CN102123983B

CN102123983B - 使用胺与胍衍生物的混合物制备模制品的方法

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Publication number: CN102123983B
Application number: CN200980129034.8A
Authority: CN
Inventors: G·多恩; L·维滕贝克尔; M·亨尼格森; D·弗利克; J-P·盖斯勒; J·施尔加利斯; E·雅各比
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2008-07-22
Filing date: 2009-07-17
Publication date: 2014-02-12
Anticipated expiration: 2029-07-17
Also published as: MX2011000773A; CN102123983A; JP2015063692A; SI2307360T1; ATE538089T1; US20110180970A1; CA2730744C; ES2376975T3; JP2011528742A; US8852489B2; EP2307360B1; PT2307360E; TWI454500B; WO2010010047A1; PL2307360T3; KR20110052644A; EP2307360A1; DK2307360T3; CA2730744A1; TW201016744A

Abstract

本发明涉及一种制备模制品的方法，其中使用共混物硬化模具，所述共混物包含一种或多种环氧树脂以及混合物，且在所述混合物中采用基于每当量所用环氧树脂的环氧基为0.3～0.9胺当量的硬化组份a)，且硬化组份b)为式I化合物。

Description

使用胺与胍衍生物的混合物制备模制品的方法

本发明提供一种制备模制品的方法，其中使用包含一种或多种环氧树脂以及混合物的共混物进行模具固化，其中固化组份a)以基于每当量所用环氧树脂的环氧基为0.3～0.9胺当量的量用于所述混合物中，且硬化剂组份b)为式I化合物。

环氧树脂的胺固化在极多领域中得以应用。例如，环氧树脂的胺固化在粘合剂的情况下用于专用模具中浇铸树脂的固化，以及用于表面和组件的密封以保护其不受环境影响。

环氧树脂胺固化的一个具体的大应用领域为制备纤维增强塑料。纤维增强塑料用作机动车辆、飞机、船舶、小船、体育用品及风轮机的转子叶片的结构材料。

由于在加工寿命期间粘度不应急剧上升以至于在环氧树脂变得不再可加工之前纤维尚未充分润湿或模具尚未完全填充，所以大组件的制造对硬化剂或硬化剂混合物提出了特别要求。

同时，对循环时间(加工及固化)不应产生任何不利影响。因此，对能够在任何体系中精确控制并设定环氧树脂固化的混合物存在很大的需求。

H.Klein在“Huntsman Amine Overview”，Huntsman，2007年6月19日，Beijing Epoxy Conference中描述了通常可用伯和仲二胺和聚醚胺固化环氧树脂。然而并未描述其混合物中的硬化剂组份a)以基于每当量所用环氧树脂的环氧基为0.3～0.9胺当量的量使用且硬化剂组份b)为式I化合物的共混物制备模制品的方法。

B.Burton，D.Alexander，H.Klein，A.garibay Vasquez和C.Henkee在产品手册“Epoxy formulations using Jeffamine Polyetheramines”，Huntsman，2005年4月21日中描述了化学计量使用聚醚胺或聚醚胺与其他二胺(例如异佛尔酮二胺(IPDA))的混合物作为环氧树脂胺固化的特定形式。所讨论的体系为双组份体系，其中在即将固化之前，将胺或胺混合物添加至环氧树脂中，添加量为使得胺混合物中包含与环氧化物中存在的活性环氧官能团数目完全相同的活性胺官能团。

在包含聚醚胺和IPDA的硬化剂配制剂中，后者(IPDA)的作用一方面为提高固化速率，另一方面是观察到固化树脂具有更高的玻璃化转变温度，从而使固化产物具有比在相当温度下用纯聚醚胺固化的情况更高的温度稳定性，这是某些应用所需的，例如制造转子叶片。

然而，与用聚醚胺固化环氧树脂相比，添加IPDA不仅使固化树脂具有更高的玻璃化转变温度，而且使固化速率更快，这伴随着粘度更快地增大。因此，环氧树脂与硬化剂/硬化剂混合物的共混物仍可进行加工的时间缩短。因此，这类硬化剂混合物体系的缺点在于因为粘度增大导致灌注工艺(infusion process)不充分，所以诸如转子叶片的大组件的制造不可能成功。

用胺化学计量固化环氧树脂的速率也可通过在共混物中添加用作促进剂的叔胺而提高。该添加通常也使得粘度在室温下更快地增大并使贮存期缩短。贮存期或胶凝时间是通常用于比较不同树脂/硬化剂组合和/或树脂/硬化剂混合物组合的反应性的变量。贮存期/胶凝时间(To)的测量根据ASTM D 2471-99的描述进行，且其为通过温度测量表征层压体系反应性的方法。取决于应用，确定与其中描述的参数(量、测试条件及测量方法)的偏差，得到贮存期A(ToA)及贮存期B(ToB)。

贮存期A(ToA)的测定如下：

将100g包含环氧树脂和硬化剂或硬化混合物的共混物引入容器(通常为纸箱)中。将温度传感器浸没于该共混物中，以确定的时间间隔测量并储存温度。一旦该共混物固化，就结束测量并测定达到最高温度所用的时间。当共混物的反应性过低时，在升高的温度下进行该测量。除了贮存期，也一直需要报告测试温度。

贮存期B(ToB)的测定如下：

在给定测试温度下(非绝热)，将5g包含环氧树脂及硬化剂/硬化剂混合物的共混物引入5ml盘尼西林瓶中。使圆形模(φ11.8mm)在共混物中上下移动(1mm/秒)。当达到相应阻力(约5kPa)时，关掉秒表。

US-A 4,948,700第10栏所描述的上述促进剂的实例为三乙醇胺、苄基二甲胺、2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚及四甲基胍。四烷基胍及五烷基胍作为环氧树脂混合物的硬化剂的基本适用性已描述于US 3,308,094中。在US-A 6,743,375第19栏中也提及四甲基胍作为催化活性极低的叔胺的用途。然而，US-A 6,743,375教导本领域技术人员四甲基胍是相对较慢的促进剂。然而，并未描述使用其混合物中的硬化剂组份a)以基于每当量所用环氧树脂的环氧基为0.3～0.9胺当量的量使用的共混物制备模制品的方法。

采用以胺固化环氧化物的技术包括灌注技术。在这些情况下，在即将进行灌注程序之前，将二环氧和聚环氧树脂与胺及聚醚胺混合以形成共混物，在20～50℃的温度下，在抽吸作用下将共混物抽入各模具中，并随后使其在55～90℃的模塑温度下反应，因此使共混物固化。整个工艺的速率取决于灌注步骤本身的持续时间及固化的持续时间。共混物的粘度越低，则灌注程序可进行得越快。给定共混物粘度的降低可通过提高灌注程序过程中的温度而实现，从而原则上使其更快。然而，出于降低粘度的目的而提高灌注程序期间的温度仅对低反应性胺，例如聚醚胺有意义。单独使用低反应性胺，例如聚醚胺的缺点在于该组份与环氧树脂的反应缓慢，因此固化程序缓慢。通过使用特定反应性胺，如IPDA，可缩短固化持续时间。然而，当存在这些反应性胺时，灌注必须在低温下进行，因为在＞40℃的温度下聚醚胺与IPDA的混合物的粘度快速升高以至于无法再确保完全浸渍纤维毡。

在使用灌注技术，例如真空辅助树脂传递模塑(VARTM)技术来制造大组件时，包含环氧树脂及胺的共混物在室温下具有若干小时的长贮存期可能是确保无故障灌注程序所必需的。如WO-A 2004/020506第14-17页中所述，该长贮存期可通过使用低反应性聚醚胺而获得。在灌注技术的现有技术中，对大组件而言，仅使用活性硬化剂(如IPDA)是未知的。在灌注技术中仅使用低反应性聚醚胺的缺点在于在升高的温度下固化时间极长，这妨碍了生产率的提高，同时必需提高所用的能量。

当灌注程序期间共混物粘度低时，或者当由于经改进的共混物具有相对较长贮存期而使灌注程序能够在比环氧树脂、聚醚胺和IPDA的现有混合物更高的温度且因此在更低粘度下进行时，用包含环氧树脂和胺的共混物改善灌注方法。

用于制备这种模制品的改良方法的目的是在例如60℃或更高的温度下呈现与现有技术相当或更高的固化速率。

特别地，这些方法非常适于制造大组件，因为在相当或更低的固化速率下，室温下的加工时间得以延长，或者可在更高的温度下加工而不使共混物过早固化，因而能获得完全且均匀的固化。

因此，本发明的目的是提供一种制备模制品的方法，其能提高环氧树脂和/或环氧树脂体系的固化速率，同时不以使得无法再完全且均匀固化的方式使环氧树脂混合物粘度增大。

该目的通过一种制备模制品的方法实现，所述方法包括如下步骤：

I)提供模具，

II)将包含一种或多种环氧树脂以及混合物的共混物引入步骤I)的模具中，

III)固化模具中存在的材料，

其中步骤II)的混合物包含硬化剂组份b)以及基于每当量步骤II)的共混物中所用的环氧树脂的环氧基为0.3～0.9胺当量的硬化剂组份a)，

硬化剂组份a)包含一种或多种官能度≥2的胺，且至少一种胺在与环氧树脂在100g批料中化学计量混合时，在室温下获得小于24小时的固化时间，且

硬化剂组份b)包含至少一种式I化合物：

其中R1～R3、R5和R6各自独立地为具有1～20个C原子有机基团和氢，且R4选自具有1～20个C原子的有机基团以及基团-C(NH)NR5R6。

有利地为其中步骤I)中的模具和/或步骤II)中的共混物包含增强材料，步骤II)的共混物渗透所述增强材料和/或与其混合的本发明方法。

有利地为其中硬化剂组份a)选自官能度≥2的胺的本发明方法。

有利地为其中硬化剂组份a)包含至少两种硬化剂组份a1)及a2)，其中硬化剂组份a1)选自官能度≥2的聚醚胺且硬化剂组份a2)选自官能度≥2的其他胺的本发明方法。

有利地为其中式I化合物的基团R1～R3、R5及R6各自独立地选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、苯基及邻甲苯基，且R4选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、苯基、邻甲苯基及基团-C(NH)NR5R6-的本发明方法。

有利地为其中硬化剂组份b)以步骤II)中混合物的重量分数计为5～55重量％的本发明方法。

有利地为如下本发明方法：其中步骤II)的共混物的混合物包含：作为硬化剂组份a1)的官能度≥2的聚醚胺，所述聚醚胺选自如下组：3，6-二氧杂-1，8-辛二胺、4，7，10-三氧杂-1，13-十三烷二胺、4，7-二氧杂-1，10-癸二胺、4，9-二氧杂-1，12-十二烷二胺、基于三甘醇且平均摩尔质量为148的聚醚胺、通过使接枝有氧化丙烯的乙二醇胺化而制备的平均摩尔质量为176的双官能伯聚醚胺、基于氧化丙烯且平均摩尔质量为4000的双官能伯聚醚胺、通过使接枝有氧化丙烯的聚乙二醇胺化而制备的平均摩尔质量为2003的双官能伯聚醚胺、基于接枝有氧化丙烯的聚乙二醇且平均摩尔质量为900的脂族聚醚胺、基于接枝有氧化丙烯的聚乙二醇且平均摩尔质量为600的脂族聚醚胺、通过使接枝有氧化丙烯的二甘醇胺化而制备的平均摩尔质量为220的双官能伯聚醚胺、基于聚(四亚甲基醚乙二醇)与聚丙二醇的共聚物且平均摩尔质量为1000的脂族聚醚胺、基于聚(四亚甲基醚乙二醇)与聚丙二醇的共聚物且平均摩尔质量为1900的脂族聚醚胺、基于聚(四亚甲基醚乙二醇)与聚丙二醇的共聚物且平均摩尔质量为1400的脂族聚醚胺、基于接枝有氧化丁烯的至少三元醇且平均摩尔质量为400的聚醚三胺、通过使接枝有氧化丁烯的醇胺化而制备的平均摩尔质量为219的脂族聚醚胺、基于季戊四醇与氧化丙烯且平均摩尔质量为600的聚醚胺、基于聚丙二醇且平均摩尔质量为2000的双官能伯聚醚胺、基于聚丙二醇且平均摩尔质量为230的双官能伯聚醚胺、基于聚丙二醇且平均摩尔质量为400的双官能伯聚醚胺、通过使氧化丙烯与三羟甲基丙烷反应然后使端OH基胺化而制备的平均摩尔质量为403的三官能伯聚醚胺、通过使氧化丙烯与甘油反应然后使端OH基胺化而制备的平均摩尔质量为5000的三官能伯聚醚胺以及通过使平均摩尔质量为250的聚THF胺化而制备的平均摩尔质量为400的聚醚胺，

作为硬化剂组份a2)的官能度≥2的其他胺，所述其他胺选自如下组：1，12-二氨基十二烷、1，10-二氨基癸烷、1，2-二氨基环己烷、1，2-丙二胺、1，3-双(氨基甲基)环己烷、1，3-丙二胺、1-甲基-2，4-二氨基环己烷、2，2′-氧基双(乙胺)、3，3′-二甲基-4，4′-二氨基二环己基甲烷、4，4′-亚甲基二苯胺、4-乙基-4-甲基氨基-1-辛胺、二亚乙基三胺、乙二胺、六亚甲基二胺、异佛尔酮二胺、薄荷烯二胺(menthenediamine)、苯二甲胺、N-氨基乙基哌嗪、新戊二胺、降冰片烷二胺、八亚甲基二胺、哌嗪、4，8-二氨基三环[5.2.1.0]癸烷、甲苯二胺、三亚乙基四胺及三甲基六亚甲基二胺，且作为硬化剂组份b)的以所述混合物计为5～55重量％的式I化合物，

a1)与a2)之比为0.1～10∶1。

有利地为如下本发明方法：其中使用官能度≥2的聚醚胺作为硬化剂组份a1)，所述聚醚胺选自如下组：通过使接枝有氧化丙烯的二甘醇胺化而制备的平均摩尔质量为220的双官能伯聚醚胺、基于接枝有氧化丙烯的聚乙二醇且平均摩尔质量为900的脂族聚醚胺、基于聚(四亚甲基醚乙二醇)与聚丙二醇的共聚物且平均摩尔质量为1000的脂族聚醚胺、基于聚(四亚甲基醚乙二醇)与聚丙二醇的共聚物且平均摩尔质量为1900的脂族聚醚胺、基于聚(四亚甲基醚乙二醇)与聚丙二醇的共聚物且平均摩尔质量为1400的脂族聚醚胺、基于接枝有氧化丁烯的至少三元醇且平均摩尔质量为400的聚醚三胺、通过使接枝有氧化丁烯的醇胺化而制备的平均摩尔质量为219的脂族聚醚胺、基于聚丙二醇且平均摩尔质量为230的双官能伯聚醚胺、基于聚丙二醇且平均摩尔质量为400的双官能伯聚醚胺、通过使氧化丙烯与三羟甲基丙烷反应然后使端OH基胺化而制备的平均摩尔质量为403的三官能伯聚醚胺以及基于氧化丙烯与甘油且平均摩尔质量为5000的聚醚胺。

有利地为如下本发明方法：其中作为硬化剂组份a1)，使用选自聚醚胺D 230、聚醚胺D 400、聚醚胺T 403、聚醚胺T 5000的聚醚胺；作为硬化剂组份a2)，使用选自异佛尔酮二胺、氨基乙基哌嗪、1，3-双(氨基甲基)环己烷及三亚乙基四胺的其他胺；且作为硬化剂组份b)使用四甲基胍。

本发明的共混物包含至少一种和/或两种或更多种环氧树脂，以及硬化剂组份a)与硬化剂组份b)的混合物。所用环氧树脂和/或环氧树脂混合物优选包含选自如下组的环氧树脂：双酚A二缩水甘油醚(DGEBA)、双酚F二缩水甘油醚、双酚S二缩水甘油醚(DGEBS)、四缩水甘油基亚甲基二苯胺(TGMDA)、环氧-线型酚醛清漆(表氯醇与酚醛树脂(线型酚醛清漆)的反应产物)以及脂环族环氧树脂(如3，4-环氧基环己基甲基3，4-环氧基环己烷甲酸酯及六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯)。

此外，环氧树脂也可进一步包含反应性稀释剂。这些稀释剂选自如下组：1，4-丁二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、新癸酸缩水甘油酯、叔碳酸缩水甘油酯(glycidyl versatate)、2-乙基己基缩水甘油醚、C₈-C₁₀烷基缩水甘油醚、C₁₂-C₁₄烷基缩水甘油醚、对叔丁基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、壬基苯基缩水甘油醚、对叔丁基苯基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、邻甲酚缩水甘油醚、聚氧丙二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(TMP)、甘油三缩水甘油醚以及三缩水甘油基-对氨基苯酚(TGPAP)。

根据现有技术，使用基本上化学计量的量以固化环氧树脂(取决于环氧树脂，0.9～1.1当量硬化剂/当量环氧树脂)。然而，若使用本发明的混合物固化环氧树脂，则优选向环氧树脂中添加比在所述混合物的胺官能团处与活性环氧基反应所需量少10～60摩尔％，更优选少20～40摩尔％的本发明混合物。特别优选为将基于每当量所用环氧树脂的环氧基总共为0.3～0.9胺当量，优选为0.4～0.7胺当量的硬化剂组份a1)及a2)添加至混合物中以获得与现有技术混合物相比延长的贮存期以及与之相当或改善的环氧树脂固化。对本发明的共混物而言，硬化剂组份a)的分数基于每当量所用环氧树脂的环氧基为0.3～0.9，优选0.4～0.7胺当量。

为制备本发明的共混物且为实施本发明的方法，将所述混合物与环氧树脂在低于硬化剂组份a)的初始固化温度的温度下混合。初始固化温度是在两种或更多种官能度≥2的硬化剂组份的混合物中，第一硬化剂组份与环氧树脂发生反应时的温度。该温度可根据DIN 53765借助DSC作为T_RO ^E测定。

本发明共混物中的硬化剂组份a)以及用于本发明方法的硬化剂组份a)包含一种或多种官能度≥2的胺，其中至少一种胺当环氧树脂在100g批料中化学计量混合时获得室温下小于24小时的固化时间。

硬化剂组份a)的官能度≥2的胺是本领域技术人员已知的且官能度≥2的所有胺。其优选选自如下组：3，6-二氧杂-1，8-辛二胺、4，7，10-三氧杂-1，13-十三烷二胺、4，7-二氧杂-1，10-癸二胺、4，9-二氧杂-1，12-十二烷二胺、基于三甘醇且平均摩尔质量为148的聚醚胺、通过使接枝有氧化丙烯的乙二醇胺化而制备的平均摩尔质量为176的双官能伯聚醚胺、基于氧化丙烯且平均摩尔质量为4000的双官能伯聚醚胺、通过使接枝有氧化丙烯的聚乙二醇胺化而制备的平均摩尔质量为2003的双官能伯聚醚胺、基于接枝有氧化丙烯的聚乙二醇且平均摩尔质量为900的脂族聚醚胺、基于接枝有氧化丙烯的聚乙二醇且平均摩尔质量为600的脂族聚醚胺、通过使接枝有氧化丙烯的二甘醇胺化而制备的平均摩尔质量为220的双官能伯聚醚胺、基于聚(四亚甲基醚乙二醇)与聚丙二醇的共聚物且平均摩尔质量为1000的脂族聚醚胺、基于聚(四亚甲基醚乙二醇)与聚丙二醇的共聚物且平均摩尔质量为1900的脂族聚醚胺、基于聚(四亚甲基醚乙二醇)与聚丙二醇的共聚物且平均摩尔质量为1400的脂族聚醚胺、基于接枝有氧化丁烯的至少三元醇且平均摩尔质量为400的聚醚三胺、通过使接枝有氧化丁烯的醇胺化而制备的平均摩尔质量为219的脂族聚醚胺、基于季戊四醇及氧化丙烯且平均摩尔质量为600的聚醚胺、基于聚丙二醇且平均摩尔质量为2000的双官能伯聚醚胺、基于聚丙二醇且平均摩尔质量为230的双官能伯聚醚胺、基于聚丙二醇且平均摩尔质量为400的双官能伯聚醚胺、通过使氧化丙烯与三羟甲基丙烷反应然后使端OH基胺化而制备的平均摩尔质量为403的三官能伯聚醚胺、通过使氧化丙烯与甘油反应然后使端OH基胺化而制备的平均摩尔质量为5000的三官能伯聚醚胺、以及通过使平均摩尔质量为250的聚THF胺化而制备的平均摩尔质量为400的聚醚胺、1，12-二氨基十二烷、1，10-二氨基癸烷、1，2-二氨基环己烷、1，2-丙二胺、1，3-双(氨基甲基)环己烷、1，3-丙二胺、1-甲基-2，4-二氨基环己烷、2，2′-氧基双(乙胺)、3，3′-二甲基-4，4′-二氨基二环己基甲烷、4-乙基-4-甲基氨基-1-辛胺、二亚乙基三胺、乙二胺、六亚甲基二胺、异佛尔酮二胺、薄荷烯二胺、苯二甲胺、N-氨基乙基哌嗪、新戊二胺、降冰片烷二胺、八亚甲基二胺、哌嗪、4，8-二氨基三环[5.2.1.0]癸烷、甲苯二胺、三亚乙基四胺及三甲基六亚甲基二胺。

特别优选所述硬化剂组份a)包含至少两种硬化剂组份a1)及a2)，该二者均包含官能度≥2的胺。非常特别优选硬化剂组份a1)包含聚醚胺且硬化剂组份a2)包含官能度≥2的其他胺。

其链中具有氧的多元胺称为聚醚胺。官能度≥2的聚醚胺可在本发明的共混物中且在本发明方法中用作硬化剂组份a)，且在本发明的混合物中用作硬化剂组份a1)。其尤其可基于烯化氧(诸如氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯或氧化戊烯)、聚THF或1，4-丁二醇和在每种情况下的氨来制备，且具有摩尔重量分布。所用烯化氧每分子可相同或不同。D、ED及EDR型聚醚胺为二胺(D型)，其中ED表示基于聚乙二醇(PEG)的二胺且EDR表示基于PEG的反应性二胺；T型为接枝有烯化氧且在三个端基处各具有氨基的三醇。XTJ用于仍意欲用于试验的产品。除了XTJ产品，聚醚胺名称中字母代码后的数字给出了聚醚胺的平均摩尔质量。用于本发明混合物、本发明共混物及本发明方法中的聚醚胺的官能度≥2。

硬化剂组份a1)的聚醚胺的典型实例选自如下组：基于聚丙二醇且平均摩尔质量为230的双官能伯聚醚胺、基于聚丙二醇且平均摩尔质量为400的双官能伯聚醚胺、基于聚丙二醇且平均摩尔质量为2000的双官能伯聚醚胺、基于氧化丙烯且平均摩尔质量为4000的双官能伯聚醚胺、通过使氧化丙烯与三羟甲基丙烷反应然后使端OH基胺化而制备的平均摩尔质量为403的三官能伯聚醚胺、通过使氧化丙烯与甘油反应然后使端OH基胺化而制备的平均摩尔质量为5000的三官能伯聚醚胺。这些化合物也为BASF(Polyetheramine)及Huntsman(Jeffamine)公司的销售产品且可以以如下商标购得：

Polyetheramine D 230/Jeffamine

D 230：

包含基于聚丙二醇且平均摩尔质量为230的聚醚胺。

Polyetheramine D 400/Jeffamine

XTJ 582：

包含基于聚丙二醇且平均摩尔质量为400的双官能伯聚醚胺。

Polyetheramine D 2000/Jeffamine

D2000/Jeffamine

XTJ 578：

包含基于聚丙二醇且平均摩尔质量为2000的脂族双官能伯聚醚胺。

Polyetheramine D 4000：

包含基于聚丙二醇且平均摩尔质量为4000的聚醚胺。

Polyetheramine T 403/Jeffamine

T 403：

包含通过使氧化丙烯与三羟甲基丙烷反应然后使端OH基胺化而制备的平均摩尔质量为403的聚醚胺。

Polyetheramine T 5000/Jeffamine

T 5000：

包含通过使氧化丙烯与甘油反应然后使端OH基胺化而制备的平均摩尔质量为5000的聚醚胺。

JeffamineED-600/Jeffamine

XTJ 501：

包含由接枝有氧化丙烯的聚乙二醇构建且平均摩尔质量为600的脂族聚醚胺。

Jeffamine

ED-900：

包含由接枝有氧化丙烯的聚乙二醇构建且平均摩尔质量为900的脂族聚醚胺。

Jeffamine

ED-2003：

包含由接枝有氧化丙烯的聚乙二醇构建且平均摩尔质量为2000的脂族聚醚胺。

Jeffamine

HK-511：

包含通过使封端有氧化丙烯的二甘醇胺化而制备的平均摩尔质量为220的双官能伯聚醚胺。

Jeffamine

XTJ-542：

包含基于聚(四亚甲基醚乙二醇)与聚丙二醇的共聚物且平均摩尔质量为1000的脂族聚醚胺。

Jeffamine

XTJ-548：

包含基于聚(四亚甲基醚乙二醇)与聚丙二醇的共聚物且平均摩尔质量为1900的脂族聚醚胺。

Jeffamine

XTJ-559：

包含平均摩尔质量为1400的聚(四亚甲基醚乙二醇)与聚丙二醇的共聚物。

Jeffamine

XTJ-566：

包含基于接枝有氧化丁烯的至少三元醇且平均摩尔质量为400的聚醚三胺。

Jeffamine

XTJ-568：

包含通过使接枝有氧化丁烯的醇胺化而制备的平均摩尔质量为219的脂族聚醚胺。

Jeffamine

XTJ-616：

包含基于季戊四醇与氧化丙烯且平均摩尔质量为600的聚醚胺。

Jeffamine

EDR-148：

包含基于三甘醇且平均摩尔质量为148的聚醚胺。

Jeffamine

EDR-176：

包含通过使封端有氧化丙烯的乙二醇胺化而制备的平均摩尔质量为176的双官能伯聚醚胺。

PolyTHF-Amine 350：

包含通过使平均摩尔质量为250的聚THF胺化而制备的聚醚胺。所得聚THF-胺具有400的平均分子量。

硬化剂组份a1)的聚醚胺优选选自如下组：通过使接枝有氧化丙烯的二甘醇胺化而制备的平均摩尔质量为220的双官能伯聚醚胺、基于接枝有氧化丙烯的聚乙二醇且平均摩尔质量为900的脂族聚醚胺、基于聚(四亚甲基醚乙二醇)与聚丙二醇的共聚物且平均摩尔质量为1000的脂族聚醚胺、基于聚(四亚甲基醚乙二醇)与聚丙二醇的共聚物且平均摩尔质量为1900的脂族聚醚胺、基于聚(四亚甲基醚乙二醇)与聚丙二醇的共聚物且平均摩尔质量为1400的脂族聚醚胺、基于接枝有氧化丁烯的至少三元醇且平均摩尔质量为400的聚醚三胺、通过使封端有氧化丁烯的醇胺化而制备的平均摩尔质量为219的脂族聚醚胺、基于聚丙二醇且平均摩尔质量为230的双官能伯聚醚胺、基于聚丙二醇且平均摩尔质量为400的双官能伯聚醚胺、通过使氧化丙烯与三羟甲基丙烷反应然后使端OH基胺化而制备的平均摩尔质量为403的三官能伯聚醚胺以及基于氧化丙烯和甘油且平均摩尔质量为5000的聚醚胺。非常特别优选聚醚胺为基于聚丙二醇且平均摩尔质量为230的聚醚胺，例如polyetheramine D 230或JeffamineD230。

所用的硬化剂组份a2)为官能度≥2的其他胺，其选自如下组：1，12-二氨基十二烷、1，10-二氨基癸烷、1，2-二氨基环己烷、1，2-丙二胺、1，3-双(氨基甲基)环己烷、1，3-丙二胺、1-甲基-2，4-二氨基环己烷、2，2′-氧基双(乙胺)、3，3′-二甲基-4，4′-二氨基二环己基甲烷、4，4′-亚甲基二苯胺、4-乙基-4-甲基氨基-1-辛胺、二亚乙基三胺、乙二胺、六亚甲基二胺、异佛尔酮二胺、薄荷烯二胺、苯二甲胺、N-氨基乙基哌嗪、新戊二胺、降水片烷二胺、八亚甲基二胺、哌嗪、4，8-二氨基三环[5.2.1.0]癸烷、甲苯二胺、三亚乙基四胺及三甲基六亚甲基二胺。

在本发明的混合物、本发明的共混物中以及在本发明的方法中，也可存在促进剂。其选自如下组：取代的咪唑(例如1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、1-氰基乙基咪唑)、咪唑啉(例如2-苯基咪唑啉)、叔胺(例如N，N-二甲基苄胺)、2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚(DMP30)、双酚A、双酚F、壬基酚、对叔丁基苯酚、线型酚醛清漆型酚醛树脂、水杨酸、对甲苯磺酸、1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、S-三嗪(Lupragen N 600)、双(2-二甲基氨基乙基)醚(Lupragen N 206)、五甲基二亚乙基三胺(Lupragen N 301)、三甲基氨基乙基乙醇胺(Lupragen N 400)、四甲基-1，6-己二胺(Lupragen N 500)、氨基乙基吗啉、氨基丙基吗啉、氨基乙基亚乙基脲、酮亚胺(例如Epi-Kure3502(乙二胺与甲基异丁基酮的反应产物))、乌龙(例如3-(4-氯苯基)-1，1-二甲基脲(灭草隆(Monuron))、3-(3，4-二氯苯基)-1，1-二甲基脲(敌草隆(Diuron))、3-苯基-1，1-二甲基脲(非草隆(Fenuron))及3-(3-氯-4-甲基苯基)-1，1-二甲基脲(绿麦隆(Chlorotoluron)))、甲苯基-2，4-双-N，N-二甲基脲(AmicureUR2T)、双氰胺(DICY)、曼尼希碱或仲胺，如二烷基胺，如二(2-乙基己基)胺、二丁胺、二丙胺、二(十三烷)胺、N，N′-二异丙基异佛尔酮二胺(Jefflink

XTJ-584)、N，N′-二异丁基-4，4′-二氨基二环己基甲烷(Clearlink 1000)、N-(羟乙基)苯胺及二(2-甲氧基乙基)胺。

除硬化剂组份a)或a1)及a2)之外，本发明的混合物、本发明的共混物以及本发明的方法进一步包含式I的硬化剂组份b)：

本发明混合物、本发明共混物以及本发明方法的硬化剂组份b)中式I的基团R1～R3、R5及R6各自独立地选自具有1～20个C原子的有机基团和氢。有机基团意指所有不具有杂原子的饱和、不饱和、环状或非环状烃基。特别优选为具有1～10个C原子的有机基团。

不饱和及环状有机基团包括芳族基团。优选的芳族烃基选自苯基、苄基、二甲苯基、邻甲苯基、被一个或多个C₂～C₄烷基取代的苯基及苄基。特别优选芳族烃基为苯基。

脂族烃基选自环状及非环状烃基。优选为非环状脂族烃基。在这种情况下，可能优选使用具有C₁～C₁₀原子，更优选C₁～C₄原子的那些基团作为烃基。

非常特别优选基团R1～R3、R5及R6选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、苯基及邻甲苯基。更具体而言，非常特别优选对基团R1～R3、R5及R6所定义的脂族烃基选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或仲丁基。更具体而言，非常特别优选为甲基、乙基、正丙基和正丁基。

本发明混合物、本发明共混物以及本发明方法的R4独立于R1～R3、R5及R6，选自具有1～20个C原子的有机基团和基团-C(NH)NR5R6-。特别优选R4选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、苯基和邻甲苯基。更具体而言，非常特别优选为甲基、乙基、正丙基、正丁基和邻甲苯基。

在一个特别优选的实施方案中，R1～R4彼此独立地为选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基和仲丁基的组的有机脂族烃基。更具体而言，非常特别优选为甲基、乙基、正丙基和正丁基。

更具体而言，非常特别优选式I化合物为四甲基胍。

式I化合物在本发明共混物及本发明方法中的分数基于所用环氧树脂的量为0.5～25重量％。

式I在本发明混合物中的分数基于混合物的量为5～55重量％，优选5～30重量％，更优选10～25重量％。

优选的本发明混合物以及本发明共混物为除四甲基胍之外还另外包含选自如下组的聚醚胺的那些：3，6-二氧杂-1，8-辛二胺、4，7，10-三氧杂-1，13-十三烷二胺、4，7-二氧杂-1，10-癸二胺、4，9-二氧杂-1，12-十二烷二胺、基于聚丙二醇且平均摩尔质量为2000的双官能伯聚醚胺(例如Jeffamine

D-2000、Jeffamine

XTJ-578和Polyetheramine D 2000)、基于聚丙二醇且平均摩尔质量为230的双官能伯聚醚胺(例如Jeffamine

D-230和Polyetheramine D 230)、基于聚丙二醇且平均摩尔质量为400的双官能伯聚醚胺(例如Jeffamine

D-400、Jeffamine

XTJ-582和Polyetheramine D400)、基于氧化丙烯且平均摩尔质量为4000的双官能伯聚醚胺(例如JeffamineD-4000)、通过使接枝有氧化丙烯的聚乙二醇胺化而制备的平均摩尔质量为2003的双官能伯聚醚胺(例如Jeffamine

ED-2003)、基于接枝有氧化丙烯的聚乙二醇且平均摩尔质量为900的脂族聚醚胺(例如Jeffa mine

ED-900)、基于接枝有氧化丙烯的聚乙二醇且平均摩尔质量为2000的脂族聚醚胺(例如Jeffamine

ED-2003)、基于接枝有氧化丙烯的聚乙二醇且平均摩尔质量为600的脂族聚醚胺(例如Jeffamine

ED-600和JeffamineXTJ 501)、通过使接枝有氧化丙烯的二甘醇胺化而制备的平均摩尔质量为220的双官能伯聚醚胺(例如Jeffamine

HK-511)、通过使氧化丙烯与三羟甲基丙烷反应然后使端OH基胺化而制备的平均摩尔质量为403的三官能伯聚醚胺(例如JeffamineT-403和Polyetheramine T 403)、通过使氧化丙烯与甘油反应然后使端OH基胺化而制备的平均摩尔质量为5000的三官能伯聚醚胺(例如Jeffamine

T-5000和Polyetheramine T 5000)、基于聚(四亚甲基醚乙二醇)与聚丙二醇的共聚物且平均摩尔质量为1000的脂族聚醚胺(例如Jeffamine

XTJ-542)、基于聚(四亚甲基醚乙二醇)与聚丙二醇的共聚物且平均摩尔质量为1900的脂族聚醚胺(例如Jeffamine

XTJ-548)、基于聚(四亚甲基醚乙二醇)与聚丙二醇的共聚物且平均摩尔质量为1400的脂族聚醚胺(例如Jeffamine

XTJ-559)、基于接枝有氧化丁烯的至少三元醇且平均摩尔质量为400的脂族聚醚三胺(例如Jeffamine

XTJ-566)、通过使接枝有氧化丁烯的醇胺化而制备的平均摩尔质量为219的脂族聚醚胺(例如JeffamineXTJ-568)、基于季戊四醇及氧化丙烯且平均摩尔质量为600的聚醚胺(例如JeffamineXTJ-616)、基于三甘醇且平均摩尔质量为148的聚醚胺(例如Jeffamine

EDR 148)、通过使接枝有氧化丙烯的乙二醇胺化而制备的平均摩尔质量为176的双官能伯聚醚胺(例如Jeffamine

EDR 176)以及通过使平均摩尔质量为250的聚THF胺化而制备的平均摩尔质量为400的聚醚胺(例如polyTHF Amine 350)。

特别优选的本发明混合物以及本发明共混物首先为除四甲基胍以及聚醚胺之外，另外也包含选自异佛尔酮二胺、1，2-二氨基环己烷、1-甲基-2，4-二氨基环己烷及1，3-双(氨基甲基)环己烷的组的二胺的那些，所述聚醚胺选自如下组：基于聚丙二醇且平均摩尔质量为230的双官能伯聚醚胺(例如JeffamineD-230和Polyetheramine D 230)、基于聚丙二醇且平均摩尔质量为400的双官能伯聚醚胺(例如Jeffamine

D-400、Jeffamine

XTJ-582和Polyetheramine D 400)、通过使接枝有氧化丙烯的二甘醇胺化而制备的平均摩尔质量为220的双官能伯聚醚胺(例如Jeffamine

HK-511)、通过使氧化丙烯与三羟甲基丙烷反应然后使端OH基胺化而制备的平均摩尔质量为403的三官能伯聚醚胺(例如Jeffamine

T-403和Polyetheramine T 403)、基于接枝有氧化丙烯的聚乙二醇且平均摩尔质量为900的脂族聚醚胺(例如JeffamineED-900)、基于聚(四亚甲基醚乙二醇)与聚丙二醇的共聚物且平均摩尔质量为1000的脂族聚醚胺(例如Jeffamine

XTJ-542)、基于聚(四亚甲基醚乙二醇)与聚丙二醇的共聚物且平均摩尔质量为1900的聚醚胺(例如Jeffamine

XTJ-566)、通过使接枝有氧化丁烯的醇胺化而制备的平均摩尔质量为219的脂族聚醚胺(例如Jeffamine

XTJ-568)。非常特别优选本发明的混合物为包含四甲基胍、基于聚丙二醇且平均摩尔质量为230的双官能伯聚醚胺(例如Jeffamine

D-230和Polyetheramine D 230)及异佛尔酮二胺的混合物。

在本发明混合物及本发明的优选共混物的情况下(其中除式I化合物之外，还使用官能度≥2的聚醚胺及其他胺)，聚醚胺以相对于所述其他胺为0.1～10∶1，优选为1.5～10∶1，更优选为2.0～5.0∶1的比例存在。在包含四甲基胍、Polyetheramine D230/JeffamineD230以及异佛尔酮二胺的特别优选的本发明混合物及更特别优选的共混物中，PolyetheramineD230/Jeffamine

D230与异佛尔酮二胺的优选混合比为2.2～2.6∶1，更优选为2.3～2.5∶1。

本发明的混合物在低于160℃，优选在5℃～30℃的温度下通过本领域技术人员已知的机械方法由各组份混合而成。

当使用本发明混合物固化环氧树脂时，固化速率与现有技术的固化体系相当或更快。

除在US 3,379,591中所描述的灌注技术(例如树脂灌注、树脂传递模塑(RTM)、真空辅助树脂传递模塑(VARTM))中使用本发明混合物之外，本发明混合物及本发明共混物也可用于在15～45℃的温度下需要足够的加工寿命以及在更高温度下快速固化的用于固化环氧树脂的其他技术。这些技术选自如在US 3,379,591及US 5,470,517中所述的长丝缠绕成型、拉挤成型、手糊成型及预浸渍。在手糊成型方法中，以手动或机械方式用环氧树脂润湿纤维材料，然后将这些毡***模具中并在使用两层或更多层处用滚筒或类似装置固结。固化通常在真空袋中进行，因为此使得材料固结并能设定环氧树脂的精确含量。

本发明进一步提供可通过使本发明共混物固化或通过使具有本发明混合物的环氧树脂或环氧树脂混合物固化而获得的固化的环氧树脂。为此目的，将本发明共混物引入专用模具中或涂覆于表面并通过提高温度而引发固化。涂覆于表面的共混物可在共混物中进一步包含其他填料。这些填料选自触变剂(亲水性及疏水性热解法二氧化硅)、UV稳定剂(纳米级氧化物，例如二氧化钛和氧化锌)、阻燃剂(多磷酸盐和磷)、硅酸盐以及用于改善力学性能的碳酸盐。所采用的且将本发明共混物引入其中的模具可包含纤维增强材料或可包含待受保护以防环境影响(例如湿气、氧、尘粒或其他侵袭性物质或影响)的元件。

优选固化的环氧树脂为在模制品中固化的那些。这些模制品选自用于机动车辆、飞机、船舶、小船、体育用品及风轮机叶片的模制品。特别优选为用于风轮机的转子叶片的模制品。

所述模制品可布设有或未布设有纤维增强材料，和/或可将纤维增强材料另外添加至本发明共混物和/或本发明混合物中。因此纤维增强材料可为编织物、单向及多向无纬织物、无纺布以及以下纤维材料的短纤维：玻璃纤维、碳纤维、芳族聚酰胺纤维、PE纤维(Dyneema)以及玄武岩纤维。优选为编织物以及玻璃纤维和碳纤维的单向及多向层。在用纤维增强的大组件情况下，所述组件优选布设有纤维增强材料。特别优选为玻璃纤维的单向及多向层。用于风轮机的转子外壳优选布设有无纬玻璃纤维织物。

所述模制品优选通过本发明的方法制备，其中提供相应的模具，将本发明的共混物引入该模具中，且只有在模具已完全填充时该共混物才完全固化。在本发明方法的情况下，优选通过灌注技术将可包含本发明混合物的本发明共混物引入相应的模具中。在这种情况下，对模制品施加真空。该真空将包含环氧树脂以及合适的话本发明混合物的共混物在抽吸下在低于初始固化温度的温度下抽至模具中，因此在填充操作期间粘度基本上保持不变，并且在后者完全固化前使所有模制品区域均填充所述共混物。在此之后，使模制品中的共混物完全固化。为了完全固化，可采用其他外部加热源。

在环氧树脂存在下，本发明的混合物也可用作复合组件彼此之间以及与其他结构材料(例如金属和混凝土)之间的结构粘合剂。在这种情况下，本发明的混合物或本发明的共混物可与纤维状填料(例如短玻璃纤维)以及与填料如触变剂(亲水性及疏水性热解法二氧化硅)、UV稳定剂(纳米级氧化物，例如二氧化钛和氧化锌)、阻燃剂(多磷酸盐和磷)、硅酸盐及碳酸盐组合。相对于现有技术，所述结构粘合剂在上文所述的固化条件下提供长加工寿命与短固化时间的组合。

实施例

所用现有技术为多年来用于制造风轮机转子叶片的市售灌注树脂体系。

树脂(获自Hexion的Epikote Resin MGS RIM 135)包含双酚A二缩水甘油醚及1，6-己二醇二缩水甘油醚。

硬化剂(获自Hexion的Epikure Curing Agent MGS RIMH 1366)包含烷基醚胺、胺基乙基哌嗪、异佛尔酮二胺、苄醇及壬基酚。

用于下文实验中的共混物组成如下：

环氧树脂包含78重量％市售双酚A二缩水甘油醚(Epilox A 19-03)及22重量％丁二醇二缩水甘油醚(Epilox P13-21)。

用于固化环氧树脂的本发明混合物包含60重量％PolyetheramineD230、25重量％异佛尔酮二胺及15重量％四甲基胍。

借助流变性测量(MCR 301 Anton Paar)来测定环氧树脂体系(环氧树脂以及本发明的混合物)的加工参数并示于表1中。

表1：加工参数

在VARTM方法中在低于1Pas的粘度下可加工共混物的时间明显长于现有技术。在图表1(图1)中以图示方式显示了作为时间的函数的粘度变化。

本发明共混物○ D-PP25-SNO；[d＝1mm] ○η粘度

现有技术□ D-PP25-SNO；[d＝1mm] □η粘度

或者，对于共混物而言，与现有技术相比，所选灌注温度可更高，其由于温度所导致的较低粘度，使得灌注时间减少。

若结果为使固化时间延长，则更长的加工寿命或更快的灌注本身不是对现有技术的显著改进。

然而，本发明混合物可通过相应温度方案活化，因此使长加工寿命与短固化时间相组合。

包含环氧树脂及本发明混合物的共混物具有潜伏期，这意味着在加工温度下粘度升高缓慢。然而，当升高温度以使组份固化时，反应性增加至高于现有技术的反应性。

由于相应温度方案(加工温度＝20～50℃且固化温度＝55～90℃)，这意味着可减少整个循环时间，甚至可延长加工寿命。因此，操作稳定性得以提高。

一种评估循环时间的方法为测定玻璃化时间。为进行该测量，使用差示扫描量热计(DSC)在恒温(在实施例中为75℃)下测定作为时间的函数的比热容。在从液态(玻璃状)转变成固态时，比热容发生变化，在相应图表中可视为阶梯形式的转变。与现有技术的比较结果示于图表2(图2)中。

共混物比标准体系早约25％达到该转变点。

为了确认该发现，研究在70℃下固化2小时、3小时、4小时、5小时及6小时之后的纯树脂块。对各试样块而言，使DSC试样在烘箱中平行固化，随后进行测量。确定纯树脂块的拉伸特性及弯曲特性。

在室温下在铝模具(壁厚6mm)中浇铸4mm纯树脂块并置于70℃的热烘箱中。在表中所示时间之后，接着移除模具并使试样块脱模。固化模制品的特性参见表2。

表2：不同固化条件下纯树脂试样的力学特性

总而言之，可以说包含环氧树脂及本发明混合物的该共混物在70℃下4～6小时之后获得其最终力学性能。相比之下，其它环氧树脂体系(现有技术)的技术数据表中，存在与推荐固化条件有关的指示，例如在80℃下8小时。

Claims

1.一种制备模制品的方法，包括如下步骤：

I)提供模具，

III)使存在于模具中的材料固化，

其中步骤II)的混合物包含硬化剂组份b)以及基于每当量步骤II)共混物中所用的环氧树脂的环氧基为0.4～0.9胺当量的硬化剂组份a)，其中硬化剂组份a)包含一种或多种官能度≥2的胺，且至少一种胺在与环氧树脂

在100g批料中化学计量混合时，在室温下获得小于24小时的固化时间，

且

硬化剂组份b)包含至少一种式I化合物：

其中硬化剂组份b)的比例基于所述混合物的重量分数为5～55重量％，式I化合物的比例基于所述混合物为5～30重量％且RI～R3、R5和R6各自独立地为具有1～20个C原子有机基团和氢，且R4选自具有1～20个C原子的有机基团以及基团-C(NH)NR5R6。

2.如权利要求1的方法，其中步骤I)中的模具和/或步骤II)中的共混物包含增强材料，其中步骤II)的共混物渗透所述增强材料和/或与其混合。

3.如权利要求1的方法，其中硬化剂组份a)选自官能度≥2的胺。

4.如权利要求2的方法，其中硬化剂组份a)选自官能度≥2的胺。

5.如权利要求1的方法，其中硬化剂组份a)包含至少两种硬化剂组份a1)及a2)，其中硬化剂组份a1)选自官能度≥2的聚醚胺且硬化剂组份a2)选自官能度≥2的其他胺。

6.如权利要求2的方法，其中硬化剂组份a)包含至少两种硬化剂组份a1)及a2)，其中硬化剂组份a1)选自官能度≥2的聚醚胺且硬化剂组份a2)选自官能度≥2的其他胺。

7.如权利要求3的方法，其中硬化剂组份a)包含至少两种硬化剂组份a1)及a2)，其中硬化剂组份a1)选自官能度≥2的聚醚胺且硬化剂组份a2)选自官能度≥2的其他胺。

8.如权利要求4的方法，其中硬化剂组份a)包含至少两种硬化剂组份a1)及a2)，其中硬化剂组份a1)选自官能度≥2的聚醚胺且硬化剂组份a2)选自官能度≥2的其他胺。

9.如权利要求1～8中任一项的方法，其中式I化合物的基团R1～R3、R5及R6各自独立地选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、苯基及邻甲苯基，且R4选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、苯基、邻甲苯基及基团-C(NH)NR5R6-。

10.如权利要求1～8中任一项的方法，其中步骤II)的共混物中的混合物包含：

作为硬化剂组份a1)的官能度≥2的聚醚胺，所述聚醚胺选自如下组：3，6-二氧杂-1，8-辛二胺、4，7，10-三氧杂-1，13-十三烷二胺、4，7-二氧杂-1，10-癸二胺、4，9-二氧杂-1，12-十二烷二胺、基于三甘醇且平均摩尔质量为148的聚醚胺、通过使接枝有氧化丙烯的乙二醇胺化而制备的平均摩尔质量为176的双官能伯聚醚胺、基于氧化丙烯且平均摩尔质量为4000的双官能伯聚醚胺、通过使接枝有氧化丙烯的聚乙二醇胺化而制备的平均摩尔质量为2003的双官能伯聚醚胺、基于接枝有氧化丙烯的聚乙二醇且平均摩尔质量为900的脂族聚醚胺、基于接枝有氧化丙烯的聚乙二醇且平均摩尔质量为600的脂族聚醚胺、通过使接枝有氧化丙烯的二甘醇胺化而制备的平均摩尔质量为220的双官能伯聚醚胺、基于聚(四亚甲基醚乙二醇)与聚丙二醇的共聚物且平均摩尔质量为1000的脂族聚醚胺、基于聚(四亚甲基醚乙二醇)与聚丙二醇的共聚物且平均摩尔质量为1900的脂族聚醚胺、基于聚(四亚甲基醚乙二醇)与聚丙二醇的共聚物且平均摩尔质量为1400的脂族聚醚胺、基于接枝有氧化丁烯的至少三元醇且平均摩尔质量为400的聚醚三胺、通过使接枝有氧化丁烯的醇胺化而制备的平均摩尔质量为219的脂族聚醚胺、基于季戊四醇与氧化丙烯且平均摩尔质量为600的聚醚胺、基于聚丙二醇且平均摩尔质量为2000的双官能伯聚醚胺、基于聚丙二醇且平均摩尔质量为230的双官能伯聚醚胺、基于聚丙二醇且平均摩尔质量为400的双官能伯聚醚胺、通过使氧化丙烯与三羟甲基丙烷反应然后使端OH基胺化而制备的平均摩尔质量为403的三官能伯聚醚胺、通过使氧化丙烯与甘油反应然后使端OH基胺化而制备的平均摩尔质量为5000的三官能伯聚醚胺以及通过使平均摩尔质量为250的聚THF胺化而制备的平均摩尔质量为400的聚醚胺，

作为硬化剂组份a2)的官能度≥2的其他胺，所述其他胺选自如下组：1，12-二氨基十二烷、1，10-二氨基癸烷、1，2-二氨基环己烷、1，2-丙二胺、1，3-双(氨基甲基)环己烷、1，3-丙二胺、1-甲基-2，4-二氨基环己烷、2，2′-氧基双(乙胺)、3，3′-二甲基-4，4′-二氨基二环己基甲烷、4，4′-亚甲基二苯胺、4-乙基-4-甲基氨基-1-辛胺、二亚乙基三胺、乙二胺、六亚甲基二胺、异佛尔酮二胺、薄荷烯二胺、苯二甲胺、N-氨基乙基哌嗪、新戊二胺、降冰片烷二胺、八亚甲基二胺、哌嗪、4，8-二氨基三环[5.2.1.0]癸烷、甲苯二胺、三亚乙基四胺及三甲基六亚甲基二胺，且

作为硬化剂组份b)的以所述混合物计为5～30重量％的式I化合物，

其中a1)与a2)之比为0.1～10∶1。

11.如权利要求1～8中任一项的方法，其中使用官能度≥2的聚醚胺作为硬化剂组份a1)，所述聚醚胺选自如下组：通过使接枝有氧化丙烯的二甘醇胺化而制备的平均摩尔质量为220的双官能伯聚醚胺、基于接枝有氧化丙烯的聚乙二醇且平均摩尔质量为900的脂族聚醚胺、基于聚(四亚甲基醚乙二醇)与聚丙二醇的共聚物且平均摩尔质量为1000的脂族聚醚胺、基于聚(四亚甲基醚乙二醇)与聚丙二醇的共聚物且平均摩尔质量为1900的脂族聚醚胺、基于聚(四亚甲基醚乙二醇)与聚丙二醇的共聚物且平均摩尔质量为1400的脂族聚醚胺、基于接枝有氧化丁烯的至少三元醇且平均摩尔质量为400的聚醚三胺、通过使接枝有氧化丁烯的醇胺化而制备的平均摩尔质量为219的脂族聚醚胺、基于聚丙二醇且平均摩尔质量为230的双官能伯聚醚胺、基于聚丙二醇且平均摩尔质量为400的双官能伯聚醚胺、通过使氧化丙烯与三羟甲基丙烷反应然后使端OH基胺化而制备的平均摩尔质量为403的三官能伯聚醚胺以及基于氧化丙烯与甘油且平均摩尔质量为5000的聚醚胺。

12.如权利要求1～8中任一项的方法，其中作为硬化剂组份a1)，使用选自聚醚胺D230、聚醚胺D400、聚醚胺T403、聚醚胺T5000的聚醚胺；作为硬化剂组份a2)，使用选自异佛尔酮二胺、氨基乙基哌嗪、1，3-双(氨基甲基)环己烷及三亚乙基四胺的其他胺；作为硬化剂组份b)使用四甲基胍。

13.如权利要求1～8中任一项的方法，其中将灌注技术用于步骤II)的引入模具中的操作。