CN101380578B - 一种用于氨选择性还原氮氧化物的铁钛复合氧化物催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及氨选择性还原氮氧化物的催化剂，主要解决目前常用的NH3-SCR催化剂体系对环境和人体的毒害性以及文献中催化剂体系抗SO2中毒能力差和不能适应高空速条件等问题。本发明采用价格低廉、无毒无害的原料，通过简单易行的共沉淀法制备出了具有高活性、选择性、稳定性和抗SO2中毒性能的铁钛混合氧化物催化剂，较好地解决了目前存在的技术问题。若将该催化剂制浆后负载在蜂窝陶瓷上，则有望实际应用于燃煤电厂的烟气脱硝。
Description
技术领域
本发明应用于环境催化净化技术领域，涉及一种以燃煤烟气脱硝为目的的氨选择性还原氮氧化物催化剂。
背景技术
氮氧化物(NOx)是现今大气污染中的一种主要污染物，它的存在会引起光化学烟雾、温室效应、酸雨等重大环境问题，对生态环境和人类健康造成了巨大的危害，如何有效去除NOx成为当今环境保护的重点课题。燃煤烟气中NOx的排放是大气中NOx的一个重要来源，目前比较有效的去除方法是以NH3为还原剂在催化剂的作用下选择性还原NOx生成无毒害的N2，该法简称为NH3-SCR。
在NH3-SCR法去除NOx的过程中，目前应用较多的催化剂体系是V2O5-WO3/TiO2和V2O5-WO3/TiO2，该体系的优点主要是活性高、抗SO2中毒性能好，但是其使用温度多为350-430℃，具有温度高和操作窗口窄的缺点，同时催化剂体系中含有有毒物质钒，无论是催化剂运行过程中的脱落还是催化剂失活后的回收都会造成对环境的二次污染，因此需要开发新的高活性、高抗硫性且无毒无害的稳定催化剂体系，用于燃煤烟气中NOx的消除。
文献中国专利CN01131962.6中公开了一种以NH3为还原剂可以选择性还原NOx生成N2的催化剂。该催化剂是以球形γ-氧化铝为载体，用浸渍法在其上负载以金属计质量分数为2-15％的铜氧化物和以金属计质量分数为1-8％的锰氧化物，同时负载以金属计质量分数为0.1-10％的金属氧化物助剂。该催化剂的特点是低温活性和选择性较好，在250℃下1008ppm的NO去除率均在84％以上，但是该结果是在10,000h-1的较小空速条件下测定的，可能会在高空速条件下活性较差，同时本文献没有给出该体系的抗SO2中毒特性，对实际应用有一定的局限性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服目前常用NH3-SCR催化剂体系对环境和人体的毒害性以及文献中催化剂体系抗SO2中毒能力差和不能适应高空速条件的缺陷，开发出一种新的氨选择性还原氮氧化物的催化剂。该催化剂体系能在250-400℃温度范围内和25,000-100,000h-1空速条件下具有高的活性、选择性、稳定性以及抗SO2中毒能力，同时采用的原料是对环境友好的过渡金属氧化物，无毒无害。
为解决上述技术问题，本发明采用的主要技术方案如下：一种用于氨选择性催化还原氮氧化物的铁钛复合氧化物催化剂在燃煤烟气脱硝中的应用，其特征在于该铁钛复合氧化物催化剂是铁盐和钛盐的混合溶液在沉淀剂作用下通过共沉淀法制备所得到的，其中铁氧化物和钛氧化物的摩尔比为0.8-1.2，以金属元素的摩尔比计。
该催化剂优选具有200-300m2/g的大比表面积，有利于催化反应的进行。
本发明中催化剂的制备方法为共沉淀法，优选的制备过程为：将所需两种金属氧化物所对应的盐配成混合溶液，在不断搅拌的条件下以氨水或氢氧化钾作为沉淀剂，调节混合体系pH值到10(滴定终点的pH为10)，然后进行抽滤和洗涤，将滤饼放入烘箱中于100℃烘干过夜，最后经马弗炉于400-700℃空气中焙烧4-8h即制得催化剂成品。将焙烧后的催化剂成品研碎过筛到一定目数装袋备用。
在制备过程中，该催化剂前驱体中的铁盐优选是硝酸铁或硫酸铁中的至少一种，催化剂前驱体中的钛盐优选是四氯化钛或硫酸钛中的至少一种。
该方法制得的催化剂也可以根据实际需要进行制浆，然后负载到各种蜂窝陶瓷载体上，制备成成型的催化剂进行使用。
本发明具有如下优点：
(1)本发明所用的原料价格低廉，制备工艺简单，方便操作，且对环境和人体无毒无害；
(2)本发明的催化剂具有较大的比表面积，有利于选择性催化还原反应的进行，不同于一般共沉淀法制备的催化剂存在比表面积过小的缺点；
(3)本发明的催化剂在中温条件下具有高活性、选择性和稳定性，在有SO2存在时，300℃条件下NO转化率始终维持在100％不变；
(4)本发明的催化剂在进行300℃抗SO2实验48h后，虽然低温段活性有所降低，但在250-400℃的中温段范围内NO转换率均在95％以上，可见其抗硫性能之优越。
具体实施方式
为了更加清晰地说明本发明，列举以下实施例，但其对本发明的范围无任何限制。
【实施例1-4】
配制一定浓度的Fe(NO3)3溶液和TiCl4溶液并混合均匀，在磁力搅拌器搅拌下向混合溶液中缓慢滴加氨水，调节pH值到10使其沉淀完全，然后进行抽滤和洗涤，将滤饼放入烘箱中于100℃烘干过夜，最后经马弗炉于400℃空气中焙烧6h，将制得的催化剂研碎过筛，取20-40目备用，称为催化剂A。其它条件不变，改变焙烧温度为500℃、600℃、700℃，制得催化剂B、C、D。
【实施例5-8】
配制一定浓度的Fe(NO3)3溶液和Ti(SO4)2溶液并混合均匀，在磁力搅拌器搅拌下向混合溶液中缓慢滴加氨水，调节pH值到10使其沉淀完全，然后进行抽滤和洗涤，将滤饼放入烘箱中于100℃烘干过夜，最后经马弗炉于400℃空气中焙烧6h，将制得的催化剂研碎过筛，取20-40目备用，称为催化剂E。其它条件不变，改变焙烧温度为500℃、600℃、700℃，制得催化剂F、G、H。
【实施例9】
用实施例1-8制得的铁钛混合氧化物催化剂，在自制的微型固定床反应器上进行NH3选择性催化还原NO反应活性的考察。催化剂的使用量为0.6ml，反应混合气的组成为：[NO]＝[NH3]＝500ppm，[O2]＝5％，N2作平衡气，气体空速为50,000h-1，反应温度200-400℃。反应结果如表1所示。
表1催化剂活性评价结果
【实施例10】
使用实施例5制得的催化剂E，在自制的微型固定床反应器上考察反应气体空速对催化剂活性的影响。催化剂的使用量为0.6ml，反应混合气的组成为：[NO]＝[NH3]＝500ppm，[O2]＝5％，N2作平衡气，气体空速分别调节为25,000h-1、50,000h-1、100,000h-1，反应温度200-400℃。反应结果如表2所示。
表2反应气体空速对催化剂E活性的影响
【实施例11】
使用实施例5制得的催化剂E，在自制的微型固定床反应器上考察SO2对催化剂活性的影响。催化剂的使用量为0.6ml，反应混合气的组成为：[NO]＝[NH3]＝500ppm，[O2]＝5％，[SO2]＝100ppm，N2作平衡气，气体空速为50,000h-1，反应温度为300℃。实验结果表明，在通入SO2后1h内，NO转化率会略微下降2-3％，在2h后又恢复至100％，并在实验中的48h内保持不变，可见该催化剂具有优越的抗SO2中毒性能。
【实施例12】
将实施例11中使用后的催化剂E，再在自制的微型固定床反应器上进行NH3选择性催化还原NO反应活性的考察。催化剂的使用量为0.6ml，反应混合气的组成为：[NO]＝[NH3]＝500ppm，[O2]＝5％，N2作平衡气，气体空速为50,000h-1，反应温度200-400℃。与实施例9中催化剂E的活性对比结果如表3所示。
表3催化剂E抗硫前后活性对比结果
Claims (5)
1.一种用于氨选择性催化还原氮氧化物的铁钛复合氧化物催化剂在燃煤烟气脱硝中的应用，其特征在于该铁钛复合氧化物催化剂是铁盐和钛盐的混合溶液在沉淀剂作用下通过共沉淀法制备所得到的，其中铁氧化物和钛氧化物的摩尔比为0.8-1.2，以金属元素的摩尔比计。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于催化剂前驱体中的铁盐是硝酸铁或硫酸铁中的至少一种，催化剂前驱体中的钛盐是四氯化钛或硫酸钛中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的的应用，其特征在于催化剂制备过程中所采用的沉淀剂是氨水或氢氧化钾中的至少一种，滴定终点的pH为10。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于催化剂制备过程中抽滤和洗涤后的滤饼于100℃烘干过夜，经马弗炉于400-700℃空气中焙烧4-8h。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于制成的催化剂成品其比表面积在200-300m2/g之间。
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