JP2003292468A - ジカルボン酸類の製造方法とその触媒 - Google Patents
ジカルボン酸類の製造方法とその触媒Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 より容易に、環状ビシナルジオール類と過
酸化水素を反応させて、ジカルボン酸類を製造する方法
を提供すること。 【解決手段】タングステン金属、モリブデン金属、タン
グステンと第IIIb族、第IVb族、第Vb族または酸素を除
く第VIb族元素とからなるタングステン化合物およびモ
リブデンと第IIIb族、第IVb族、第Vb族または酸素を除
く第VIb族元素とからなるモリブデン化合物からなる群
から選ばれる少なくとも一種と過酸化水素とを反応せし
めてなる金属酸化物触媒の存在下に、環状ビシナルジオ
ール類と過酸化水素とを反応させることを特徴とするジ
カルボン酸類の製造方法。
酸化水素を反応させて、ジカルボン酸類を製造する方法
を提供すること。 【解決手段】タングステン金属、モリブデン金属、タン
グステンと第IIIb族、第IVb族、第Vb族または酸素を除
く第VIb族元素とからなるタングステン化合物およびモ
リブデンと第IIIb族、第IVb族、第Vb族または酸素を除
く第VIb族元素とからなるモリブデン化合物からなる群
から選ばれる少なくとも一種と過酸化水素とを反応せし
めてなる金属酸化物触媒の存在下に、環状ビシナルジオ
ール類と過酸化水素とを反応させることを特徴とするジ
カルボン酸類の製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ジカルボン酸類の
製造方法とその触媒に関する。
製造方法とその触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】アジピン酸をはじめとするジカルボン酸
類は、合成繊維の原料など、各種化学製品およびその合
成中間体として重要な化合物であり、その製造方法の一
つとして、環状ビシナルジオール類と過酸化水素を反応
させる方法が知られている。例えばＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅ
ｍ．，５３，３５８７（１９８８）には、トリス（セチ
ルピリジニウム）タングストリン酸触媒の存在下に、
１，２−シクロヘキサンジオールと過酸化水素を反応さ
せる方法が記載されているが、触媒の調製が煩雑である
ため、より容易に、環状ビシナルジオール類と過酸化水
素を反応させて、ジカルボン酸類を製造する方法の開発
が望まれていた。
類は、合成繊維の原料など、各種化学製品およびその合
成中間体として重要な化合物であり、その製造方法の一
つとして、環状ビシナルジオール類と過酸化水素を反応
させる方法が知られている。例えばＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅ
ｍ．，５３，３５８７（１９８８）には、トリス（セチ
ルピリジニウム）タングストリン酸触媒の存在下に、
１，２−シクロヘキサンジオールと過酸化水素を反応さ
せる方法が記載されているが、触媒の調製が煩雑である
ため、より容易に、環状ビシナルジオール類と過酸化水
素を反応させて、ジカルボン酸類を製造する方法の開発
が望まれていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】このような状況のも
と、本発明者らは、より容易に、環状ビシナルジオール
類と過酸化水素を反応させて、ジカルボン酸類を製造す
る方法について鋭意検討したところ、入手が容易なタン
グステン金属、ホウ化タングステン等のタングステン化
合物、モリブデン金属、ホウ化モリブデン等のモリブデ
ン化合物と過酸化水素とを反応せしめてなる金属酸化物
が、良好な酸化触媒活性を示し、該金属酸化物触媒の存
在下に、環状ビシナルジオール類と過酸化水素を反応さ
せることにより、より容易に、ジカルボン酸類が得られ
ることを見いだし、本発明に至った。
と、本発明者らは、より容易に、環状ビシナルジオール
類と過酸化水素を反応させて、ジカルボン酸類を製造す
る方法について鋭意検討したところ、入手が容易なタン
グステン金属、ホウ化タングステン等のタングステン化
合物、モリブデン金属、ホウ化モリブデン等のモリブデ
ン化合物と過酸化水素とを反応せしめてなる金属酸化物
が、良好な酸化触媒活性を示し、該金属酸化物触媒の存
在下に、環状ビシナルジオール類と過酸化水素を反応さ
せることにより、より容易に、ジカルボン酸類が得られ
ることを見いだし、本発明に至った。
【０００４】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、タン
グステン金属、モリブデン金属、タングステンと第IIIb
族、第IVb族、第Vb族または酸素を除く第VIb族元素とか
らなるタングステン化合物およびモリブデンと第IIIb
族、第IVb族、第Vb族または酸素を除く第VIb族元素とか
らなるモリブデン化合物からなる群から選ばれる少なく
とも一種と過酸化水素とを反応せしめてなる金属酸化物
触媒の存在下に、環状ビシナルジオール類と過酸化水素
とを反応させることを特徴とするジカルボン酸類の製造
方法とその触媒を提供するものである。
グステン金属、モリブデン金属、タングステンと第IIIb
族、第IVb族、第Vb族または酸素を除く第VIb族元素とか
らなるタングステン化合物およびモリブデンと第IIIb
族、第IVb族、第Vb族または酸素を除く第VIb族元素とか
らなるモリブデン化合物からなる群から選ばれる少なく
とも一種と過酸化水素とを反応せしめてなる金属酸化物
触媒の存在下に、環状ビシナルジオール類と過酸化水素
とを反応させることを特徴とするジカルボン酸類の製造
方法とその触媒を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】まず最初に、環状ビシナルジオー
ル類と過酸化水素とを反応させる際に用いる金属酸化物
触媒について説明する。
ル類と過酸化水素とを反応させる際に用いる金属酸化物
触媒について説明する。
【０００６】触媒としては、タングステン金属、モリブ
デン金属、タングステンと第IIIb族、第IVb族、第Vb族
または酸素を除く第VIb族元素とからなるタングステン
化合物およびモリブデンと第IIIb族、第IVb族、第Vb族
または酸素を除く第VIb族元素とからなるモリブデン化
合物からなる群から選ばれる少なくとも一種（以下、金
属化合物と略記する。）と過酸化水素とを反応せしめて
なる金属酸化物触媒が用いられる。
デン金属、タングステンと第IIIb族、第IVb族、第Vb族
または酸素を除く第VIb族元素とからなるタングステン
化合物およびモリブデンと第IIIb族、第IVb族、第Vb族
または酸素を除く第VIb族元素とからなるモリブデン化
合物からなる群から選ばれる少なくとも一種（以下、金
属化合物と略記する。）と過酸化水素とを反応せしめて
なる金属酸化物触媒が用いられる。
【０００７】タングステンと第IIIb族元素とからなるタ
ングステン化合物としては、例えばホウ化タングステン
等が、タングステンと第IVb族元素とからなるタングス
テン化合物としては、例えば炭化タングステン、ケイ化
タングステン等が、タングステンと第Vb族元素とからな
るタングステン化合物としては、例えばチッ化タングス
テン等が、タングステンと酸素を除く第VIb族元素とか
らなるタングステン化合物としては、例えば硫化タング
ステン等が挙げられる。
ングステン化合物としては、例えばホウ化タングステン
等が、タングステンと第IVb族元素とからなるタングス
テン化合物としては、例えば炭化タングステン、ケイ化
タングステン等が、タングステンと第Vb族元素とからな
るタングステン化合物としては、例えばチッ化タングス
テン等が、タングステンと酸素を除く第VIb族元素とか
らなるタングステン化合物としては、例えば硫化タング
ステン等が挙げられる。
【０００８】モリブデンと第IIIb族元素とからなるモリ
ブデン化合物としては、例えばホウ化モリブデン等が、
モリブデンと第IVb族元素とからなるモリブデン化合物
としては、例えば炭化モリブデン、ケイ化モリブデン等
が、モリブデンと第Vb族元素とからなるモリブデン化合
物としては、例えばチッ化モリブデン等が、モリブデン
と酸素を除く第VIb族元素とからなるモリブデン化合物
としては、例えば硫化モリブデン等が挙げられる。
ブデン化合物としては、例えばホウ化モリブデン等が、
モリブデンと第IVb族元素とからなるモリブデン化合物
としては、例えば炭化モリブデン、ケイ化モリブデン等
が、モリブデンと第Vb族元素とからなるモリブデン化合
物としては、例えばチッ化モリブデン等が、モリブデン
と酸素を除く第VIb族元素とからなるモリブデン化合物
としては、例えば硫化モリブデン等が挙げられる。
【０００９】かかる金属化合物の中でも、タングステン
金属、ホウ化タングステン、炭化タングステン、硫化タ
ングステンが好ましい。かかる金属化合物は、それぞれ
単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよ
い。また、粒径の小さい金属化合物を用いることが、触
媒である金属酸化物の調製をより容易にするという点で
好ましい。
金属、ホウ化タングステン、炭化タングステン、硫化タ
ングステンが好ましい。かかる金属化合物は、それぞれ
単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよ
い。また、粒径の小さい金属化合物を用いることが、触
媒である金属酸化物の調製をより容易にするという点で
好ましい。
【００１０】かかる金属化合物と反応せしめる過酸化水
素としては、通常水溶液が用いられる。もちろん過酸化
水素の有機溶媒溶液を用いてもよいが、取扱いが容易で
あるという点で、過酸化水素水を用いることが好まし
い。過酸化水素水もしくは過酸化水素の有機溶媒溶液中
の過酸化水素濃度は特に制限されないが、容積効率、安
全面等を考慮すると、実用的には１〜６０重量％であ
る。過酸化水素水は、通常市販のものをそのままもしく
は必要に応じて、希釈、濃縮等により濃度調整を行なっ
たものを用いればよい。また過酸化水素の有機溶媒溶液
は、例えば過酸化水素水を有機溶媒で抽出処理する、も
しくは有機溶媒の存在下に蒸留処理する等の手段によ
り、調製したものを用いればよい。
素としては、通常水溶液が用いられる。もちろん過酸化
水素の有機溶媒溶液を用いてもよいが、取扱いが容易で
あるという点で、過酸化水素水を用いることが好まし
い。過酸化水素水もしくは過酸化水素の有機溶媒溶液中
の過酸化水素濃度は特に制限されないが、容積効率、安
全面等を考慮すると、実用的には１〜６０重量％であ
る。過酸化水素水は、通常市販のものをそのままもしく
は必要に応じて、希釈、濃縮等により濃度調整を行なっ
たものを用いればよい。また過酸化水素の有機溶媒溶液
は、例えば過酸化水素水を有機溶媒で抽出処理する、も
しくは有機溶媒の存在下に蒸留処理する等の手段によ
り、調製したものを用いればよい。
【００１１】金属化合物と反応せしめる過酸化水素の使
用量は、金属化合物に対して、通常３モル倍以上、好ま
しくは５モル倍以上であり、その上限は特にない。
用量は、金属化合物に対して、通常３モル倍以上、好ま
しくは５モル倍以上であり、その上限は特にない。
【００１２】金属化合物と過酸化水素との反応は、通常
水溶液中で実施される。もちろん例えばジエチルエーテ
ル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル等のエーテル系溶
媒、例えば酢酸エチル等のエステル系溶媒、例えばｔｅ
ｒｔ−ブタノール等の第三級アルコール系溶媒、例えば
アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒
等の有機溶媒中または該有機溶媒と水との混合溶媒中で
実施してもよいが経済的な観点から水溶媒で行うのが好
ましい。
水溶液中で実施される。もちろん例えばジエチルエーテ
ル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル等のエーテル系溶
媒、例えば酢酸エチル等のエステル系溶媒、例えばｔｅ
ｒｔ−ブタノール等の第三級アルコール系溶媒、例えば
アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒
等の有機溶媒中または該有機溶媒と水との混合溶媒中で
実施してもよいが経済的な観点から水溶媒で行うのが好
ましい。
【００１３】金属化合物と過酸化水素との反応は、通常
その両者を混合、接触させることにより行われ、金属化
合物と過酸化水素の接触効率を向上させるため、金属酸
化物調製液中で金属化合物が十分分散するよう攪拌しな
がら反応を行うことが好ましい。また金属化合物と過酸
化水素の接触効率を高め、金属酸化物調製時の制御をよ
り容易にするという点で、例えば粉末状の金属化合物等
粒径の小さな金属化合物を用いることが好ましい。
その両者を混合、接触させることにより行われ、金属化
合物と過酸化水素の接触効率を向上させるため、金属酸
化物調製液中で金属化合物が十分分散するよう攪拌しな
がら反応を行うことが好ましい。また金属化合物と過酸
化水素の接触効率を高め、金属酸化物調製時の制御をよ
り容易にするという点で、例えば粉末状の金属化合物等
粒径の小さな金属化合物を用いることが好ましい。
【００１４】金属酸化物の調製時の調製温度は、通常−
１０〜１００℃である。
１０〜１００℃である。
【００１５】金属化合物と過酸化水素とを水中もしくは
有機溶媒中で反応させることにより、金属化合物の全部
もしくは一部が溶解し、金属酸化物を含む均一溶液もし
くは懸濁液を調製することができるが、該金属酸化物
を、例えば濃縮処理等により調製液から取り出して、触
媒として用いてもよいし、該調製液をそのまま触媒とし
て用いてもよい。
有機溶媒中で反応させることにより、金属化合物の全部
もしくは一部が溶解し、金属酸化物を含む均一溶液もし
くは懸濁液を調製することができるが、該金属酸化物
を、例えば濃縮処理等により調製液から取り出して、触
媒として用いてもよいし、該調製液をそのまま触媒とし
て用いてもよい。
【００１６】次に、上記金属酸化物を触媒とする環状ビ
シナルジオール類と過酸化水素との反応について説明す
る。
シナルジオール類と過酸化水素との反応について説明す
る。
【００１７】本発明に用いられる環状ビシナルジオール
類は、その分子内に炭素原子による環構造を有する化合
物であって、該環を構成する炭素原子のうちの任意の隣
接した二つの炭素原子がそれぞれ一つの水酸基と一つの
水素原子を有する化合物であれば特に限定されない。
類は、その分子内に炭素原子による環構造を有する化合
物であって、該環を構成する炭素原子のうちの任意の隣
接した二つの炭素原子がそれぞれ一つの水酸基と一つの
水素原子を有する化合物であれば特に限定されない。
【００１８】かかる環状ビシナルジオール類としては、
例えば１，２−シクロペンタンジオール、１，２−シク
ロヘキサンジオール、１，２−シクロヘプタンジオー
ル、１，２−シクロオクタンジオール、１，２−シクロ
ノナンジオール、１，２−シクロデカンジオール、１，
２−シクロドデカンジオール、ノルボルナンジオール等
が挙げられる。
例えば１，２−シクロペンタンジオール、１，２−シク
ロヘキサンジオール、１，２−シクロヘプタンジオー
ル、１，２−シクロオクタンジオール、１，２−シクロ
ノナンジオール、１，２−シクロデカンジオール、１，
２−シクロドデカンジオール、ノルボルナンジオール等
が挙げられる。
【００１９】本反応は、前記した金属酸化物触媒の存在
下に、環状ビシナルジオール類と過酸化水素とを反応さ
せるものであり、アルコール部位が酸化されるととも
に、水酸基が結合している二つの炭素原子間の炭素−炭
素結合が酸化開裂し、ジカルボン酸類が得られる。例え
ば環状ビシナルジオール類として、１，２−シクロペン
タンジオールを用いたときには、グルタル酸が、１，２
−シクロヘキサンジオールを用いたときには、アジピン
酸がそれぞれ得られる。
下に、環状ビシナルジオール類と過酸化水素とを反応さ
せるものであり、アルコール部位が酸化されるととも
に、水酸基が結合している二つの炭素原子間の炭素−炭
素結合が酸化開裂し、ジカルボン酸類が得られる。例え
ば環状ビシナルジオール類として、１，２−シクロペン
タンジオールを用いたときには、グルタル酸が、１，２
−シクロヘキサンジオールを用いたときには、アジピン
酸がそれぞれ得られる。
【００２０】金属酸化物触媒の使用量は、金属として、
環状ビシナルジオール類に対して、通常０．００１〜
０．９５モル倍、好ましくは０．００５〜０．１モル倍
である。
環状ビシナルジオール類に対して、通常０．００１〜
０．９５モル倍、好ましくは０．００５〜０．１モル倍
である。
【００２１】過酸化水素としては、通常水溶液が用いら
れる。もちろん過酸化水素の有機溶媒溶液を用いてもよ
い。過酸化水素水もしくは過酸化水素の有機溶媒溶液中
の過酸化水素濃度は特に制限されないが、容積効率、安
全面等を考慮すると、実用的には１〜６０重量％であ
る。過酸化水素水は、通常市販のものをそのままもしく
は必要に応じて、希釈、濃縮等により濃度調整を行なっ
たものを用いればよい。また過酸化水素の有機溶媒溶液
は、例えば過酸化水素水を有機溶媒で抽出処理する、も
しくは有機溶媒の存在下に蒸留処理する等の手段によ
り、調製したものを用いればよい。
れる。もちろん過酸化水素の有機溶媒溶液を用いてもよ
い。過酸化水素水もしくは過酸化水素の有機溶媒溶液中
の過酸化水素濃度は特に制限されないが、容積効率、安
全面等を考慮すると、実用的には１〜６０重量％であ
る。過酸化水素水は、通常市販のものをそのままもしく
は必要に応じて、希釈、濃縮等により濃度調整を行なっ
たものを用いればよい。また過酸化水素の有機溶媒溶液
は、例えば過酸化水素水を有機溶媒で抽出処理する、も
しくは有機溶媒の存在下に蒸留処理する等の手段によ
り、調製したものを用いればよい。
【００２２】過酸化水素の使用量は、環状ビシナルジオ
ール類に対して、通常２モル倍以上、好ましくは５モル
倍以上であり、その上限は特にないが、あまり多くなる
と経済的に不利になりやすいので、実用的には１０モル
倍以下である。なお、触媒として金属酸化物を含む調製
液を用いる場合には、該調製液中に含まれる過酸化水素
の量を考慮して、過酸化水素の使用量を設定してもよ
い。
ール類に対して、通常２モル倍以上、好ましくは５モル
倍以上であり、その上限は特にないが、あまり多くなる
と経済的に不利になりやすいので、実用的には１０モル
倍以下である。なお、触媒として金属酸化物を含む調製
液を用いる場合には、該調製液中に含まれる過酸化水素
の量を考慮して、過酸化水素の使用量を設定してもよ
い。
【００２３】環状ビシナルジオール類と過酸化水素との
反応は、通常水溶媒中で行われる。有機溶媒中もしくは
水と有機溶媒との混合溶媒中で行ってもよいが、経済的
な観点から、水溶媒中で反応を行うことが好ましい。有
機溶媒としては、例えばジエチルエーテル、メチルｔｅ
ｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジグライ
ム等のエーテル系溶媒、例えば酢酸エチル等のエステル
系溶媒、例えばｔｅｒｔ−ブタノール等の第三級アルコ
ール系溶媒、例えばアセトニトリル、プロピオニトリル
等のニトリル系溶媒等が挙げられる。
反応は、通常水溶媒中で行われる。有機溶媒中もしくは
水と有機溶媒との混合溶媒中で行ってもよいが、経済的
な観点から、水溶媒中で反応を行うことが好ましい。有
機溶媒としては、例えばジエチルエーテル、メチルｔｅ
ｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジグライ
ム等のエーテル系溶媒、例えば酢酸エチル等のエステル
系溶媒、例えばｔｅｒｔ−ブタノール等の第三級アルコ
ール系溶媒、例えばアセトニトリル、プロピオニトリル
等のニトリル系溶媒等が挙げられる。
【００２４】本反応は、通常金属酸化物触媒、環状ビシ
ナルジオール類および過酸化水素を接触、混合させるこ
とにより行われるが、例えば金属化合物、過酸化水素お
よび環状ビシナルジオール類を接触、混合させて、金属
酸化物触媒の調製操作と、環状ビシナルジオール類と過
酸化水素との反応を、同時並行的に行ってもよい。
ナルジオール類および過酸化水素を接触、混合させるこ
とにより行われるが、例えば金属化合物、過酸化水素お
よび環状ビシナルジオール類を接触、混合させて、金属
酸化物触媒の調製操作と、環状ビシナルジオール類と過
酸化水素との反応を、同時並行的に行ってもよい。
【００２５】反応温度は、通常５０〜１３０℃であり、
通常常圧条件下で実施されるが、減圧あるいは加圧条件
下で実施してもよい。
通常常圧条件下で実施されるが、減圧あるいは加圧条件
下で実施してもよい。
【００２６】反応の進行と共に、ジカルボン酸類が生成
するが、かかる反応の進行は、例えばガスクロマトグラ
フィ、高速液体クロマトグラフィ、薄層クロマトグラフ
ィ、ＮＭＲ、ＩＲ等の通常の分析手段により確認するこ
とができる。
するが、かかる反応の進行は、例えばガスクロマトグラ
フィ、高速液体クロマトグラフィ、薄層クロマトグラフ
ィ、ＮＭＲ、ＩＲ等の通常の分析手段により確認するこ
とができる。
【００２７】反応終了後、反応液をそのままもしくは必
要に応じて残存する過酸化水素を、例えば亜硫酸ナトリ
ウム等の還元剤で分解した後、濃縮処理、晶析処理等す
ることにより、目的とするジカルボン酸類を取り出すこ
とができる。また、反応液に、必要に応じて水および／
または水に不溶の有機溶媒を加え、抽出処理し、得られ
る有機層を濃縮処理することにより、カルボン酸類を取
り出すこともできる。取り出したジカルボン酸類は、例
えば蒸留、カラムクロマトグラフィ、再結晶等通常の精
製方法によりさらに精製してもよい。
要に応じて残存する過酸化水素を、例えば亜硫酸ナトリ
ウム等の還元剤で分解した後、濃縮処理、晶析処理等す
ることにより、目的とするジカルボン酸類を取り出すこ
とができる。また、反応液に、必要に応じて水および／
または水に不溶の有機溶媒を加え、抽出処理し、得られ
る有機層を濃縮処理することにより、カルボン酸類を取
り出すこともできる。取り出したジカルボン酸類は、例
えば蒸留、カラムクロマトグラフィ、再結晶等通常の精
製方法によりさらに精製してもよい。
【００２８】ジカルボン酸類を晶析処理により取り出し
た後の濾液や反応液を抽出処理し、有機層を取り出した
後の水層は、本反応の金属酸化物触媒を含んでおり、そ
のままもしくは必要に応じて濃縮処理等を行った後、再
度本反応に再使用することができる。
た後の濾液や反応液を抽出処理し、有機層を取り出した
後の水層は、本反応の金属酸化物触媒を含んでおり、そ
のままもしくは必要に応じて濃縮処理等を行った後、再
度本反応に再使用することができる。
【００２９】かくして得られるジカルボン酸類として
は、例えばグルタル酸、アジピン酸、１，７−ヘプタン
二酸、スベリン酸、１，９−ノナン二酸、１，１０−デ
カン二酸、１，１２−ドデカン二酸、１，３−シクロペ
ンタンジカルボン酸等が挙げられる。
は、例えばグルタル酸、アジピン酸、１，７−ヘプタン
二酸、スベリン酸、１，９−ノナン二酸、１，１０−デ
カン二酸、１，１２−ドデカン二酸、１，３−シクロペ
ンタンジカルボン酸等が挙げられる。
【００３０】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるもの
ではない。なお、分析は、高速液体クロマトグラフィに
より行った。
明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるもの
ではない。なお、分析は、高速液体クロマトグラフィに
より行った。
【００３１】実施例１
還流冷却管を付した１００ｍＬシュレンク管を窒素置換
した後、室温で、タングステン金属０．０７４ｇおよび
３０重量％過酸化水素水１．１ｇを仕込み、内温５０℃
で１５分攪拌し、タングステン酸化物触媒水溶液を調製
した。該水溶液に、１，２−シクロヘキサンジオール
２．３ｇおよび３０重量％過酸化水素水７．６ｇを仕込
み、内温９０℃で４時間攪拌、保持した。得られた反応
液を冷却し、エタノール５０ｍＬを加え、十分に振とう
し、アジピン酸を含む溶液を得た。アジピン酸の収率
は、８３％であった（１，２−シクロヘキサンジオール
基準）。
した後、室温で、タングステン金属０．０７４ｇおよび
３０重量％過酸化水素水１．１ｇを仕込み、内温５０℃
で１５分攪拌し、タングステン酸化物触媒水溶液を調製
した。該水溶液に、１，２−シクロヘキサンジオール
２．３ｇおよび３０重量％過酸化水素水７．６ｇを仕込
み、内温９０℃で４時間攪拌、保持した。得られた反応
液を冷却し、エタノール５０ｍＬを加え、十分に振とう
し、アジピン酸を含む溶液を得た。アジピン酸の収率
は、８３％であった（１，２−シクロヘキサンジオール
基準）。
【００３２】実施例２
実施例１において、タングステン金属に代えて、ホウ化
タングステン（使用量はタングステン金属と等モル）を
用いた以外は実施例１と同様に実施して、アジピン酸
を、収率８９％で得た（１，２−シクロヘキサンジオー
ル基準）。
タングステン（使用量はタングステン金属と等モル）を
用いた以外は実施例１と同様に実施して、アジピン酸
を、収率８９％で得た（１，２−シクロヘキサンジオー
ル基準）。
【００３３】実施例３
実施例１において、タングステン金属に代えて、炭化タ
ングステン（使用量はタングステン金属と等モル）を用
いた以外は実施例１と同様に実施して、アジピン酸を、
収率９９％で得た（１，２−シクロヘキサンジオール基
準）。
ングステン（使用量はタングステン金属と等モル）を用
いた以外は実施例１と同様に実施して、アジピン酸を、
収率９９％で得た（１，２−シクロヘキサンジオール基
準）。
【００３４】実施例４
実施例１において、タングステン金属に代えて、硫化タ
ングステン（使用量はタングステン金属と等モル）を用
いた以外は実施例１と同様に実施して、アジピン酸を、
収率９９％で得た（１，２−シクロヘキサンジオール基
準）。
ングステン（使用量はタングステン金属と等モル）を用
いた以外は実施例１と同様に実施して、アジピン酸を、
収率９９％で得た（１，２−シクロヘキサンジオール基
準）。
【００３５】実施例５
実施例１において、タングステン金属に代えて、モリブ
デン金属（使用量はタングステン金属と等モル）を用い
た以外は実施例１と同様に実施して、アジピン酸を、収
率５５％で得た（１，２−シクロヘキサンジオール基
準）。
デン金属（使用量はタングステン金属と等モル）を用い
た以外は実施例１と同様に実施して、アジピン酸を、収
率５５％で得た（１，２−シクロヘキサンジオール基
準）。
【００３６】実施例６
実施例１において、タングステン金属に代えて、ホウ化
モリブデン（使用量はタングステン金属と等モル）を用
いた以外は実施例１と同様に実施して、アジピン酸を、
収率６８％で得た（１，２−シクロヘキサンジオール基
準）。
モリブデン（使用量はタングステン金属と等モル）を用
いた以外は実施例１と同様に実施して、アジピン酸を、
収率６８％で得た（１，２−シクロヘキサンジオール基
準）。
【００３７】
【発明の効果】本発明によれば、入手が容易タングステ
ン金属、ホウ化タングステン等のタングステン化合物や
モリブデン金属等のモリブデン化合物と過酸化水素とか
ら、容易に調製できる金属酸化物触媒を用いることによ
り、環状ビシナルジオール類と過酸化水素とを反応させ
ることにより、容易に、ジカルボン酸類が得られるた
め、工業的に有利である。
ン金属、ホウ化タングステン等のタングステン化合物や
モリブデン金属等のモリブデン化合物と過酸化水素とか
ら、容易に調製できる金属酸化物触媒を用いることによ
り、環状ビシナルジオール類と過酸化水素とを反応させ
ることにより、容易に、ジカルボン酸類が得られるた
め、工業的に有利である。
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｃ０７Ｃ 55/16 Ｃ０７Ｃ 55/16
55/18 55/18
55/20 55/20
55/21 55/21
// Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Ｆターム(参考） 4G069 AA02 AA08 BB02C BB04B
BB09C BB15C BB18C BC59B
BC60B CB07 CB72 DA08
FB41
4H006 AA02 AC46 BA09 BA11 BA13
BA14 BA15 BA30 BA31 BA34
BA36 BA60 BB14 BB31 BE32
BS10
4H039 CA65 CC30
Claims (6)
- 【請求項１】タングステン金属、モリブデン金属、タン
グステンと第IIIb族、第IVb族、第Vb族または酸素を除
く第VIb族元素とからなるタングステン化合物およびモ
リブデンと第IIIb族、第IVb族、第Vb族または酸素を除
く第VIb族元素とからなるモリブデン化合物からなる群
から選ばれる少なくとも一種と過酸化水素とを反応せし
めてなる金属酸化物触媒の存在下に、環状ビシナルジオ
ール類と過酸化水素とを反応させることを特徴とするジ
カルボン酸類の製造方法。 - 【請求項２】第IIIb族元素が、ホウ素である請求項１に
記載のジカルボン酸類の製造方法。 - 【請求項３】第IVb族元素が、炭素である請求項１に記
載のジカルボン酸類の製造方法。 - 【請求項４】第Vb族元素が、窒素である請求項１に記載
のジカルボン酸類の製造方法。 - 【請求項５】酸素を除く第VIb族元素が、硫黄である請
求項１に記載のジカルボン酸類の製造方法。 - 【請求項６】タングステン金属、モリブデン金属、タン
グステンと第IIIb族、第IVb族、第Vb族または酸素を除
く第VIb族元素とからなるタングステン化合物およびモ
リブデンと第IIIb族、第IVb族、第Vb族または酸素を除
く第VIb族元素とからなるモリブデン化合物からなる群
から選ばれる少なくとも一種と過酸化水素とを反応せし
めてなる、環状ビシナルジオール類と過酸化水素とを反
応させてジカルボン酸類を製造するための触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002248416A JP4023255B2 (ja) | 2002-02-04 | 2002-08-28 | ジカルボン酸の製造方法とそれに用いる触媒の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002-26473 | 2002-02-04 | ||
| JP2002026473 | 2002-02-04 | ||
| JP2002248416A JP4023255B2 (ja) | 2002-02-04 | 2002-08-28 | ジカルボン酸の製造方法とそれに用いる触媒の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003292468A true JP2003292468A (ja) | 2003-10-15 |
| JP4023255B2 JP4023255B2 (ja) | 2007-12-19 |
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ID=29253469
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002248416A Expired - Fee Related JP4023255B2 (ja) | 2002-02-04 | 2002-08-28 | ジカルボン酸の製造方法とそれに用いる触媒の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4023255B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113264823A (zh) * | 2021-05-31 | 2021-08-17 | 丰益高分子材料（连云港）有限公司 | 提高癸二酸稳定性的方法 |
-
2002
- 2002-08-28 JP JP2002248416A patent/JP4023255B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113264823A (zh) * | 2021-05-31 | 2021-08-17 | 丰益高分子材料（连云港）有限公司 | 提高癸二酸稳定性的方法 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4023255B2 (ja) | 2007-12-19 |
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