CN102307839A - 由伯和仲醇制造醛和酮的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明描述通过借助由游离硝酰自由基衍生物组成的催化剂体系用空气氧或纯氧氧化由可廉价获得的伯和仲醇制造醛和酮的方法。

Description

由伯和仲醇制造醛和酮的方法
本发明描述一种使用由游离(freien)硝酰自由基衍生物(Nitroxylradikalderivat)组成的催化剂体系，通过用空气氧或纯氧氧化由可廉价获得的伯和仲醇制造醛和酮的方法。
稳定的硝酰自由基衍生物最先由Hoffmann (A.K.Hoffmann，A.T.Henderson，J. Am. Chem. Soc. 83 (1961) 4671)和Lebeder (O.L.Lebeder，S.N.Kazarnovskii，Zh.Obshch.Khim. 30 (1960) 1631；O.L.Lebeder，S.N.Kazarnovskii，CA 55 (1961) 1473a)描述。它们首先被用作自由基清除剂。仅在最近才发现它们可用作氧化醇的催化剂(例如J.M.Bobbitt，C.L.Flores，Heterocycles 27 (1988) 509或A.E.J.de Nooy，A.C.Besemer，H.van Bekkum，Synthesis (1996) 1153)。
这种催化的缺点是氧化所需的氧气经常由昂贵的氧气源产生。例如已经报告使用次氯酸盐、氯过苯甲酸、过氧单硫酸、高碘酸或三氯异氰脲酸(例如L.Anelli，C.Biffi，F.Montanari，S.Quici，J. Org. Chem. 52 (1987) 2559；J.A.Cella，J.A.Kelley，E.F.Kenehan，J. Org. Chem. 40 (1975) 1850；S.D.Rychovsky，R.Vaidyanathan，J. Org. Chem. 64 (1999) 310；Bolm，Carsten；Magnus，Angelika S.；Hildebrand，Jens P.Organic Letters (2000)，2 (8)，1173-1175；S.S.Kim，K.Nehru，Synletter (2002) 616；De Luca，Lidia；Giacomelli，Giampaolo；Porcheddu，Andrea.Organic Letters (2001)，3 (19)，3041-3043)。另外，提及的许多反应物包含卤素(特别是氯、溴和碘)，卤素在反应条件下可能具有腐蚀作用并经常产生不希望有的副反应。
通过使用硝酰自由基衍生物用氧气氧化醇是通过添加过渡金属，例如钴、铜、钨、钌、锰和铁来实现的(例如Sheldon, Roger A.；Arends，Isabel W.C.E. Journal of Molecular Catalysis A：Chemical (2006)，251 (1-2)，200-214；Minisci，Francesco；Punta，Carlo；Recupero，Francesco. Journal of Molecular Catalysis A：Chemical (2006)，251 (1-2)，129-149)。这种方法的缺点是经常难以去除过渡金属盐及其毒害性。
Augustine(US 7,030,279)概况描述使用由游离硝酰自由基衍生物、硝酸盐源、溴源和羧酸组成的催化剂体系，用氧气作为氧化剂将伯或仲醇氧化为相应的醛和酮，所述羧酸在所有情况下为乙酸。
Xinquan Hu等人在J. AM. CHEM. SOC. 2004，126，4112-4113中描述了借助硝酰自由基衍生物和氧气的醇氧化作用，其中硝酸盐源由亚硝酸盐源替代。但是其明确说明不能避免使用溴源。在所述实施例中提及的溶剂为二氯甲烷。
在Augustine和Xinquan Hu的方法中不可避免地使用卤素源。
使用硝酰自由基衍生物和氧气的无卤素和无过渡金属催化在Fried (US 5,136,103和US 5,155,280)中描述，其中硝酸用作另一种反应物。但是，报告的酮产率低于90%，以及在醛的情况下，转化率仅为24至72%。该方法更适用于合成羧酸(US 5,239,116)。只有当硝酸用作化学当量反应物时，即当省略氧气作为廉价氧化剂时(US 5,155,279)，在69-81%的选择率下报告42-84%的转化率。
现有技术方法具有以下缺点：由于产率低和许多方法步骤或化学当量使用昂贵的、腐蚀性的和有毒的反应物，它们经常不适用于醛和酮的大规模工业生产。特别地，和羧酸一起，即使在有机溶剂中，硝酰自由基催化的醇反应中所需要添加的卤素源是极其腐蚀性的体系，这使得难以转换到工业规模实施。另外，有毒的和难以去除的过渡金属经常用作催化剂成分。
因此，本发明的目的是提供一种制造醛和酮的方法，其允许使用伯或仲醇作为原料，并且使得可以省去添加卤素源，更具体地省去溴源，和省去使用过渡金属。
出人意料地发现，这一目的由制造醛和酮的方法实现，该方法允许使用伯和仲醇作为原料，并且刚好克服现有技术的上述缺点。
本发明因此提供一种制造醛和酮的方法，包括在催化剂组合物存在下，任选在一种或多种溶剂存在下用含氧气体氧化伯或仲醇，所述催化剂组合物包括至少一种硝酰自由基、一种或多种NO源和至少一种或多种羧酸或羧酸酐和/或无机酸或无机酸酐，特征在于所用的伯和仲醇具有低于2的正辛醇-水分配系数的以十为底的对数值(logP)，和醛和酮优选以大于92%的产率获得，基于所用的醇。
本发明的方法具有以下优点：在单一方法步骤中，在硝酰自由基存在下，使用温和的方法氧化醇。借助这种温和的方法，意外地甚至能够氧化不能使用其它方法获得的位阻醇。这种氧化成功地实现经常几乎定量的转化率和选择率，即高产率证明本发明方法的高效率。这种高效率基于现有技术是完全意外的。
更具体地，成功地避免了腐蚀性卤素源和避免使用过渡金属，构成NO源的底物被适配于特殊的工艺要求，以避免形成重荷的和因此有待能源密集地后处理的盐负载。但是，特殊的优点是该方法在不添加外部卤素源的情况下进行，即以无卤素方式进行。用于本发明目的的卤素源表示能够释放元素形式的卤素或任何氧化阶段形式的含卤素离子的所有含卤素化合物。与现有技术相反，可以省略添加含卤素化合物，例如亚氯酸盐或含溴化合物，例如N-溴琥珀酰亚胺、N-溴邻苯二甲酰亚胺、四丁基溴化铵或无机盐，例如NH4Br、碱金属或碱土金属溴化物。
由此得出，所得的方法产品也是基本无卤素的，其中用于本发明目的的无卤素表示没有卤素来自外部卤素源。
本发明方法的方法步骤使用伯和仲醇，也可以使用多官能醇和聚(醇)。特殊的优点是本发明方法实现将空间需求高的醇(sterisch anspruchsvolle Alkohol)转变成为醇/酮。可使用的醇的根本条件是其具有低于2.4和优选低于2的正辛醇-水分配系数的以十为底的对数值(log P)。正辛醇-水分配系数KOW或P为无量纲分配系数，其表示在由1-辛醇和水组成的两相体系中化学品的浓度比率(参见J.Sangster，Octanol-Water Partition Coefficients：Fundamentals and Physical Chemistry，Wiley Series in Solution Chemistry，2卷，John Wiley & Sons，Chichester，1997)。
KOW或P值总是仅与化学品的一种物质有关，并由以下公式表示：
Figure 203213DEST_PATH_IMAGE001
其中
Figure 120353DEST_PATH_IMAGE002
 = 富辛醇相中化学品的物质i的浓度，
Figure 962407DEST_PATH_IMAGE003
 = 富水相中化学品的物质i的浓度，
P通常以用十为底的对数，log P(还有log POW或更少见的log pOW)的形式报告：
KOW值是物质的亲油性(脂溶性)和亲水性(水溶性)之间的比率的模型量度。预期借助辛醇-水体系中的物质的分配系数将使得估计这种物质在其它包括水相的体系中的分配系数成为可能。当物质更可溶于脂类溶剂，例如正辛醇时，KOW大于1，以及当其更可溶于水时，KOW小于1。因此，亲油物质的Log P为正，亲水物质的Log P为负。因为不能测定所有化学品的KOW，所以存在各种预测模型，例如借助于定量构效关系(QSAR)或线性自由能关系(LFER)，例如Eugene Kellogg G，Abraham DJ：Hydrophobicity：is LogP (o/w) more than the sum of its parts? Eur J Med Chem. 2000年7月-8月；35 (7-8)：651-61或Gudrun Wienke，正辛醇/水分配系数的测量和预计[Messung und Vorausberechnung von n-Octanol/Wasser-Verteilungskoeffizienten]，博士论文，Oldenburg大学，1-172，1993。
在本发明的上下文中，根据Advanced Chemistry Development Inc.，多伦多的方法，使用ACD/LogP DB程序模块测定log P。
合适的醇的实例包括低级脂族醇，例如乙醇、乙二醇和甘油，以及更高分子量体系，例如糖醇，例如异山梨醇、异甘露糖醇及其衍生物，或多元醇，例如聚乙二醇。
本发明方法的氧化使用催化剂组合物，在没有过渡金属存在下进行。
硝酰自由基为本发明方法中使用的催化剂组合物的主要组成部分。为了本发明的目的，硝酰自由基为包含以下原子团的化合物
Figure 357617DEST_PATH_IMAGE004
并且该化合物在室温下，在氧气存在下稳定至少一周。这些硝酰自由基在紧邻氮原子的α-C原子上没有氢原子。
在本发明方法中，催化剂组合物中使用的硝酰自由基优选包括具有结构(I)的化合物和/或具有结构(II)的盐类化合物：
Figure 234306DEST_PATH_IMAGE005
其中
R1、R2、R3、R4、R5和R6 = (C1-C10)-烷基、(C1-C10)-烯基、(C1-C10)-烷氧基、(C6-C18)-芳基、(C7-C19)-芳烷基、(C6-C18)-芳基-(C1-C8)-烷基或(C3-C18)-杂芳基，
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6的取代基相同或不同，R5和R6的取代基也可以结合形成(C1-C4)-亚烷基桥键，其可以是饱和或不饱和的、未取代或取代的，特别是具有一个或多个选自R1、C1-C8-酰氨基、卤素、氧基、羟基、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、芳基氨基、二芳基氨基、烷基羰基氧基、芳基羰基氧基、烷基羰基氨基和芳基羰基氨基的取代基。结构(II)中，Y-为任何所需的无卤素阴离子。
本发明方法不仅可以使用硝酰自由基，而且可以使用各种硝酰自由基的混合物。
本发明方法中使用的硝酰自由基优选包括2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(TEMPO)和/或2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基在杂环的4位取代的衍生物，其中该衍生物具有一个或多个选自R1、C1-C8-酰氨基、卤素、氧基、羟基、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、芳基氨基、二芳基氨基、烷基羰基氧基、芳基羰基氧基、烷基羰基氨基和芳基羰基氨基的取代基，其中R1为(C1-C10)-烷基、(C1-C10)-烯基、(C1-C10)-烷氧基、(C6-C18)-芳基、(C7-C19)-芳烷基、(C6-C18)-芳基-(C1-C8)-烷基或(C3-C18)-杂芳基。合适的化合物的实例包括4-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(4-MeO-TEMPO)、4-氧代-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(4-氧代-TEMPO)、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(4-羟基-TEMPO)、4-苯甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(BnO-TEMPO)、4-乙酰氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基、4-乙酰氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(AA-TEMPO)、4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基、N,N-二甲基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(NNDMA-TEMPO)、3,6-二氢-2,2,6,6-四甲基-1(2H)-吡啶基-氧基(DH-TEMPO)或双(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基-4-基)癸二酸酯，其中上述实例能够具有一个或多个选自R1、C1-C8-酰氨基、卤素、氧基、羟基、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、芳基氨基、二芳基氨基、烷基羰基氧基、芳基羰基氧基、烷基羰基氨基和芳基羰基氨基的取代基。
符合结构(I)或(II)的四甲基哌啶-N-氧基结构片段也可以为更大高分子、低聚物或聚合物结构的组成部分。这种硝酰自由基的实例由结构(III)表示：
Figure 56768DEST_PATH_IMAGE006
。
硝酰自由基的“多相化”形式也可以用于本发明方法中，这一点意味着硝酰自由基担载在载体例如氧化铝、二氧化硅、二氧化钛或二氧化锆上。聚合物、复合材料或碳材料也可以用作硝酰自由基的载体材料。
本发明的方法优选使用上述化合物AA-TEMPO、4-羟基-TEMPO、TEMPO和4-氧代-TEMPO作为硝酰自由基。特别优选使用AA-TEMPO、4-羟基-TEMPO和TEMPO，更具体地为AA-TEMPO。
本发明方法中硝酰自由基的份额优选为0.001至10 mol%，更优选为0.01至5 mol%，和特别优选为0.1至2 mol%，基于所用的醇的量。
本发明方法中使用的催化剂组合物进一步包括至少一种NO源。在本发明的方法中，使用的NO源可以包括硝酸铵或亚硝酸铵、碱金属或碱土金属硝酸盐或亚硝酸盐，例如硝酸镁或亚硝酸钠。除了硝酸盐或亚硝酸盐之外，或作为硝酸盐或亚硝酸盐的替代，可以使用含氮氧化物的气体，例如N2O、NO、N2O3、NO2、N2O4和N2O5。有用的NO源进一步包括各种上述NO源的混合物。本发明方法中使用的NO源的份额为0.001至10 mol%，优选为0.01至5 mol%，和更优选为0.1至2 mol%，基于所用的醇的量。
本发明方法中使用的催化剂组合物进一步包括至少一种或多种羧酸和/或羧酸酐和/或无机酸或无机酸酐。本发明的方法优选使用乙酸或乙酸酐、丙酸或其它羧酸或者溶于反应混合物的其它酸酐作为羧酸或羧酸酐。本发明的方法优选使用乙酸。也可以使用各种合适的羧酸的混合物或羧酸在合适的溶剂中的溶液。使用的羧酸量优选为0.1至200 mol%和更优选为10至50 mol%，基于所用的醇的量。
为了本发明的目的，术语“无机酸”用作所有无机酸的共同名称。合适的无机酸包括例如H2CO3、H3PO4、HNO3、HNO2、H2SO4、H2SO3、H3BO3、它们的酸酐或上述物质的混合物。
本发明方法中使用的氧化剂为含氧气体。纯氧可以用作含氧气体，但是也可以使用氧气与惰性气体或空气或与反应中涉及的气体的混合物。合适的惰性气体包括例如氮气、二氧化碳、氦气或氩气。反应中涉及的气体的实例包括上文中在NO源说明中提到的氮氧化物。氧分压优选为0.1至100巴，和更优选为0.2至50巴。
本发明的方法可以在溶剂中进行或者不使用溶剂进行：
在本发明方法的特殊实施方案中，方法步骤在溶剂存在下进行。这里优选使用极性溶剂，更具体地为极性有机溶剂。作为溶剂优选乙腈、四氢呋喃、乙酸乙酯、丙酮、***、甲基叔丁醚、叔醇，例如叔戊醇、叔丁醇，碳酸酯，例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯，烃，或这些溶剂的混合物。使用的溶剂量优选为0.1体积%至70体积%，更优选为0.5体积%至60体积%和非常特别优选为1体积%至50体积%，基于所用的醇的量。
在本发明方法的进一步优选实施方案中，在方法步骤中不使用额外的溶剂。在这种情况下，羧酸或无机酸不仅用作催化剂组合物的组分，而且用作溶剂来保持反应混合物均匀。这一点具有以下优点：可以省去使用易燃的和可能危害健康的溶剂，和/或可以省略专门去除溶剂。
在下文中，解释本发明方法的实施。本发明方法的氧化优选在0至100℃温度或在溶剂的沸点进行。
本发明方法中的氧化中的总压力优选为1至300巴，和更优选为1至50巴。
该方法可以以间歇法、半间歇法或连续法的形式进行。此外，本发明的方法不局限于特定反应器类型；相反，方法步骤可以在搅拌釜、管式反应器、釜级联、微反应器或这些反应器类型的组合中进行。
在本发明方法的一个实施方案中，最初将醇溶解或悬浮在合适的溶剂中，然后单独或以混合物形式向溶液或悬浮液中添加催化剂组合物。然后调节压力和温度。但是，也可以预先置入催化剂组合物，和向催化剂组合物中添加醇的溶液或悬浮液。当本发明方法以连续方法进程的形式进行时，优选的是在喷淋床(Rieselbett)的实施方案中，将醇与反应气体一起进料。
本发明方法中特别有利的是，反应组合物中的水含量尽可能低，因为高含量水可能使产率降低。另外，可以通过从反应环境中去除反应水来加速反应。
为了将水含量减到尽可能低，提供了多种方法变型。可以向反应混合物中添加吸水试剂，优选硫酸钠、氧化钙和分子筛，例如沸石。此外，也可以使用浓缩的强烈吸水(hydratisierend)酸或盐。例如，上述无机酸和/或无机酸酐可以用作结合水的酸。另外，可以使用极强烈的水-络合性溶剂(Wasser komplexierende L?sungsmittel)，例如冰醋酸。
另外也可以使用能够化学结合水的溶剂。优选地，这些溶剂是本发明方法中使用的羧酸的酸酐。因此羧酸酐不仅用作反应溶剂，而且同时也用作水结合剂。这一方式使得能够高效地实施反应，这同时导致高产率，该效果是现有技术未知的。
另外，反应水也可以通过蒸馏去除或通过从反应环境中萃取去除，从反应混合物中排出。
反应混合物的后处理通常取决于目标分子极性和硝酰自由基溶解性。水溶性好的醛和酮的情况下提供了下面方式：
a) 通过蒸馏或萃取去除溶剂和羧酸，
b) 萃取和任选循环硝酰自由基，
c) 借助于离子交换剂、电渗析或超滤去除任选得自NO源的盐，
d) 和/或通过结晶、蒸馏、萃取和/或色谱分离纯化产品。
所述方法步骤可以单独使进行或以彼此任何所需组合的形式进行。
经由本发明方法获得的醛和酮可有利地用作进一步反应的中间体。例如，它们可以通过利用氨气、羟胺或肼还原胺化转化成相应的胺，所述胺特别可用作生产塑料的原料。
即使没有进一步的说明由本发明出发，本领域技术人员将能以最宽的范围利用上述说明。因此，优选实施方案和实施例仅应理解为不以任何方式意图进行限制的描述性公开内容。
本发明现在将参考实施例来更具体地描述。可类似地获得本发明的可选实施方案。
实施例：
a) 冰醋酸中的空间需求高的醇：
1.用AA-Tempo/O2/硝酸盐/亚硝酸盐氧化异山梨醇，无溴
材料：
反应条件：
反应温度：           T = 50℃
反应时间：           t = 4 h
氧气：                   10巴
反应器体积：       450 mL。
进程：
预先置入原料、催化剂、盐和内标物，溶于乙酸(添加乙酸，直到体积达到200 ml)和转移进入高压反应器中。封闭反应器并用氮气惰性化两次。然后在搅拌下将溶液加热到50℃。将10巴氧气压入反应釜中，以开始反应。反应器中的压力维持在恒定10巴，其中被消耗的氧气通过打开的氧气源重新补足直至10巴压力。四小时之后，通过用氮气惰性化来停止反应，并冷却该体系。
结果：
在100%二酮(2,6-二氧杂双环-(3.3.0)-辛烷-4,8-二酮)选择率下观察到超过97%的转化率。
图1显示本发明方法进程中，异山梨醇、二酮和单酮浓度作为时间函数的变化。经由校准曲线和内标物评价异山梨醇和二酮浓度。经由峰面积评价单酮浓度。
2.用AA-Tempo/O2/硝酸盐/亚硝酸盐氧化异甘露糖醇，无溴：
材料：
反应条件：
反应温度：           T = 50℃
反应时间：           t = 1.5 h
氧气：                   10 mL/min。
进程：
预先置入原料、催化剂、盐和内标物，溶于乙酸(添加乙酸，直到体积达到50 ml)和转移进入装有回流冷凝器、温度计、气体入口玻璃料和取样隔膜的四颈烧瓶中。然后在搅拌下将溶液加热到50℃。以10 ml/min流速经由气体入口玻璃料将氧气引入反应溶液中，以开始反应。反应进行1.5 h，期间每15分钟取样，记录动力学。
结果：
在100%二酮(2,6-二氧杂双环-(3.3.0)-辛烷-4,8-二酮)选择率下观察到100%的转化率。
图2显示本发明方法进程中，异甘露糖醇、二酮和单酮浓度作为时间函数的变化。经由校准曲线和内标物评价异甘露糖醇和二酮浓度。经由峰面积评价单酮浓度。
3.用各种N-氧自由基/O2/亚硝酸盐/硝酸盐氧化异山梨醇，无溴
材料：
Figure 253897DEST_PATH_IMAGE009
反应条件：
反应温度：           T = 50℃
反应时间：           t = 1.5 h - 4.5 h
氧气：                   10 mL/min。
进程：
将原料、催化剂和盐预先置入到装有回流冷凝器和气体入口玻璃料的三颈烧瓶中，与20 ml乙酸混合，并在搅拌下溶解。然后在搅拌下将溶液加热到50℃。以20 ml/min流速经由气体入口玻璃料将氧气引入反应溶液中，以开始反应。反应进行1.5 h-4.5 h，期间每30分钟取样，记录动力学。
结果：
根据如上所述规程，各种N-氧自由基用于反应。反应进行1.5 h-4.5 h，具体取决于使用的N-氧自由基。N-氧自由基AA-Tempo得到100%的转化率和100%的二酮选择率。
图3显示关于反应的对比测试的结果。曲线表示异山梨醇用AA-Tempo(上左)、PIPO (上右)、Tempo (下左)的氧化，以及所有三种N-氧自由基作为时间函数的转化率的对比。该曲线显示由GC分析的归一化面积，和使用十六烷作为内标物的以%评价的异山梨醇转化率。
4.用AA-Tempo/O2/亚硝酸盐氧化异山梨醇，无溴
材料：
Figure 312508DEST_PATH_IMAGE010
反应条件：
反应温度：           T = 50℃
反应时间：           t = 4 h
氧气：                   10巴
反应器体积：       450 mL。
进程：
预先置入原料、催化剂、盐和内标物，溶于乙酸(添加乙酸，直到体积达到200 ml)和转移进入高压反应器中。封闭反应器并用氮气惰性化两次。然后在搅拌下将溶液加热到50℃。将10巴氧气压入反应釜中，以开始反应。反应器中的压力维持在恒定10巴，其中被消耗的氧气通过打开的氧气源重新补足直至10巴压力。四小时之后，通过用氮气惰性化来停止反应，并冷却体系。
结果：
在100%二酮(2,6-二氧杂双环-(3.3.0)-辛烷-4,8-二酮)选择率下观察到超过97%的转化率。
5.用Tempo/NaOCl/溴化物氧化异山梨醇(借助于氯酸盐法的对比实验)
材料：
Figure 66837DEST_PATH_IMAGE011
反应条件：
反应温度：           T = 2-5℃
反应时间：           t = 2 h。
进程：
将2 g异山梨醇、1127 mg溴化钠和171 mg TEMPO悬浮于100 ml水中，并在冰-水浴中冷却至0℃。通过添加0.5N氢氧化钠水溶液，将该混合物的连续测定pH精确调节至pH 10。
在10的恒定pH下进行实验。这通过用0.5N氢氧化钠水溶液连续滴定所产生酸来完成，其中使用购自Metrohm，Herisau (CH)的自动滴定***TITRINO使pH保持恒定。
结果：
反应产生少量的单酮，不能检测到二酮。
6.用AA-TEMPO/O2/亚硝酸盐/HNO3氧化异山梨醇(对比实验)
材料：
Figure 803849DEST_PATH_IMAGE012
反应条件：
反应温度：           T = 50℃
反应时间：           t = 4 h
氧气：                   20 mL/min。
进程：
将原料、催化剂、盐和硝酸预先置入到装有回流冷凝器和气体入口玻璃料并充满10 ml的水的三颈烧瓶中，用水补充至20 ml，并在搅拌下溶解。然后在搅拌下将溶液加热到50℃。以20 mL/min流速经由气体入口玻璃料将氧气引入反应溶液中，以开始反应。反应进行4 h。
结果：
使用的氧化体系不产生任何可观察到的单酮或二酮转化率和反应。
b) 冰醋酸中的无空间需求的醇
1.用AA-Tempo/O2/硝酸氧化2-丙醇，无溴
材料：
Figure 389551DEST_PATH_IMAGE013
反应条件：
反应温度：           T = 50℃
反应时间：           t = 3 h
氧气：                   1巴
反应器体积：       250 mL。
进程：
预先置入原料，溶于乙酸(添加乙酸，直到体积达到100 ml)和转移入反应器中。然后在搅拌和吹氧下将溶液加热到50℃。通过向反应混合物中添加酸和催化剂开始反应。反应器中的压力维持在恒定1巴，其中被消耗的氧气通过打开的氧气源重新补足直至1巴压力。三小时之后，通过中断氧气引入来停止反应，并冷却体系。
结果：
在70%的酮(丙酮)选择率下，观察到超过15%的转化率。作为副产物可以检测到少量的乙酸异丙酯。
图4显示本发明方法进程中，2-丙醇、丙酮和乙酸异丙酯浓度作为时间函数的变化。经由峰面积评价浓度。
2.用AA-Tempo/O2/硝酸氧化1-丙醇，无溴
材料：
反应条件：
反应温度：           T = 50℃
反应时间：           t = 3 h
氧气：                   1巴
反应器体积：       250 mL。
进程：
预先置入原料，溶于乙酸(添加乙酸，直到体积达到100 ml)和转移入反应器中。然后在搅拌和吹氧下将溶液加热到50℃。通过向反应混合物中添加酸和催化剂开始反应。反应器中的压力维持在恒定1巴，其中被消耗的氧气通过打开的氧气源重新补足直至1巴压力。三小时之后，通过中断氧气引入来停止反应，并冷却体系。
结果：
在20%的醛(丙醛)选择率下，观察到超过27%的转化率。作为副产物可以检测到少量的乙酸丙酯。
图5显示本发明方法进程中，1-丙醇、丙酮和乙酸异丙酯浓度作为时间函数的变化。经由峰面积评价浓度。
3.用AA-Tempo/O2/硝酸氧化环己醇，无溴
材料：
Figure 123338DEST_PATH_IMAGE015
反应条件：
反应温度：           T = 50℃
反应时间：           t = 3 h
氧气：                   1巴
反应器体积：       250 mL。
进程：
预先置入原料，溶于乙酸(添加乙酸，直到体积达到100 ml)和转移入反应器中。然后在搅拌和吹氧下将溶液加热到50℃。通过向反应混合物中添加酸和催化剂开始反应。反应器中的压力维持在恒定1巴，其中被消耗的氧气通过打开的氧气源重新补足直至1巴压力。三小时之后，通过中断氧气引入来停止反应，并冷却体系。
结果：
在81%的酮(环己酮)选择率下，观察到超过14%的转化率。作为副产物可以检测到少量的乙酸环己酯。
图6显示本发明方法进程中，环己醇、环己酮和乙酸环己酯浓度作为时间函数的变化。经由峰面积评价浓度。
4.用AA-Tempo/O2/硝酸氧化糠醇，无溴
材料：
Figure 398461DEST_PATH_IMAGE016
反应条件：
反应温度：           T = 50℃
反应时间：           t = 3 h
氧气：                   1巴
反应器体积：       250 mL。
进程：
预先置入原料，溶于乙酸(添加乙酸，直到体积达到100 ml)和转移入反应器中。然后在搅拌和吹氧下将溶液加热到50℃。通过向反应混合物中添加酸和催化剂开始反应。反应器中的压力维持在恒定1巴，其中被消耗的氧气通过打开的氧气源重新补足直至1巴压力。三小时之后，通过中断氧气引入来停止反应，并冷却体系。
结果：
在93%的醛(糠醛)选择率下，观察到超过96%的转化率。作为副产物可以检测到少量的乙酸糠酯。
图7显示本发明方法进程中，糠醇、糠醛和乙酸糠酯浓度作为时间函数的变化。经由峰面积评价浓度。
5.用AA-Tempo/O2/硝酸氧化1,3-二羟基环己烷，无溴
材料：
Figure 41932DEST_PATH_IMAGE017
反应条件：
反应温度：           T = 50℃
反应时间：           t = 3 h
氧气：                   1巴
反应器体积：       250 mL。
进程：
预先置入原料，溶于乙酸(添加乙酸，直到体积达到100 ml)和转移入反应器中。然后在搅拌和吹氧下将溶液加热到50℃。通过向反应混合物中添加酸和催化剂开始反应。反应器中的压力维持在恒定1巴，其中被消耗的氧气通过打开的氧气源重新补足直至1巴压力。三小时之后，通过中断氧气引入来停止反应，并冷却体系。
结果：
在72%的单氧化酮(3-羟基环己醇)选择率下，观察到超过11%的转化率。作为副产物可以检测到少量的2-环己烯酮。
图8显示本发明方法进程中，1,3-二羟基环己烷、3-羟基环己酮和2-环己烯酮浓度作为时间函数的变化。经由峰面积评价浓度。
6. 烟醇用AA-Tempo/O2/硝酸的氧化，无溴
材料：
Figure 439416DEST_PATH_IMAGE018
反应条件：
反应温度：           T = 50℃
反应时间：           t = 3 h
氧气：                   1巴
反应器体积：       250 mL。
进程：
预先置入原料，溶于乙酸(添加乙酸，直到体积达到100 ml)和转移入反应器中。然后在搅拌和吹氧下将溶液加热到50℃。通过向反应混合物中添加酸和催化剂开始反应。反应器中的压力维持在恒定1巴，其中被消耗的氧气通过打开的氧气源重新补足直至1巴压力。三小时之后，通过中断氧气引入来停止反应，并冷却体系。
结果：
在79%的醛(烟碱醛)选择率下，观察到超过17%的转化率。作为副产物可以检测到少量的乙酸烟碱基酯。
图9显示本发明方法进程中，烟醇、烟碱醛和乙酸烟碱基酯浓度作为时间函数的变化。经由峰面积评价浓度。
7.用AA-Tempo/O2/硝酸氧化2-莰醇，无溴
材料：
Figure 168337DEST_PATH_IMAGE019
反应条件：
反应温度：           T = 50℃
反应时间：           t = 3 h
氧气：                   1巴
反应器体积：       250 mL。
进程：
预先置入原料，溶于乙酸(添加乙酸，直到体积达到100 ml)和转移入反应器中。然后在搅拌和吹氧下将溶液加热到50℃。通过向反应混合物中添加酸和催化剂开始反应。反应器中的压力维持在恒定1巴，其中被消耗的氧气通过打开的氧气源重新补足直至1巴压力。三小时之后，通过中断氧气引入来停止反应，并冷却体系。
结果：
在82.9%的酮(薄荷醇)选择率下，观察到超过22%的转化率。作为副产物可以检测到少量的醋酸冰片酯。
图10显示本发明方法进程中，2-莰醇、薄荷醇和醋酸冰片酯浓度作为时间函数的变化。经由峰面积评价浓度。

Claims (14)

1.制造醛和酮的方法，包括在存在催化剂组合物的情况下，任选地在存在一种或多种溶剂的情况下，用含氧气体氧化伯或仲醇，所述催化剂组合物包括至少一种硝酰自由基、一种或多种NO源和至少一种或多种羧酸或其酸酐和/或无机酸或其酸酐，特征在于所用的伯和仲醇具有低于2的正辛醇-水分配系数的以十为底的对数值(log P)。
2.根据权利要求1的方法，特征在于所述醛和酮以大于92%的产率获得，基于所用的醇。
3.根据权利要求1或2的方法，特征在于作为硝酰自由基使用2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(TEMPO)和/或2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基在杂环的4位被取代的衍生物，其中该衍生物具有一个或多个选自R1、C1-C8-酰氨基、卤素、氧基、羟基、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、芳基氨基、二芳基氨基、烷基羰基氧基、芳基羰基氧基、烷基羰基氨基和芳基羰基氨基的取代基，其中R1为(C1-C10)-烷基、(C1-C10)-烯基、(C1-C10)-烷氧基、(C6-C18)-芳基、(C7-C19)-芳烷基、(C6-C18)-芳基-(C1-C8)-烷基或(C3-C18)-杂芳基。
4.根据权利要求1至3中一项或多项的方法，特征在于硝酰自由基的份额为0.001至20 mol%，基于所用的醇的量。
5.根据权利要求1至4中一项或多项，特征在于作为羧酸使用乙酸，或作为酸酐使用乙酸酐。
6.根据权利要求1至5中一项或多项的方法，特征在于羧酸和/或其酸酐的份额为0.1至200 mol%，基于所用的醇的量。
7.根据权利要求1至6中一项或多项的方法，特征在于作为无机酸使用H2CO3、H3PO4、H2SO4、H2SO3、H3BO3或它们的酸酐或上述物质的混合物。
8.根据权利要求1至7中一项或多项的方法，特征在于作为NO源使用硝酸铵或亚硝酸铵、碱金属或碱土金属的硝酸盐或亚硝酸盐、含氮氧化物的气体或上述物质的混合物。
9.根据权利要求1至8中一项或多项的方法，特征在于所用的NO源的份额为0.001至10 mol%，基于所用的醇的量。
10.根据权利要求1至9中一项或多项的方法，特征在于不使用额外的溶剂。
11.根据权利要求1至10中一项或多项的方法，特征在于从反应混合物中去除反应水。
12.根据权利要求11的方法，特征在于通过向反应混合物中添加吸水试剂，和/或通过在反应期间从反应混合物中蒸馏或萃取去除，来去除反应水。
13.根据权利要求11或12的方法，特征在于使用水-络合性溶剂或化学结合水的溶剂。
14.根据权利要求1至13中一项或多项的方法，特征在于在后续步骤中通过蒸馏或萃取去除羧酸和任选地去除溶剂，萃取和任选循环所述硝酰自由基，任选地去除来自NO源的盐和/或通过结晶、蒸馏、萃取和/或色谱分离纯化所述醛和酮。
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