetry and rheological techniques." (Polymer, 41 (2000) 5949 e sg.). A mistura de acordo com a invenção reduz o tempo de vitrificação de > 6 horas para um tempo d 3 horas, no caso de uma temperatura de endurecimento de 70°C, em comparação com o estado da técnica. 38

Visto que a composição da mistura não influencia apenas a reatividade, mas também outros parâmetros, como a temperatura de transição vitrea e as propriedades mecânicas, realizaram-se estudos correspondentes para os sistemas referidos na Tabela 1. A temperatura de transição vitrea (Figura 1) encontra-se representada em função da composição. No eixo dos x encontra-se o teor total de Polyetheramin D230 e de IPDA (endurecimento aminico) (corresponde às linhas), e no eixo dos y o teor de peso da TMG (componente endurecedor b) ) (corresponde às colunas). A cor muda consoante a temperatura de transição vitrea alcançada. Branco significa uma temperatura de transição vitrea elevada, e preto uma temperatura de transição vitrea baixa. A resistência à flexão (Figura 2) encontra-se representada em função da composição. No eixo dos x está o teor total da Polyetheramin D230 e da IPDA (endurecimento aminico) (corresponde às linhas) e no eixo dos y o teor de peso da TMG (componente endurecedor b)) (corresponde às colunas). A cor muda consoante a resistência à flexão alcançada. Branco significa uma elevada resistência à flexão e preto significa uma baixa resistência à flexão.

Tendo em conta todos estes resultados, conclui-se que a mistura de acordo com a invenção representa uma combinação ótima de todos os parâmetros: processamento, duração do endurecimento e propriedades mecânicas ou térmicas.

Lisboa, 31 de Janeiro de 2012

Claims (13)

1 REIVINDICAÇÕES 1. Mistura contendo um componente endurecedor al), um componente endurecedor a2) e um componente endurecedor b), caracterizada por se utilizar como componente endurecedor al) pelo menos uma polieteramina com uma funcionalidade > 2, como componente endurecedor a2) outra amina com uma funcionalidade > 2 e como componente endurecedor b) 5a 55% em peso, em relação à mistura, do composto com a Fórmula I, NH

i I R2 R3 O) em que RI a R3, R5 e R6 são selecionados, independentemente uns dos outros, do grupo composto por hidrogénio; um radical orgânico com 1 a 20 átomos de C, e R4 é selecionado do grupo de um radical orgânico com 1 a 20 átomos de C e um grupo -C(NH)NR5R6; sendo a relação de al) para a2) de 0,1 a 10 para 1.

2. Mistura de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por se utilizar como componente endurecedor al) uma polieteramina com uma funcionalidade h 2, selecionada do grupo composto por 3,6-dioxa-l,8- 2 2 octanodiamina 4,7,10-trioxa-l,13- tridecanodiamina decanodiamina 4,7-dioxa-l,10-4,9-dioxa-l,12- dodecanodiamina, polieteramina à base de trietilenoglicol, com uma massa molecular média de 148, polieteramina bifuncional primária, produzida pela aminação de um etilenoglicol enxertado com óxido de propileno, com uma massa molecular média de 176, polietermina bifuncional primária à base de óxido de propileno, com uma massa molecular média de 4.000, polieteramina bifuncional primária, produzida pela aminação de um polietilenoglicol enxertado com óxido de propileno, com uma massa molecular média de 2.003, polieteramina alifática à base de polietilenoglicol enxertado com óxido de propileno, com uma massa molecular média de 900, polieteramina alifática à base de polietilenoglicol enxertado com óxido de propileno, com uma massa molecular média de 600, polieteramina bifuncional primária, produzida pela aminação de um dietilenoglicol enxertado com óxido de propileno, com uma massa molecular média de 220, polieteramina alifática à base de um copolímero de poli-(tetrametilenoeterglicol) e polipropilenoglicol, com uma massa molecular média de 1.000, polieteramina alifática à base de um copolimero de poli-(tetrametilenoeterglicol) e polipropilenoglicol, com uma massa molecular média de 1.900, polieteramina 3 alifática à base de um copolímero de poli-(tetrametilenoeterglicol) e polipropilenoglicol, com uma massa molecular média de 1.400, polietertriamina à base de um álcool pelo menos trivalente enxertado com óxido de butileno, com uma massa molecular média de 400, polieteramina alifática, produzida pela aminação de álcoois enxertados com óxido de butileno, com uma massa molecular média de 219, polieteramina à base de pentaeritrito e de óxido de propileno, com uma massa molecular média de 600, polietermina primária bifuncional à base de polipropilenoglicol, com uma massa molecular média de 2.000, polieteramina primária bifuncional à base de polipropilenoglicol, com uma massa molecular média de 230, polieteramina bifuncional primária à base de polipropilenoglicol, com uma massa molecular média de 400, polieteramina trifuncional primária, produzida pela reação de óxido de propileno com trimetilolpropano, seguida de uma aminação dos grupos OH terminais, com uma massa molecular média de 403, polieteramina trifuncional primária, produzida pela reação de óxido de propileno com glicerina, seguida de uma aminação dos grupos OH terminais, com uma massa molecular média de 5.000, e uma polietermina com uma massa molecular média de 400, produzida pela aminação de poliTHF, que apresenta uma massa molecular média de 250, 4 como componente endurecedor a2) outra amina com uma funcionalidade > 2, selecionada do grupo composto por 1,12-diaminododecano, 1,10-diaminodecano, 1,2-diaminociclo-hexano, 1,2-propanodiamina, 1,3-bis-(aminometil)-ciclo-hexano, 1,3-propanodiamina, 1-metil-2,4-diaminociclo-hexano, 2,2'-oxibis- (etilamina), 3,3'-dimetil-4,4'- diaminodiciclo-hexilmetano, 4,4'- dietilenotriamina, hexametilenodiamina, mentenodiamina, N-aminoetilpiperazina, norbornanodiamina, 4,8- metilenodianilina, 4-eti1-4-metilamino-1-octilamina, etilenodiamina, isoforonadiamina, xililenodiamina, neopentanodiamina, octanometilenodiamina, piperazina, diaminotriciclo-[5.2.1.0]-decano, tolilenodiamina, trietilenotetramina, trimetil-hexametilenodiamina.

3. Mistura de acordo com uma das reivindicações 1 a 2, caracterizada por as polieteraminas do componente endurecedor al) serem selecionadas do grupo composto por polieteramina bifuncional primária, à base de polipropilenoglicol, com uma massa molecular média de 230, polieteramina bifuncional primária à base de polipropilenoglicol, com uma massa molecular média de 400, polieteramina alifática, bifuncional primária, à base de polipropilenoglicol, com uma massa molecular média de 2.000, polieteramina bifuncional primária, produzida pela aminação de um dietilenoglicol enxertado com óxido de propileno, com uma massa molecular média de 220, polieteramina trifuncional primária, produzida pela reação 5 de óxido de propileno com trimetilolpropano, seguida de uma aminação dos grupos OH terminais, com uma massa molecular média de 403, polieteramina alifática à base polietilenoglicol enxertado com óxido de propileno, com uma massa molecular média de 900, polieteramina alifática à base de um copolimero de poli-(tetrametilenoeterglicol) e polipropilenoglicol, com uma massa molecular média de 1.000, polieteramina alifática à base de um copolimero de poli-(tetrametilenoeterglicol) e polipropilenoglicol, com uma massa molecular média de 1.900, polieteramina alifática à base de um copolimero de poli-(tetrametilenoeterglicol) e polipropilenoglicol, com uma massa molecular média de 1.400, polietertriamina à base de um álcool pelo menos trivalente enxertado com óxido de butileno, com uma massa molecular média de 400, polieteramina alifática, produzida pela aminação de álcoois enxertados com óxido de butileno, com uma massa molecular média de 219, polieteramina trifuncional primária, produzida pela reação de óxido de propileno com glicerina, seguida de uma aminação dos grupos OH terminais com uma massa molecular média de 5.000.

4. Mistura de acordo com uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada por o componente endurecedor b) ser selecionado do grupo composto por tetrametilguanidina, o-tolilbiguanidina e pentametilbiguanidina.

5. Mistura de acordo com uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada por o componente endurecedor al) ser selecionado do grupo composto por Polyetheramin D 230, Polyetheramin D 400, Polyetheramin T 403 e Polyetheramin T 5000, e por o componente endurecedor a2) ser selecionado do grupo composto por isoforonadiamina, aminoetilpiperazina, 1,3-bis-(aminometil)-ciclo-hexano e trietilenotetramina, e por o componente endurecedor b) ser tetrametilguanidina, e 6 por a relação do componente endurecedor al) para o componente endurecedor a2) ser de 1,5 a 10 para 1.

6. Mistura de acordo com uma das reivindicações 1 a 5, caracterizada por se utilizar, como componente endurecedor al), uma polieteramina bifuncional primária, à base de polipropilenoglicol com uma massa molecular média de 230 e, como componente endurecedor a2), isoforonadiamina e, como componente endurecedor b), tetrametilguanidina.

7. Mistura de acordo com uma das reivindicações 1 a 6, caracterizada por a mistura ainda conter material reforçado com fibras e/ou substâncias de carga.

8. Processo para a produção da mistura de acordo com uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado por se misturar os componentes endurecedores al), a2) e b) uns com os outros abaixo dos 160°C.

9. Utilização da mistura de acordo com uma das reivindicações 1 a 7, no endurecimento de resinas epoxi.

10. Utilização de acordo com a reivindicação 9, como endurecedores em prepregs, sistemas de VARTM, de enrolamento, de pultrusão e de wet lay-up.

11. Utilização da mistura de acordo com uma das reivindicações 1 a 7 com resinas epoxi como colas estruturais.

12. Cola estrutural contendo a mistura de acordo com uma das reivindicações 1 a 7. 7

13. Resina epoxi endurecida, que pode ser obtida pela reação de uma resina epoxi com a mistura de acordo com uma das reivindicações 1 a 7. Lisboa, 31 de Janeiro de 2012