CN102301449A - 转印材料用固化性组合物和含有（甲基）丙烯酰基的脲化合物 - Google Patents

转印材料用固化性组合物和含有（甲基）丙烯酰基的脲化合物 Download PDF

Info

Publication number
CN102301449A
CN102301449A CN2010800057870A CN201080005787A CN102301449A CN 102301449 A CN102301449 A CN 102301449A CN 2010800057870 A CN2010800057870 A CN 2010800057870A CN 201080005787 A CN201080005787 A CN 201080005787A CN 102301449 A CN102301449 A CN 102301449A
Authority
CN
China
Prior art keywords
methyl
compound
mentioned
transfer materials
acryloyl group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN2010800057870A
Other languages
English (en)
Inventor
新井良和
内田博
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Resonac Holdings Corp
Original Assignee
Showa Denko KK
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Showa Denko KK filed Critical Showa Denko KK
Publication of CN102301449A publication Critical patent/CN102301449A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H01L21/0271—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers
    • H01L21/0273—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers characterised by the treatment of photoresist layers
    • H01L21/0274—Photolithographic processes
    • G—PHYSICS
    • G11—INFORMATION STORAGE
    • G11B—INFORMATION STORAGE BASED ON RELATIVE MOVEMENT BETWEEN RECORD CARRIER AND TRANSDUCER
    • G11B5/00—Recording by magnetisation or demagnetisation of a record carrier; Reproducing by magnetic means; Record carriers therefor
    • G11B5/84—Processes or apparatus specially adapted for manufacturing record carriers
    • G11B5/855—Coating only part of a support with a magnetic layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C59/00—Surface shaping of articles, e.g. embossing; Apparatus therefor
    • B29C59/02—Surface shaping of articles, e.g. embossing; Apparatus therefor by mechanical means, e.g. pressing
    • B29C59/022—Surface shaping of articles, e.g. embossing; Apparatus therefor by mechanical means, e.g. pressing characterised by the disposition or the configuration, e.g. dimensions, of the embossments or the shaping tools therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y10/00—Nanotechnology for information processing, storage or transmission, e.g. quantum computing or single electron logic
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C275/00—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C275/04—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups having nitrogen atoms of urea groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C275/06—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups having nitrogen atoms of urea groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic and saturated carbon skeleton
    • C07C275/10—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups having nitrogen atoms of urea groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic and saturated carbon skeleton being further substituted by singly-bound oxygen atoms
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0002—Lithographic processes using patterning methods other than those involving the exposure to radiation, e.g. by stamping
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G—PHYSICS
    • G11—INFORMATION STORAGE
    • G11B—INFORMATION STORAGE BASED ON RELATIVE MOVEMENT BETWEEN RECORD CARRIER AND TRANSDUCER
    • G11B5/00—Recording by magnetisation or demagnetisation of a record carrier; Reproducing by magnetic means; Record carriers therefor
    • G11B5/84—Processes or apparatus specially adapted for manufacturing record carriers
    • G11B5/8412—Processes or apparatus specially adapted for manufacturing record carriers treatment by ultrasonics

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Theoretical Computer Science (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Magnetic Record Carriers (AREA)
  • Manufacturing Of Magnetic Record Carriers (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

本发明的目的是提供纳米压印法的转印性非常好、而且氩气和氧气的干蚀刻速度的选择性高，并且可以以高吞吐量形成微细图案的、适合纳米压印法的转印材料用固化性组合物。本发明的转印材料用固化性组合物，含有具有选自下述式(1)～(3)中的至少一种骨架和(甲基)丙烯酰基的化合物(A)。

Description

转印材料用固化性组合物和含有(甲基)丙烯酰基的脲化合物
技术领域
本发明涉及转印材料用固化性组合物、使用该组合物的图案形成方法、使用该方法的磁记录介质的制造方法、用该制造方法获得的磁记录介质、具备该介质的磁记录再生装置、和含有(甲基)丙烯酰基的脲化合物。
背景技术
作为半导体制造工艺、图案化介质等磁记录介质制造工艺等中的微细图案形成方法，纳米压印技术备受关注，人们需要用于该纳米压印技术的优异的转印材料。
作为纳米压印用转印材料，一般使用聚甲基丙烯酸甲酯等热塑性树脂，在该情况下，一般工序是将涂布上的材料加热至玻璃化转变温度以上，按压模具，冷却后取下模具的循环方法。然而，这样的方法存在非常费时、吞吐量差这样的问题。
与此相对，公开了使用硅氧烷化合物之一的氢化倍半硅氧烷，在基板上形成其涂膜，然后在室温下按压模具，从而获得微细图案的技术(专利文献1)。此外，公开了在基板上由包含儿茶酚衍生物和间苯二酚衍生物的组合物形成涂膜，然后在室温下按压模具，从而获得微细图案的技术(专利文献2)。
这些方法被称为室温压印法，虽然没有加热、冷却的循环操作，但是按压模具所需的时间较长、吞吐量也并不认为是充分的。此外，由于在高压下按压，因此在印模的寿命方面存在缺点、作为批量生产的技术也并不认为是充分的。
因此，提出了使用了可用紫外线固化的光固化性树脂的被称为UV纳米压印的技术。该工艺是在涂布光固化性树脂之后，一边用印模按压一边照射紫外线，使树脂固化，然后取下印模，从而形成微细图案的方法。该工艺不需要加热、冷却的循环工序。此外，采用紫外线进行的固化可以在非常短的时间内进行，按压模具也可以在较低压力下进行。因此，可以采用该工艺解决上述各种问题的可能性较高。
但是，在UV纳米压印中通常使用的树脂是丙烯酸系的有机系树脂。在使用所形成的微细图案作为抗蚀层的情况下，重要的是根据干蚀刻气体的种类的蚀刻速度的选择性。此处，蚀刻速度的选择性是指根据蚀刻气体的种类不同，蚀刻速度不同。而且，将蚀刻速度区别较大的称为蚀刻速度的选择性较高。
在微细图案作为抗蚀层发挥作用的情况下，需要对蚀刻中使用的气体的耐性较高、除去时容易被除去。即，需要蚀刻速度的选择性较高。作为蚀刻用气体，常使用的气体有氟系气体和氧气。一般在有机树脂的情况下，氟系气体与氧气的蚀刻速度没有较大差别。
因此，为了提高氟系气体与氧气的蚀刻速度的选择性，通常使用硅化合物。上述氢化倍半硅氧烷等是一例，其特征是，氟系气体的蚀刻速度较快，与此相对，氧气的蚀刻速度非常慢。然而，由于氢化倍半硅氧烷没有光固化性，因此其存在不能在UV纳米压印法中使用这样的问题。
作为解决这样的问题的方法，提出了使用通过溶胶凝胶法合成的具有固化性官能团的硅化合物的技术(例如参照专利文献3)。然而，在该方法中，如果在溶胶凝胶过程中硅化合物的分子量提高，则会凝胶化而变成在溶剂中不溶不熔融的化合物，因此不能提高分子量。因此，该方法存在在压印成型时和成型后微细图案的强度与柔软性不易平衡这样的问题。
此外，氟系气体有时由于腐蚀等问题而不能使用。在这样的情况下，有时使用氩气。在该情况下，要求氧气和氩气的蚀刻速度的选择性高。上述那样的硅化合物在任何条件下都不易被蚀刻，因而不适合该用途。因此，要求对氩气的蚀刻耐性较高、在利用氧气的蚀刻中不易剥离的化合物。
另外，作为电子部件的绝缘材料等的用途的高耐热性感光性树脂组合物，有人提出了：在该组合物中使用具有脲键的化合物作为热交联剂的技术(例如参照专利文献4)。然而，在专利文献4中完全没有记载将该材料作为压印用抗蚀剂材料使用。
专利文献1：日本特开2003-100609号公报
专利文献2：日本特开2005-277280号公报
专利文献3：日本特开2007-72374号公报
专利文献4：日本特开2003-287889号公报
发明内容
本发明的课题是提供氩气和氧气的干蚀刻速度的选择性较高、并且可以通过热或UV纳米压印法形成在抗蚀层等中使用的微细图案的热固化型或能量线固化型的转印材料用固化性组合物和使用了该转印材料用固化性组合物的图案的形成方法。
本发明者们对上述课题进行了深入研究，结果发现，通过使用以下的具有脲键和(甲基)丙烯酰基的化合物作为压印用转印材料，可获得下述组合物，该组合物不仅具有良好的压印性、而且在图案形成后的基底层加工中可以形成作为抗蚀层所要求的耐蚀刻性也优异的固化物，该组合物在半导体、磁记录介质的加工中显示优异特性。
即，本发明具有如下的[1]～[16]所记载的实施方式。
[1]一种转印材料用固化性组合物，其特征在于，含有化合物(A)，该化合物(A)具有选自下述式(1)～(3)中的至少一种骨架和(甲基)丙烯酰基。
[化1]
[2]根据[1]所述的转印材料用固化性组合物，其特征在于，上述化合物(A)是在分子内具有1～3个上述式(1)的骨架的化合物。
[3]根据[1]或[2]所述的转印材料用固化性组合物，其特征在于，上述化合物(A)是选自下述通式(4)和(5)中的至少一种的含有(甲基)丙烯酰基的脲化合物。
[化2]
Figure BDA0000079291370000041
(式(4)和(5)中、R1、R2分别独立地用下述式(i)～(iii)的任一者表示。)
[化3]
(上述式(i)～(iii)中、R3～R5分别独立地表示氢原子或甲基。)
[4]根据[1]～[3]的任一项所述的转印材料用固化性组合物，其特征在于，上述化合物(A)是水与选自下述式(iv)～(vi)中的至少一种的具有(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯反应获得的化合物，
[化4]
Figure BDA0000079291370000051
(式(iv)～(vi)中、R6、R7、R8分别独立地表示氢原子或甲基。)
[5]根据[1]～[3]的任一项所述的转印材料用固化性组合物，其特征在于，上述化合物(A)是尿素与选自下述式(iv)～(vi)中的至少一种的具有(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯反应获得的化合物，
[化5]
Figure BDA0000079291370000052
(式(iv)～(vi)中、R6、R7、R8分别独立地表示氢原子或甲基。)
[6]根据[1]或[2]所述的转印材料用固化性组合物，其特征在于，上述化合物(A)是尿素、具有羟基和(甲基)丙烯酰基的下述式(vii)所示的化合物与多聚甲醛反应获得的化合物，
[化6]
Figure BDA0000079291370000061
(式(vii)中的R9为氢原子或甲基，R10表示单键或碳原子数1～6的饱和烃，R11表示氢原子或甲基。)
[7]根据[6]所述的转印材料用固化性组合物，上述式(vii)所示的化合物是选自(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁基酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁基酯和1，4-环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯中的至少一种化合物。
[8]根据[1]～[7]的任一项所述的转印材料用固化性组合物，含有上述化合物(A)以外的自由基聚合性化合物。
[9]一种图案形成方法，其特征在于，包含：
将[1]～[8]的任一项所述的转印材料用固化性组合物涂布在基板上，形成涂膜的工序、
将表面具有凹凸图案的模具按压到上述涂膜上的工序、
在将模具按压到上述涂膜上的状态下加热涂膜，由此使涂膜固化的工序、和
从上述固化了的涂膜上取下模具的工序。
[10]一种图案形成方法，其特征在于，包含下述工序：
将[1]～[8]的任一项所述的转印材料用固化性组合物涂布在基板上，形成涂膜的工序、
将表面具有凹凸图案的模具按压到上述涂膜上的工序、
在将模具按压到上述涂膜上的状态下，对涂膜照射活性能量线，由此使涂膜固化的工序、和
从上述固化了的涂膜上取下模具的工序。
[11]根据[10]所述的图案形成方法，上述模具由能透射活性能量线的材料形成、使活性能量线介由上述模具照射上述涂膜。
[12]根据[10]所述的图案形成方法，上述基板由能透射活性能量线的材料形成、使活性能量线介由上述基板照射上述涂膜。
[13]一种磁记录介质的制造方法，其特征在于，使用在基体上具有磁性膜的基板，用[9]～[12]的任一项所述的方法在磁性膜上形成图案，将该图案作为抗蚀层除去上述磁性膜的一部分，或将上述磁性膜的一部分非磁性化。
[14]一种磁记录介质，是用[13]所述的制造方法获得的。
[15]一种磁记录再生装置，具有[14]所述的磁记录介质。
[16]下述式(6)所示的含有(甲基)丙烯酰基的脲化合物，
[化7]
Figure BDA0000079291370000071
(式(6)中的R12表示氢原子或者甲基。)
如果使用本发明的转印材料用固化性组合物，则可以使得转印性非常好、并且以高吞吐量形成氩气和氧气的干蚀刻速度的选择性较高的微细图案。
而且，使用这样的转印材料用固化性组合物的本发明的图案形成方法和由该方法形成的图案具有以下三个特征。
(1)压印时的转印性能良好，
(2)在压印后进行用于露出磁性层的去底以及由该组合物形成的固化膜的剥离时，可以通过使用氧气进行反应性离子蚀刻来容易地除去固化膜(图案)，
(3)另一方面，在加工介质时，在使用了氩气的蚀刻中，固化膜(图案)显示作为抗蚀剂的良好的耐性。
此外，可以通过使用本发明的图案形成方法来制作半导体、磁记录介质制造工艺等中的微细图案。
附图说明
[图1]是显示使用了本发明的转印材料用固化性组合物的图案形成方法的工序的图。
[图2]是显示在实施例6～10和比较例2中使用的、沿半径方向形成了凹凸形状的图案的石英玻璃制的圆板(直径1.8寸)的一例的图。凹部的宽度(L)在图1的半径方向为80nm，凸部的宽度(S)在图的半径方向为120nm，凹部的深度为150nm。此外，图2中的圆板形状的玻璃基板上的右侧图示的模具相应的长方形纵(宽度)方向的长度为0.1mm。
[图3]显示磁记录介质的磁性膜的加工中的去底工序。
[图4]显示磁记录介质的磁性膜的一部除去加工、或者非磁性化的概略。
[图5]是实施例3中获得的白色固体粉末(c)的1H-NMR波谱。
[图6]是实施例3中获得的白色固体粉末(c)的13C-NMR波谱。
[图7]显示实施例6的、薄膜上转移有图案形状的玻璃基板破断形成的截面的电场放射型电子显微镜图像。
[图8]显示实施例7的、薄膜上转移有图案形状的玻璃基板破断形成的截面的电场放射型电子显微镜图像。
[图9]显示实施例8的、薄膜上转移有图案形状的玻璃基板破断形成的截面的电场放射型电子显微镜图像。
[图10]显示实施例9的、薄膜上转移有图案形状的玻璃基板破断形成的截面的电场放射型电子显微镜图像。
[图11]显示实施例10的、薄膜上转移有图案形状的玻璃基板破断形成的截面的电场放射型电子显微镜图像。
[图12]比较例2的、薄膜上转移有图案形状的玻璃基板破断形成的截面的电场放射型电子显微镜图像。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
〔转印材料用固化性组合物〕
本发明的转印材料用固化性组合物(下面也简称为“固化性组合物”)，其特征在于，含有具有选自下述式(1)～(3)中的至少一种骨架和(甲基)丙烯酰基化合物(A)。另外，在本申请说明书中，所谓(甲基)丙烯酰基是指选自丙烯酰基和甲基丙烯酰基中的1种以上的基团。
本发明中，作为上述化合物(A)，可以使用1种化合物，也可以使用2种以上的化合物。
上述化合物A，可以使用在分子内具有1～3个下述式(1)的骨架的化合物。上述化合物(A)中，如果下述式(1)的骨架为4个以上，则溶解性差，不易处理，因此优选具有1～3个下述式(1)的骨架。
[化8]
具有上述式(1)的骨架的化合物(A)(含有脲键的化合物)，可以通过例如选自下述式(iv)～(vi)中的至少一种的具有(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯与水反应来制造。
上述选自式(iv)～(vi)中的至少一种的具有(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯与水的反应，推定是如下那样的反应。即、选自式(iv)～(vi)中的至少一种的具有(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯水解、形成含有(甲基)丙烯酰基的胺化合物，该含有(甲基)丙烯酰基的胺化合物与未水解的选自式(iv)～(vi)中的至少一种的具有(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯反应，获得具有上述式(1)的骨架的化合物(A)。
即、作为上述化合物(A)，可以使用水与选自下述式(iv)～(vi)中的至少一种的具有(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯反应获得的化合物。
[化9]
Figure BDA0000079291370000101
(式(iv)～(vi)中、R6、R7、R8分别独立地表示氢原子或甲基。)
上述水与具有(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯反应获得的化合物，是以下的通式(4)的含有(甲基)丙烯酰基的脲化合物。
另外，具有上述式(2)的骨架的化合物(A)(含有脲键的化合物)，例如可以通过使选自上述式(iv)～(vi)中的至少一种的具有(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯与尿素反应来制造。
即、作为上述化合物(A)，可以使用尿素与选自上述式(iv)～(vi)中的至少一种的具有(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯反应获得的化合物。
该反应获得的化合物，是指以下的通式(5)的含有(甲基)丙烯酰基的脲化合物。
即、上述化合物(A)优选选自下述通式(4)和(5)中的至少一种的含有(甲基)丙烯酰基的脲化合物。
[化10]
(式(4)和(5)中、R1、R2分别独立地用下述式(i)～(iii)的任一者表示。)
[化11]
(上述式(i)～(iii)中、R3～R5分别独立地表示氢原子或甲基。)
另外，具有上述式(3)的骨架的化合物(A)可以通过使例如尿素与具有羟基和(甲基)丙烯酰基的化合物(B)与多聚甲醛反应来制造。作为具有羟基和(甲基)丙烯酰基的化合物(B)，可列举(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟戊酯、1，4-环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸羟烷基酯，
三羟甲基丙烷单(甲基)丙烯酸酯、单(甲基)丙烯酸甘油酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等多元醇的(甲基)丙烯酸酯，
(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯的(甲基)丙烯酸加成物、或二丁二醇二缩水甘油基醚(1摩尔)的(甲基)丙烯酸(1～2摩尔)加成物、聚乙二醇二缩水甘油基醚(1摩尔)的(甲基)丙烯酸(1～2摩尔)加成物、或甘油二缩水甘油基醚(1摩尔)的(甲基)丙烯酸(1～2摩尔)加成物等脂肪族多环氧化物的(甲基)丙烯酸加成物，以及ε-己内酰胺改性(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、ε-己内酯改性(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯等。这些化合物可以使用1种，也可以使用2种以上。
作为具有羟基和(甲基)丙烯酰基的化合物(B)，上述化合物中，优选下述式(vii)所示的化合物。即、作为具有上述式(3)的骨架的化合物(A)，优选尿素与下述式(vii)所示的化合物与多聚甲醛反应获得的化合物。
[化12]
Figure BDA0000079291370000121
(式(vii)中的R9为氢原子或甲基，R10表示单键或碳原子数1～6的饱和烃，R11表示氢原子或甲基。)具体来说，从容易获得的观点出发，优选(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁基酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁基酯、1，4-环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯。
作为上述选自式(iv)～(vi)中的至少一种的具有(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯，具体来说，可以列举出2-丙烯酰基氧基乙基异氰酸酯、2-甲基丙烯酰基氧基乙基异氰酸酯、2-(2-甲基丙烯酰基氧基乙基氧基)乙基异氰酸酯、1，1-(双丙烯酰基氧基甲基)乙基异氰酸酯等。这些异氰酸酯可以使用1种，也可以使用2种以上。
如上所述，作为具有羟基和(甲基)丙烯酰基的式(vii)所示的化合物，具体来说，可以列举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁基酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁基酯、1，4-环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯等的(甲基)丙烯酸酯羟基烷基等。其中，从经济的观点出发，优选(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁基酯、1，4-环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯。这些化合物可以使用1种，也可以使用2种以上。
上述选自式(iv)～(vi)中的至少一种的具有(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯与水反应(反应I)时，对它们的配合比没有特别的限定，相对于上述(iv)～(vi)式所示的具有(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯中的异氰酸酯基1当量，水通常以0.4～0.6倍的当量配合，优选以0.45～0.55倍的当量配合。它们的配合量如果在上述范围外，则一方的化合物保持未反应的状态而过剩残存，因此需要将其除去的工序，有时在经济上是不利的。另外，对加入到反应容器中的顺序，也没有特别的限定，优选在选自上述式(iv)～(vi)中的至少一种的具有(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯中滴加水使其反应。可以认为，上述反应(反应I)是通过一部分异氰酸酯基与水反应，生成胺化合物(第一阶段)，其与残存的异氰酸酯基反应(第二阶段)来进行的。
选自上述式(iv)～(vi)中的至少一种的具有(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯与尿素反应(反应II)时，对它们的配合比没有特别的限定，相对于上述尿素1当量，选自上述(iv)～(vi)中的至少一种的具有(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯通常以1.6～2.4当量配合，优选以1.8～2.2当量配合。如果它们的配合量在上述范围外，则一方的化合物保持未反应的状态而大量残存，因此有时在经济上是不利的。另外，对加入到反应容器中的顺序，也没有特别的限定，优选在尿素中滴加选自(iv)～(vi)中的至少一种的具有(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯使其反应。
在使上述尿素与具有羟基和(甲基)丙烯酰基的式(vii)所示的化合物与多聚甲醛反应(反应III)时，对它们的配合比没有特别的限定，相对于上述尿素1当量，多聚甲醛和具有羟基和(甲基)丙烯酰基的式(vii)所示的化合物通常分别以3.6～4.4当量配合，优选以3.8～4.2当量配合。如果它们的配合量在上述范围外，则一方的化合物保持未反应的状态而大量残存，因此有时在经济上是不利的。另外，对加入到反应容器中的顺序，也没有特别的限定，优选将上述3种化合物全部混合后反应。
为了缩短上述反应I和II的反应时间，可以使用催化剂。作为这样的催化剂，可以列举出例如碱性催化剂(吡啶、吡咯、三乙基胺、二乙基胺、二丁基胺、氨等的胺类、三丁基膦、三苯基膦等的膦类)、酸性催化剂(环烷酸铜、环烷酸钴、环烷酸锌、三丁氧基铝、四丁氧基三钛、四丁氧基锆等的金属醇盐类、氯化铝等的路易酸类、二丁基二月桂酸锡、二丁基乙酸锡等的锡化合物)。其中，优选酸性催化剂，进而最优选锡化合物。催化剂相对于上述式(iv)～(vi)中的至少一种的具有(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯1摩尔，通常加入0.0001～5摩尔。
反应I和II的反应温度优选为5～100℃的范围，进而更优选20～40℃的范围。如果反应温度低于5℃，则反应速度低，另外，如果超过100℃，则生成物容易发生热聚合。
为了缩短反应III的反应时间，可以使用催化剂。作为这样的催化剂，可以使用例如，作为脱水缩合反应的促进催化剂常用的对甲苯磺酸、对甲苯磺酸一水合物、盐酸等有机·无机酸性催化剂等，此外，作为三聚氰胺的溶解性和脱水缩合反应的促进催化剂，还可以使用氢氧化钠、碳酸钠、氨、三乙胺等有机·无机碱性催化剂。其中，优选酸性催化剂，相对于1摩尔尿素通常添加0.0005～0.025摩尔。
另外，反应III的反应温度优选为20～200℃的范围，更优选为60～120℃的范围。如果反应温度低于20℃，则反应速度会降低，此外，如果超过200℃，则容易发生热聚合。
此外，在反应I～III中，为了防止反应的凝胶化，优选添加阻聚剂。作为这样的阻聚剂，可列举氢醌、对甲氧基苯酚、2-叔丁基氢醌、2-叔丁基-4-甲氧基苯酚、2，6-二叔丁基-对甲酚、4-叔丁基儿茶酚、2，5-二叔丁基氢醌、2，5-二叔戊基氢醌、4，4’-硫代-双(6-叔丁基间甲酚)、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、硬脂基-β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、四[亚甲基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、三(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苄基)均三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)三酮、生育酚等酚系化合物，吩噻嗪、苯乙烯基吩噻嗪、3，3’-硫代二丙酸二月桂基酯、3，3’-硫代二丙酸二肉豆蔻基酯、3，3’-硫代二丙酸二硬脂基酯、二丁基二硫代氨基甲酸铜等硫系化合物，亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯基异癸基酯、亚磷酸苯基二异癸基酯等磷系化合物等。这些阻聚剂可以单独使用、或2种以上组合使用，作为阻聚剂的添加量，相对于反应液，优选为10～10000ppm、更优选为500～2000ppm。如果少于10ppm，则没有效果，如果大于10000ppm，则有时对固化性、着色会产生不良影响。
此外，同样地为了防止聚合，上述反应优选在氧气共存的状态下进行。作为共存的氧气浓度，考虑到***极限，优选在气相中的浓度为10摩尔％以下。即使超过10摩尔％，虽然也有阻聚效果，但是如果有着火源，则有容易着火的危险。
在上述反应中，可以使用溶剂。作为能够使用的溶剂，可以列举甲苯、二甲苯等芳香族烃，二氯乙烷、氯苯等卤代烃，乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等酯系溶剂、四氢呋喃、γ-丁内酯等的醚类、二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等的酰胺系溶剂、二甲基亚砜等的亚砜系溶剂等。
本发明的转印材料用固化性组合物，含有上述反应获得的具有选自式(1)～(3)中的至少一种的骨架和(甲基)丙烯酰基的化合物(A)，该化合物(A)具有自由基聚合性官能团，因此可以进行自由基聚合或与多元硫醇的加聚并用而进行自由基加聚。
本发明的转印材料用固化性组合物含有具有选自式(1)～(3)中的至少一种的骨架和(甲基)丙烯酰基的化合物(A)，因此在压印时的转印性能良好，而且在压印后去底、剥离时也可以通过使用氧气进行反应性离子蚀刻来容易地除去，此外，在基材-介质加工时的Ar铣削等蚀刻工序中显示耐性。此外，由于本发明的转印材料用固化性组合物含有(甲基)丙烯酰基作为官能团，因此可以进行自由基聚合。
另外，作为化合物(A)的具体例，可以列举出下述式(6)所示的含有(甲基)丙烯酰基的脲化合物。
[化13]
Figure BDA0000079291370000161
(式(6)中的R12表示氢原子或者甲基。)
上述式(6)所示的含有(甲基)丙烯酰基的脲化合物，可以通过例如上述反应(I)获得。作为具体例，可以通过使1，1-(双丙烯酰基氧基甲基)乙基异氰酸酯与水在二丁基二月桂酸锡和2，6-二-叔丁基-p-甲酚的存在下、空气气氛下在室温下搅拌来获得。
<转印材料用固化性组合物中的其它成分>
作为本发明的转印材料用固化性组合物，含有化合物(A)，进而可以含有化合物(A)以外的自由基聚合性化合物。
本申请发明的转印材料用固化性组合物中含有的化合物(A)中的固化性官能基是(甲基)丙烯酰基，因此化合物(A)能够进行自由基聚合。另外，本发明的转印材料用固化性组合物，作为化合物(A)以外的自由基聚合性化合物，可以含有具有能够与(甲基)丙烯酰基共聚合的官能基的其他化合物，可以在化合物(A)与该其他化合物共存下进行自由基聚合。或者，本发明的转印材料用固化性组合物，作为化合物(A)以外的自由基聚合性化合物，可以含有多元硫醇，可以在化合物(A)与该多元硫醇的共存下进行并用加聚的自由基聚合。通过含有化合物(A)以外的自由基聚合性化合物，可以调整本发明的转印材料用固化性组合物的固化速度、粘度等。
本发明的转印材料用固化性组合物在含有化合物(A)以外的自由基聚合性化合物的情况下，优选相对于转印材料用固化性组合物100质量份，使用0.1～50质量份。
作为具有能够与上述(甲基)丙烯酰基共聚合的官能基的化合物，是具有(甲基)丙烯酰基、苯乙烯基、乙烯基、烯丙基、富马酰基、马来酰基等基团的化合物。其中，特别优选具有(甲基)丙烯酰基的化合物，例如优选使用具有1个以上(甲基)丙烯酸酯结构的单体或低聚物。
作为上述具有1个以上(甲基)丙烯酸酯结构的单体或低聚物，可以使用单官能或多官能的(甲基)丙烯酸酯，有(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基苯基乙基酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等。另外，N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丙烯酰基吗啉等的具有(甲基)丙烯酰基的具有1个(甲基)丙烯酰胺结构的单体，与(甲基)丙烯酸酯类同样，也可以用作具有能够与(甲基)丙烯酰基共聚的官能基的化合物。
另外，作为具有能够与(甲基)丙烯酰基共聚的官能基的化合物，还可以使用双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、溴化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、脂环式环氧树脂、N-缩水甘油基型环氧树脂、双酚A的酚醛清漆型环氧树脂、螯合型环氧树脂、乙二醛型环氧树脂、含氨基环氧树脂、橡胶改性环氧树脂、二环戊二烯苯酚型环氧树脂、硅氧烷改性环氧树脂、ε-己内酯改性环氧树脂等在环氧树脂上附加了(甲基)丙烯酸的所谓环氧丙烯酸酯。
作为具有能够与(甲基)丙烯酰基共聚的官能基的化合物其他例子，可以使用多异氰酸酯化合物与含有活泼氢的(甲基)丙烯酸酯系单体反应获得的聚氨酯丙烯酸酯。
作为上述多异氰酸酯化合物，可以列举出例如、2，4-或2，6-甲苯二异氰酸酯、m-或p-苯二甲基二异氰酸酯、氢化苯二甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯或其改性物、聚合物、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1，4-四亚甲基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯等。
此外，作为含活性氢的(甲基)丙烯酸酯系单体，可以列举出例如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、三丙二醇(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-氯丙基(甲基)丙烯酸酯、单(甲基)丙烯酸甘油酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯、甘油甲基丙烯酸酯丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等。
苯乙烯及其衍生物，也可以用作具有能够与(甲基)丙烯酰基共聚的官能基的化合物，具体可列举苯乙烯、2，4-二甲基-α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、2，5-二甲基苯乙烯、2，6-二甲基苯乙烯、3，4-二甲基苯乙烯、3，5-二甲基苯乙烯、2，4，6-三甲基苯乙烯、2，4，5-三甲基苯乙烯、五甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯、对乙基苯乙烯、邻氯苯乙烯、间氯苯乙烯、对氯苯乙烯、邻溴苯乙烯、间溴苯乙烯、对溴苯乙烯、邻甲氧基苯乙烯、间甲氧基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、邻羟基苯乙烯、间羟基苯乙烯、对羟基苯乙烯、2-乙烯基联苯、3-乙烯基联苯、4-乙烯基联苯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、4-乙烯基-对三联苯、1-乙烯基蒽、α-甲基苯乙烯、邻异丙烯基甲苯、间异丙烯基甲苯、对异丙烯基甲苯、2，4-二甲基-α-甲基苯乙烯、2，3-二甲基-α-甲基苯乙烯、3，5-二甲基-α-甲基苯乙烯、对异丙基-α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、α-氯苯乙烯、二乙烯基苯、二乙烯基联苯、二异丙基苯等。
(甲基)丙烯腈及其衍生物，也可以用作具有能够与(甲基)丙烯酰基共聚的官能基的化合物，例如、丙烯腈、甲基丙烯腈等。
有机羧酸的乙烯基酯及其衍生物，也可以用作具有能够与(甲基)丙烯酰基共聚的官能基的化合物，可列举例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、己二酸二乙烯酯等。
有机羧酸的烯丙酯及其衍生物，也可以用作具有能够与(甲基)丙烯酰基共聚的官能基的化合物，可列举例如，乙酸烯丙酯、苯甲酸烯丙酯、己二酸二烯丙酯、对苯二甲酸二烯丙酯、间苯二甲酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯等。
富马酸的二烷基酯及其衍生物，也可以用作具有能够与(甲基)丙烯酰基共聚合的官能基的化合物，可列举例如，富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、富马酸二异丙酯、富马酸二仲丁酯、富马酸二异丁酯、富马酸二正丁酯、富马酸二(2-乙基己基酯)、富马酸二苄酯等。
马来酸的二烷基酯及其衍生物，也可以用作具有能够与(甲基)丙烯酰基共聚合的官能基的化合物，可列举例如，马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二异丙酯、马来酸二仲丁酯、马来酸二异丁酯、马来酸二正丁酯、马来酸二(2-乙基己基酯)、马来酸二苄酯等。
衣康酸的二烷基酯及其衍生物，也可以用作具有能够与(甲基)丙烯酰基共聚合的官能基的化合物，可列举例如衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二异丙酯、衣康酸二仲丁酯、衣康酸二异丁酯、衣康酸二正丁酯、衣康酸二(2-乙基己基酯)、衣康酸二苄酯等。
有机羧酸的N-乙烯基酰胺衍生物，也可以用作具有能够与(甲基)丙烯酰基共聚合的官能基的化合物，例如、N-甲基-N-乙烯基乙酰胺等。
马来酰亚胺及其衍生物，也可以用作具有能够与(甲基)丙烯酰基共聚合的官能基的化合物，例如、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等。
在化合物(A)与多元硫醇的并用加聚的自由基聚合中，作为能够与化合物(A)并用的多元硫醇，可以列举出2，2-双(巯基甲基)-1，3-丙烷二硫醇、双(2-巯基乙基)醚、乙二醇双(2-巯基乙酸酯)、乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷-三-(β-硫代丙酸酯)、三-2-羟基乙基-异氰脲酸酯·三-β-巯基丙酸酯、季戊四醇四(β-硫代丙酸酯)、1，8-二巯基-3，6-二氧杂辛烷、1，2，3-三巯基苯、1，2，4-三巯基苯、1，3，5-三巯基苯、1，2，3-三(巯基甲基)苯、1，2，4-三(巯基甲基)苯、1，3，5-三(巯基甲基)苯等。
在使本发明的转印材料用固化性组合物通过上述自由基聚合而固化的情况下，有活性能量线固化和热固化的两种方法，优选根据聚合方式使本发明的转印材料用固化性组合物含有合适的聚合引发剂。
在上述固化性官能基为(甲基)丙烯酰基、转印材料用固化性组合物含有上述多元硫醇化合物的情况下，作为聚合引发剂，优选活性能量线自由基聚合引发剂。
在通过上述热固化使转印材料用固化性组合物固化的情况下，即热聚合的情况下，作为聚合引发剂，可以使用热自由基聚合引发剂。作为热自由基聚合引发剂，可列举过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化甲基环己酮、过氧化乙酸甲酯、过氧化乙酰乙酸酯、1，1-双(叔丁基过氧化)丁烷、1，1-双(叔丁基过氧化)-环己烷、1，1-双(叔丁基过氧化)-2-甲基环己烷、1，1-双(叔丁基过氧化)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(叔丁基过氧化)环十二烷、1，1-双(叔己基过氧化)-环己烷、1，1-双(叔己基过氧化)-3，3，5-三甲基环己烷、2，2-双(4，4-二叔丁基过氧化环己基)丙烷、叔丁基过氧化氢、叔己基过氧化氢、1，1，3，3-四甲基丁基过氧化氢、异丙基苯过氧化氢、对甲基过氧化氢、二异丙基苯过氧化氢、二叔丁基过氧化物、二枯基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、α，α’-双(叔丁基过氧化)二异丙基苯、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧化)己烷、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧化)-3-己炔、过氧化异丁酰、过氧化3，3，5-三甲基己酰、过氧化辛酰、过氧化月桂酰、过氧化硬脂酰、过氧化琥珀酸、过氧化间甲基苯甲酰苯甲酰、过氧化苯甲酰、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯、过氧化二碳酸二(2-乙氧基乙基)酯、过氧化二碳酸二(2-乙氧基己基)酯、过氧化二碳酸二(3-甲氧基丁基)酯、过氧化二碳酸二仲丁酯、过氧化二碳酸二(3-甲基-3-甲氧基丁基)酯、α，α’-双(新癸酰过氧化)二异丙基苯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔己酯、1，1，3，3-四甲基丁基过氧化新癸酸酯、1-环己基-1-甲基乙基过氧化新癸酸酯、过氧化新癸酸枯基酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔己酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化2-乙基己酸叔己酯、1，1，3，3-四甲基丁基过氧化-2-乙基己酸酯、2，5-二甲基-2，5-双(2-乙基己酰过氧化)己烷、1-环己基-1-甲基乙基过氧化-2-乙基己酸酯、过氧化3，5，5-三甲基己酸叔丁酯、过氧化异丙基单碳酸叔丁酯、过氧化异丙基单碳酸叔己酯、过氧化-2-乙基己基单碳酸叔丁酯、过氧化烯丙基单碳酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化苹果酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔己酯、过氧化间甲苯甲酰苯甲酸叔丁酯、过氧化月桂酸叔丁酯、过氧化乙酸叔丁酯、双(叔丁基过氧化)间苯二甲酸酯，2，5-二甲基-2，5-双(间甲苯甲酰过氧化)己烷、2，5-二甲基-2，5-双(苯甲酰过氧化)己烷、叔丁基三甲基甲硅烷基过氧化物、3，3’，4，4’-四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮等有机过氧化物，
或者1-[(1-氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲酰胺、1，1’-偶氮双(环己烷-1-甲腈)、2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、2，2’-偶氮双异丁腈、2，2’-偶氮双(2，4-二甲基-4-甲氧基戊腈)、2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、2-苯基偶氮-4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈、2，2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐、2，2-偶氮双(2-甲基-N-苯基丙脒)二盐酸盐、2，2’-偶氮双[N-(4-氯苯基)-2-甲基丙脒]二盐酸盐、2，2’-偶氮双[N-(4-氢苯基)-2-甲基丙脒]二盐酸盐、2，2’-偶氮双[2-甲基-N-(2-丙烯基)丙脒]二盐酸盐、2，2’-偶氮双[N-(2-羟乙基)-2-甲基丙脒]二盐酸盐、2，2’-偶氮双[2-甲基-N-(苯基甲基)丙脒]二盐酸盐、2，2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2，2’-偶氮双[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2，2’-偶氮双{2-[1-(2-羟乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}二盐酸盐、2，2’-偶氮双[2-(4，5，6，7-四氢-1H-1，3-二氮杂
Figure BDA0000079291370000221
-2-基)丙烷]二盐酸盐、2，2’-偶氮双[2-(3，4，5，6-四氢嘧啶-2-基)丙烷]二盐酸盐、2，2’-偶氮双[2-(5-羟基-3，4，5，6-四氢嘧啶-2-基)丙烷]二盐酸盐、2，2’-偶氮双(2-甲基丙酰胺)、2，2’-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺]、2，2’-偶氮双{2-甲基-N-[1，1-双(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺}、2，2’-偶氮双{2-甲基-N-[1，1-双(羟甲基)乙基]丙酰胺}、2，2’-偶氮双(2-甲基丙烷)、2，2’-偶氮双(2，4，4-三甲基戊烷)、二甲基2，2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)、2，2’-偶氮双[2-(羟甲基)丙腈]等偶氮化合物等。
另外，本发明的转印材料用固化性组合物通过活性能量线固化的情况下使用的活性能量线，只要是通过与具有选自上述式(1)～(3)中的至少一种的骨架和(甲基)丙烯酰基的化合物(A)的官能基作用而使转印材料用固化性组合物固化，就没有特别的限制。作为活性能量线，可以列举例如，紫外线、X射线等放射线，电子束。其中，可以优选使用紫外线、电子束。
另外，在使用了电子束的情况下，即使没有聚合引发剂，(甲基)丙烯酸基也可以反应、固化。本发明的转印材料用固化性组合物，优选利用照射到本组合物的活性能量线和官能团的组合，根据需要含有活性能量线自由基聚合引发剂。
作为本发明的转印材料用固化性组合物中含有的优选的活性能量线自由基聚合引发剂，可列举4-苯氧基二氯苯乙酮、4-叔丁基-二氯苯乙酮、4-叔丁基-三氯苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-环己基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-羟基-2-苯基-1-苯基丙烷-1-酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)-苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1等苯乙酮系光自由基聚合引发剂，
苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚、联苯酰缩二甲醇等苯偶姻系光自由基聚合引发剂，二苯甲酮、苯甲酰苯甲酸、苯甲酰苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、羟基二苯甲酮、丙烯酰化二苯甲酮、4-苯甲酰-4’-甲基二苯硫醚、3，3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、4，4’-二甲氨基二苯甲酮、4，4’-二乙氨基二苯甲酮、3，3’，4，4’-四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮等二苯甲酮系光自由基聚合引发剂，
噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮、异丙基噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、2，4-二氯噻吨酮等噻吨酮系光自由基聚合引发剂，
α-酰基肟酯、甲基苯基乙醛酸酯、苯偶酰、9，10-菲醌、樟脑醌、二苯并环庚酮、2-乙基蒽醌、4’，4”-二乙基间二苯酞内酯等酮系光自由基聚合引发剂，
2，2’-双(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-咪唑等咪唑系光自由基聚合引发剂，
2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦等酰基氧化膦系光自由基聚合引发剂，
咔唑系光自由基聚合引发剂，三苯基六氟锑酸
Figure BDA0000079291370000231
三苯基六氟磷酸对(苯硫基)苯基二苯基六氟锑酸锍、4-氯苯基二苯基六氟磷酸锍、(2，4-环戊二烯-1-基)[(1-甲基乙基)苯]-六氟磷酸铁等路易斯酸的
Figure BDA0000079291370000233
盐等光自由基聚合引发剂，
2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮等的α-氨基烷基苯酮系光自由基聚合引发剂。
上述聚合引发剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上，相对于转印材料用固化性组合物100质量份，优选以0.01～10质量份使用。
此外，在本发明的转印材料用固化性组合物中，还可以含有粘度调节剂、分散剂、表面调节剂等添加剂。在含有添加剂的情况下，添加剂的合计相对于转印材料用固化性组合物的合计100质量份，优选为30质量份以下。如果添加剂的量过多，则使用本发明的固化性组合物而获得的微细图案的蚀刻耐性可能会变差。
在使用本发明的转印材料用固化性组合物来形成微细图案的情况下，为了提高涂布性，可以根据需要添加溶剂等。作为溶剂，可以直接使用在上述化合物(A)的制造反应的反应时所使用的溶剂，也可以在减压下蒸馏除去反应溶剂，然后添加不同的溶剂进行稀释。作为这样的溶剂，可以列举甲基异丁基酮等酮系溶剂，甲苯和二甲苯等芳香族烃溶剂，乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等酯系溶剂，2-丙醇、丁醇和己醇、丙二醇单正丙基醚、乙二醇单乙基醚等醇系溶剂，N，N-二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺系溶剂等。
〔图案的形成方法〕
接下来，对使用本发明的转印材料用固化性组合物来形成图案的方法进行说明。特别是，根据该形成方法，可以形成10μm以下的微细图案。此处，10μm以下的微细图案是指刻在模具上的凹凸的线宽尺寸为10μm以下的图案，即1个凹的线宽与1个凸的线宽的合计(节距)为10μm以下的图案。另外，对本发明的图案形成方法形成的图案的节距的下限，没有特别的限制，通常为30nm以上。
本发明的图案形成方法的一例，其特征在于，包括以下工序：将上述转印材料用固化性组合物涂布在基板上来形成涂膜的工序(也记做涂布工序)，将表面具有凹凸图案的模具按压到上述涂膜上的工序(也记做转印工序)，通过在将模具按压在上述涂膜上的状态下加热涂膜来使涂膜固化的工序(也记做固化工序)，从上述固化了的涂膜上取下模具的工序(也记做脱模工序)。
此外，本发明的图案形成方法的另一例，其特征在于，包括以下工序：将本发明的转印材料用固化性组合物涂布在基板上来形成涂膜的工序(也记做涂布工序)，将表面具有凹凸图案的模具按压到上述涂膜上的工序(也记做转印工序)，通过在将模具按压在上述涂膜上的状态下对涂膜照射活性能量线来使涂膜固化的工序(也记做固化工序)，从上述固化了的涂膜上取下模具的工序(也记做脱模工序)。
[1.涂布工序]
对在基板上涂布转印材料用固化性组合物的方法没有特别的制限，可以使用例如，旋转涂布、浸渍涂布等方法，但是优选使用使基板上的转印材料用固化性组合物形成的涂膜的膜厚均匀的方法。图1(a)显示在基板上涂布了本发明的转印材料用固化性组合物的状态，在基板16上设置有涂膜14。另外“基板”是指玻璃板等的基体自身和在该基体上设置有磁性膜和/或保护膜等要形成图案的层的板。
[2.转印工序和固化工序]
可以通过将已经形成了图案的模具按压(转印)到涂膜上来形成图案。在本发明中，作为上述模具，使用在表面具有凹凸图案的模具，按压到上述涂膜上。在将模具按压到涂膜后，为了将转印材料用固化性组合物固化，采用活性能量线进行固化、或进行热固化。此外，也可以组合使用两方法，在加热下照射活性能量线。图1(b)和(c)显示将模具按压到涂布在基板上的本发明的转印材料用固化性组合物上，通过活性能量线照射和/或热使该组合物固化的工序。图1(b)显示将模具12按压到设置在基板16上的涂膜14上的状态，图1(c)显示在将模具12按压到涂膜14上的状态下对涂膜14照射活性能量线和/或加热的状态。
对模具的材料没有特别限制，在利用紫外线等活性能量线使转印材料用固化性组合物固化的情况下，必须的是：至少使模具由能透射活性能量线的材料形成，或者使上述基板由能透射活性能量线的材料形成。
在由能透射活性能量线的材料形成模具的情况下，如果使用活性能量线能透射的树脂、玻璃或石英制的模具，则即使在使用活性能量线不能透射的基板的情况下，也能够通过将活性能量线从模具的与上述涂膜接触的面的相反面一侧，穿过模具照射到上述涂膜上，从而使转移材料用固化性组合物固化，形成图案，因此是优选的。即，在图1(c)中，从模具12的上侧照射活性能量线，穿过模具12，到达形成有微细图案的涂膜14，由此可以使转移材料用固化性组合物固化，形成图案。
在基板为活性能量线能透射的透明基板等的情况下，通常从基板的与上述涂膜接触的面的相反面一侧照射活性能量线，活性能量线穿过基板照射到上述涂膜上，从而可以使转移材料用固化性组合物固化，形成图案，因此优选。即，在图1(c)中，从基板16的下侧照射活性能量线，活性能量线穿过基板16，到达形成有微细图案的涂膜14，从而可以使转移材料用固化性组合物固化，形成图案。
如上所述，本发明中使用的活性能量线只要与上述化合物(A)的固化性官能团作用而使组合物固化，就没有特别的限制，可以优选使用紫外线、电子束。
此外，对按压模具时、或随后进行加热或能量线照射时的气氛没有特别的限制，为了防止在固化了的转印材料用固化性组合物中残留气泡，优选为真空。此外，在固化性官能团为(甲基)丙烯酰基、烯丙基、乙烯基等碳-碳双键的情况下，为了防止氧气导致的聚合阻碍，优选模具的按压和随后的加热或能量线照射在真空中进行。
[3.脱模工序]
使由本发明的转印材料用固化性组合物形成的涂膜固化，然后从涂膜上取下模具。图1(d)显示从被固化并形成了图案的涂膜14上取下模具12的状态。在取下模具后，为了提高图案的耐热性、物理强度，也可以进行加热。此时，对加热的方法没有特别限制，但要在不破坏所形成的图案的情况下保持涂膜的玻璃化转变点以下的温度，逐渐升温，为了防止涂膜的热分解，加热的上限优选为250℃。
这样可以形成图案，在本发明的图案形成方法中，可以形成10μm以下的微细图案。该微细图案是将本发明的转印材料用固化性组合物固化而得的，转印性非常好，氩气和氧气的蚀刻速度的选择性高。因此，通过本发明的10μm以下的图案形成方法形成的微细图案对蚀刻中使用的气体(氩气)的耐性较高，因此可以容易地控制蚀刻的程度，而且由于可以降低对除去时使用的气体(氧气)的耐性，因此可以容易地被除去。因此，上述微细图案是优异的抗蚀层，因此能够适用于以半导体、磁记录介质为代表的广泛用途。
如上所述，本发明的转印材料用固化性组合物能够适用于以磁记录介质为代表的广泛用途。更详细地说，作为本发明的转印材料用固化性组合物的用途，可以用于对上述微细图案进行用于获得磁记录介质的磁性膜的部分除去加工或者非磁性化的方法。具体来说，本发明的磁记录介质的制造方法，其特征在于，使用在基体上具备磁性膜的基板，通过上述图案形成方法在磁性膜上形成图案，以该图案作为抗蚀层，除去上述磁性膜的一部分，或者将上述磁性膜的一部分进行非磁性化，本发明的磁记录介质通过上述磁记录介质的制造方法来获得。
本发明的磁记录介质的制造方法的一例如下所示。
(1.去底)
本发明的磁记录介质的制造方法中，使用在基体上具有磁性膜的基板，用上述图案形成方法在磁性膜上形成图案。然后，通过该图案进行离子蚀刻(RIE，也称为离子铣削)，来蚀刻凹凸的凹部分，使磁性膜表面露出。图3显示该工序的概略。在图3中，在基体22上设置有磁性膜24的基板的上述磁性膜上，设置了由本发明的转印材料用固化性组合物形成的、形成了微细图案的固化膜26，从该固化膜的上方进行反应性离子蚀刻20(图3的上图)。其结果是，形成了微细图案的固化膜的凹部被除去，与微细图案对应地在磁性膜上形成了不存在固化膜的部分(图3的下图)。
(2.磁性层的部分加工除去或非磁性化)
然后，将上述图案作为抗蚀层，通过离子铣削将上述露出的磁性膜除去、或将上述露出的磁性膜通过反应性气体进行非磁性化。
此时，图案必须对离子铣削和反应性气体具有耐性。图4显示该工序的概略。图4的左图显示离子铣削(离子蚀刻)的工序，从上方对形成微细图案并进行了上述去底的固化膜进行离子铣削28(图4的左上图)，则不存在固化膜的部分的磁性膜被蚀刻(图4的左下图)。图4的右图显示采用反应性气体进行非磁性化处理的工序，如果从上方用反应性气体30对形成微细图案并进行了上述去底的固化膜进行处理(图4的右上图)，则不存在固化膜的部分的磁性膜被非磁性化而形成了非磁性层32(图4的右下图)。另外，作为将磁性部进行非磁性化的方法，可列举例如日本特开2007-273067号公报中记载的那样，通过离子束法等向磁性部注入硅、硼、氟、磷、钨、碳、铟、锗、铋、氪、氩等原子，将磁性部非晶质化的方法。
此后，通过除去由上述转印材料用固化性组合物形成的膜来获得磁记录介质。
通过将由以上方法制造的磁记录介质装入磁记录再生装置中，可以制造出确保与以往同等或比以往更好的记录再生特性、且记录密度大大增加了的磁记录再生装置。
实施例
以下，通过实施例更详细地说明本发明，但是本发明不限于这些实施例。
[实施例1]
在具有温度计和搅拌装置的300ml三口烧瓶中加入2-丙烯酰基氧基乙基异氰酸酯(昭和电工制：カレンズAOI)5.0g(35.4mmol)、二丁基二月桂酸锡10.0mg(1.58×10-2mmol)、2，6-二-叔丁基-p-甲酚5mg(1.88×10-5mmol)和水0.319g(17.7mmol)，在空气气氛下在室温搅拌。然后，开始缓慢析出白色固体，2小时后，全部变成固体，结果反应结束，获得白色固体粉末(a)(含有丙烯酰基的脲化合物(a))。含有丙烯酰基的脲化合物(a)的化学式示于下述式(a)。
[化14]
Figure BDA0000079291370000281
接下来，相对于该白色固体粉末(a)50质量份，添加N，N-二甲基乙酰胺950质量份、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮(Irgacure369チバジヤパン(株)制)1.5质量份，使其溶解，然后用0.2μm的过滤器过滤，从而获得了转印材料用固化性组合物。将0.5ml该转印材料用固化性组合物滴加在设置于旋转涂布机内的玻璃基板上，然后使玻璃基板以500rpm旋转5秒，接着以3000rpm旋转2秒，再使其以5000rpm旋转20秒，从而在玻璃基板上形成了薄膜(膜厚约0.2μm)。在氮气气流下向涂布该转印材料用固化性组合物而在表面形成了薄膜的玻璃基板的薄膜侧照射紫外线(在波长365nm下照度为35mW/cm2)15秒。测定所得的树脂薄膜的氩气和氧气的反应性离子蚀刻速度。
[实施例2]
在具有温度计和搅拌装置的300ml三口烧瓶中加入甲基丙烯酰基氧基乙基异氰酸酯(昭和电工制：カレンズMOI)5.0g(32.2mmol)、二丁基二月桂酸锡10.0mg(1.58×10-2mmol)、2，6-二-叔丁基-p-甲酚5mg(1.88×10-5mmol)和水0.290g(16.1mmol)，在空气气氛下在室温搅拌。然后，开始缓慢析出白色固体，2小时后，全部变成固体，结果反应结束，获得白色固体粉末(b)(含有甲基丙烯酰基的脲化合物(b))。含有丙烯酰基的脲化合物(b)的化学式示于下述式(b)。
[化15]
Figure BDA0000079291370000291
接下来，相对于该白色固体粉末(b)50质量份，添加丙二醇单甲基醚乙酸酯950质量份、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮(Irgacure369チバジヤパン(株)制)1.5质量份，使其溶解，然后用0.2μm的过滤器过滤，从而获得了转印材料用固化性组合物。将0.5ml该转印材料用固化性组合物滴加在设置于旋转涂布机内的玻璃基板上，然后使玻璃基板以500rpm旋转5秒，接着以3000rpm旋转2秒，再使其以5000rpm旋转20秒，从而在玻璃基板上形成了薄膜(膜厚约0.2μm)。在氮气气流下向涂布该转印材料用固化性组合物而在表面形成了薄膜的玻璃基板的薄膜侧照射紫外线(在波长365nm下照度为35mW/cm2)15秒。测定所得的树脂薄膜的氩气和氧气的反应性离子蚀刻速度。
[实施例3]
在具有温度计和搅拌装置的300ml三口烧瓶中加入1，1-(双丙烯酰基氧基甲基)乙基异氰酸酯(昭和电工制：カレンズBEI)5.0g(20.9mmol)、二丁基二月桂酸锡10.0mg(1.58×10-2mmol)、2，6-二-叔丁基-p-甲酚5mg(1.88×10-5mmol)和水0.188g(10.5mmol)，在空气气氛下在室温搅拌。然后，开始缓慢析出白色固体，2小时后，全部变成固体，结果反应结束，获得白色固体粉末(c)(含有丙烯酰基的脲化合物(c))。
所获得的该白色固体粉末(c)的1H-NMR波谱和13C-NMR波谱示于图5和图6。由这些结果获得的该白色固体粉末可以鉴定为下述式(c)表示的结构。(1H-NMR波谱中，位于1.42ppm的峰表示化合物中的甲基的氢(6H)，位于4.08-4.42ppm的峰表示氧原子相邻的亚甲基的氢(8H)，位于4.79ppm的峰表示氮原子上的氢(2H)，位于5.85-6.45ppm的峰表示碳-碳双键上的氢(12H)。另外，13C-NMR波谱中，可以确认峰数为7个，与预测的生成物的峰数一致。)
Figure BDA0000079291370000301
接下来，相对于该白色固体粉末(c)50质量份，添加丙二醇单甲基醚乙酸酯950质量份、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮(Irgacure369チバジヤパン(株)制)1.5质量份，使其溶解，然后用0.2μm的过滤器过滤，从而获得了转印材料用固化性组合物。将0.5ml该转印材料用固化性组合物滴加在设置于旋转涂布机内的玻璃基板上，然后使玻璃基板以500rpm旋转5秒，接着以3000rpm旋转2秒，再使其以5000rpm旋转20秒，从而在玻璃基板上形成了薄膜(膜厚约0.2μm)。在氮气气流下向涂布该转印材料用固化性组合物而在表面形成了薄膜的玻璃基板的薄膜侧照射紫外线(在波长365nm下照度为35mW/cm2)15秒。测定所得的树脂薄膜的氩气和氧气的反应性离子蚀刻速度。
[比较例1]
相对于50质量份二季戊四醇六丙烯酸酯(KAYARAD DPHA日本化药制)，添加丙二醇单甲基乙酸酯950质量份、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮(Irgacure369チバジヤパン(株)制)1.5质量份，使其溶解，然后用0.2μm的过滤器过滤，将0.5ml所得的转印材料用固化性组合物滴加在设置于旋转涂布机内的玻璃基板上。使玻璃基板以500rpm旋转5秒，接着以3000rpm旋转2秒，再以5000rpm旋转20秒，从而在玻璃基板上形成了薄膜(膜厚约0.2μm)。在氮气气流下向涂布了树脂的玻璃基板的薄膜侧照射紫外线(在波长365nm下照度为35mW/cm2)15秒。测定所得的树脂薄膜的氩气和氧气的反应性离子蚀刻速度。
(反应性离子蚀刻速度测定方法)
在固化后的薄膜上粘贴玻璃小片，采用以下条件的反应性离子蚀刻装置来实施蚀刻处理。取下玻璃小片，测定被玻璃小片保护了的薄膜部分与被蚀刻了的薄膜部分的高低差(台阶差)。
蚀刻速度(nm/秒)＝高低差(nm)÷处理时间(秒)
反应性离子蚀刻的条件
(氩气)
蚀刻气体：氩气
压力：0.5Pa
气体流量：40sccm
等离子体电压：200W
偏电压：20W
处理时间：200秒
(氧气)
蚀刻气体：氧气
压力：0.5Pa
气体流量：40sccm
等离子体电压：200W
偏电压：20W
处理时间：20秒
实施例1～3和比较例1的各气体的蚀刻速度示于表1。
实施例1～3的树脂薄膜，与比较例1相比，氩气的蚀刻速度较低，可知氩气蚀刻耐性较高。此外，氧气与氩气的蚀刻速度的比率均大于比较例1。如上所述，本发明的转印材料用固化性组合物的固化膜的氩气耐性和蚀刻选择性高于比较例，因而可知适合用作抗蚀层。
表1
Figure BDA0000079291370000321
[实施例4]
在100mL的三口烧瓶中量取加入尿素5.0g(82.5mmol)、羟基乙基丙烯酸酯38.3g(0.33mol)、多聚甲醛9.91g(0.33mol)、对甲苯磺酸一水合物15mg(0.08mmol)、对甲氧基苯酚5mg(0.04mmol)。将该三口烧瓶与安装有茄形瓶的李比希冷凝器连接后，将三口烧瓶浸渍在设定为110℃的油浴中，用干燥空气将混合液吹泡，一边搅拌一边反应。随着反应的进行，在三口烧瓶连接的李比希冷凝器上安装的茄形瓶中开始积水。反应7小时，确认不能除去反应系内的水，然后从油浴取下三口烧瓶，结束反应，获得白浊液体状生成物(d)。
[实施例5]
在具有温度计和搅拌装置的300ml三口烧瓶中加入1，1-(双丙烯酰基氧基甲基)乙基异氰酸酯(昭和电工制：カレンズBEI)3.59g(15.0mmol)、2-丙烯酰基氧基乙基异氰酸酯(昭和电工制：カレンズAOI)2.12g(15.0mmol)、二丁基二月桂酸锡10.0mg(1.58×10-2mmol)、2，6-二-叔丁基-p-甲酚5mg(1.88×10-5mmol)和水0.27g(15.0mmol)，在空气气氛下在室温搅拌。然后，开始缓慢析出白色固体，2小时后，全部变成固体，结果反应结束，获得白色固体粉末(e)。
[实施例6]
在实施例1的白色固体粉末(a)50质量份中添加N，N-二甲基乙酰胺950质量份、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮(Irgacure369チバジヤパン(株)制)1.5质量份，使其溶解，然后用0.2μm过滤器过滤，将所获得的转印材料用固化性组合物0.5ml滴加到设置在旋涂机内的玻璃基板上。将玻璃基板以500rpm旋转5秒，然后以3000rpm旋转2秒，进而以5000rpm旋转20秒，由此在玻璃基板上形成薄膜。
然后，将图2所示的石英玻璃制的沿半径方向形成了凹凸形状图案的模具(凹部的深度为150nm)以带图案的面向下放在所制作的带有转印材料用固化性组合物膜的玻璃基板的涂布了树脂的面上，再将它们放置在UV纳米压印加压装置ST200(东芝机械(株)社制)中加压，从上方照射波长365nm、强度6.5mW/cm2的紫外光。将放有模具的圆板从加压装置中取出，取下模具，观察玻璃圆板上的覆膜，结果未观察到图案的缺损、涂膜不均匀等涂膜的状态不良。
转印的基板的截面用扫描型电子显微镜(SEM)测定，所得的结果示于图7。由图7可知，以矩形被非常良好地转印。
[实施例7]
相对于实施例2的白色固体粉末(b)50质量份，添加丙二醇单甲基醚乙酸酯950质量份、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮(Irgacure369チバジヤパン(株)制)1.5质量份，使其溶解，然后用0.2μm的过滤器过滤，将0.5ml所得的转印材料用固化性组合物滴加在设置于旋转涂布机内的玻璃基板上。使玻璃基板以500rpm旋转5秒，接着以3000rpm旋转2秒，再以5000rpm旋转20秒，从而在玻璃基板上形成了薄膜。接下来，将图2所示的石英玻璃制的沿半径方向形成了凹凸形状图案的模具(凹部的深度为150nm)以带图案的面向下放在所制作的带有转印材料用固化性组合物膜的玻璃基板的涂布了树脂的面上，再将它们放置在UV纳米压印加压装置ST200(东芝机械(株)社制)中加压，从上方照射波长365nm、强度6.5mW/cm2的紫外光。将放有模具的圆板从加压装置中取出，取下模具，观察玻璃圆板上的覆膜，结果未观察到图案的缺损、涂膜不均匀等涂膜的状态不良。
用扫描型电子显微镜(SEM)测定被转印了的基板的截面，所得的结果示于图8。由图8可知，以矩形被非常良好地转印。
[实施例8]
相对于实施例3的白色固体粉末(c)50质量份，添加丙二醇单甲基醚乙酸酯950质量份、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮(Irgacure369チバジヤパン(株)制)1.5质量份，使其溶解，然后用0.2μm的过滤器过滤，将0.5ml所得的转印材料用固化性组合物滴加在设置于旋转涂布机内的玻璃基板上。使玻璃基板以500rpm旋转5秒，接着以3000rpm旋转2秒，再以5000rpm旋转20秒，从而在玻璃基板上形成了薄膜。接下来，将图2所示的石英玻璃制的沿半径方向形成了凹凸形状图案的模具(凹部的深度为150nm)以带图案的面向下放在所制作的带有转印材料用固化性组合物膜的玻璃基板的涂布了树脂的面上，将它们放置在UV纳米压印加压装置ST200(东芝机械(株)社制)中加压，从上方照射波长365nm、强度6.5mW/cm2的紫外光。将放有模具的圆板从加压装置中取出，取下模具，观察玻璃圆板上的覆膜，结果未观察到图案的缺损、涂膜不均匀等涂膜的状态不良。
用扫描型电子显微镜(SEM)测定被转印后的基板的截面，所得结果示于图9。由图9可知，以矩形被非常良好地转印。
[实施例9]
在实施例4的白浊液态生成物(d)50质量份中，添加丙二醇单甲基醚乙酸酯950质量份、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮(Irgacure369チバジヤパン(株)制)1.5质量份，使其溶解，然后用0.2μm的过滤器过滤，将0.5ml所得的转印材料用固化性组合物滴加在设置于旋转涂布机内的玻璃基板上。使玻璃基板以500rpm旋转5秒，接着以3000rpm旋转2秒，再以5000rpm旋转20秒，从而在玻璃基板上形成了薄膜。接下来，将图2所示的石英玻璃制的沿半径方向形成了凹凸形状图案的模具(凹部的深度为150nm)以带图案的面向下放在所制作的带有转印材料用固化性组合物膜的玻璃基板的涂布了树脂的面上，再将它们放置在UV纳米压印加压装置ST200(东芝机械(株)社制)中加压，从上方照射波长365nm、强度6.5mW/cm2的紫外光。将放有模具的圆板从加压装置中取出，取下模具，观察玻璃圆板上的覆膜，结果未观察到图案缺损、涂膜不均匀等涂膜的状态不良。
用扫描型电子显微镜(SEM)测定被转印后的基板的截面，所得的结果示于图10。由图10可知，以矩形被非常良好地转印。
[实施例10]
相对于实施例5的白色固体粉末(e)50质量份，添加丙二醇单甲基醚乙酸酯950质量份、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮(Irgacure369チバジヤパン(株)制)1.5质量份，使其溶解，然后用0.2μm的过滤器过滤，将0.5ml所得的转印材料用固化性组合物滴加在设置于旋转涂布机内的玻璃基板上。使玻璃基板以500rpm旋转5秒，接着以3000rpm旋转2秒，再以5000rpm旋转20秒，从而在玻璃基板上形成了薄膜。接下来，将图2所示的石英玻璃制的沿半径方向形成了凹凸形状图案的模具(凹部的深度为150nm)以带图案的面向下放在所制作的带有转印材料用固化性组合物膜的玻璃基板的涂布了树脂的面上，再将它们放置在UV纳米压印加压装置ST200(东芝机械(株)社制)中加压，从上方照射波长365nm、强度6.5mW/cm2的紫外光。将放有模具的圆板从加压装置中取出，取下模具，观察玻璃圆板上的覆膜，结果未观察到图案缺损、涂膜不均匀等涂膜的状态不良。
用扫描型电子显微镜(SEM)测定被转印后的基板的截面，所得的结果示于图11。由图11可知，以矩形被非常良好地转印。
[比较例2]
在EBECRYL8807(ダイセルサイテツク制：脂肪族聚氨酯丙烯酸酯化合物)50质量份中，添加丙二醇单甲基醚乙酸酯950质量份、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮(Irgacure369チバジヤパン(株)制)1.5质量份，使其溶解，然后用0.2μm的过滤器过滤，将0.5ml所得的转印材料用固化性组合物滴加在设置于旋转涂布机内的玻璃基板上。使玻璃基板以500rpm旋转5秒，接着以3000rpm旋转2秒，再以5000rpm旋转20秒，从而在玻璃基板上形成了薄膜。接下来，将图2所示的石英玻璃制的沿半径方向形成了凹凸形状图案的模具(凹部的深度为150nm)以带图案的面向下放在所制作的带有转印材料用固化性组合物膜的玻璃基板的涂布了树脂的面上，将它们放置在UV纳米压印加压装置ST200(东芝机械(株)社制)中加压，从上方照射波长365nm、强度6.5mW/cm2的紫外光。将放有模具的圆板从加压装置中取出，取下模具，观察玻璃圆板上的覆膜，结果未观察到图案缺损、涂膜不均匀等涂膜的状态不良。
用扫描型电子显微镜(SEM)测定被转印后的基板的截面，所得的结果示于图12。由图12可知，基本不能以矩形转印。
附图标记说明
12…模具
14…本发明的转印材料用固化性组合物形成的涂膜
16…基板
18…能量线和/或加热
20…反应性离子蚀刻
22…基体
24…磁性膜
26…固化性组合物形成的微细图案
28…离子铣削
30…反应性气体
32…非磁性膜
A…扩大。

Claims (16)

1.一种转印材料用固化性组合物，其特征在于，含有化合物(A)，该化合物(A)具有选自下述式(1)～(3)中的至少一种骨架和(甲基)丙烯酰基，
Figure FDA0000079291360000011
2.根据权利要求1所述的转印材料用固化性组合物，其特征在于，上述化合物(A)是在分子内具有1～3个上述式(1)的骨架的化合物。
3.根据权利要求1或2所述的转印材料用固化性组合物，其特征在于，上述化合物(A)是选自下述通式(4)和(5)中的至少一种的含有(甲基)丙烯酰基的脲化合物，
Figure FDA0000079291360000012
式(4)和(5)中，R1、R2分别独立地用下述式(i)～(iii)的任一者表示，
Figure FDA0000079291360000021
上述式(i)～(iii)中，R3～R5分别独立地表示氢原子或甲基。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的转印材料用固化性组合物，其特征在于，上述化合物(A)是水与选自下述式(iv)～(vi)中的至少一种的具有(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯反应获得的化合物，
Figure FDA0000079291360000022
式(iv)～(vi)中，R6、R7、R8分别独立地表示氢原子或甲基。
5.根据权利要求1～3的任一项所述的转印材料用固化性组合物，其特征在于，上述化合物(A)是尿素与选自下述式(iv)～(vi)中的至少一种的具有(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯反应获得的化合物，
Figure FDA0000079291360000031
式(iv)～(vi)中，R6、R7、R8分别独立地表示氢原子或甲基。
6.根据权利要求1或2所述的转印材料用固化性组合物，其特征在于，上述化合物(A)是尿素、具有羟基和(甲基)丙烯酰基的下述式(vii)所示的化合物与多聚甲醛反应获得的化合物，
Figure FDA0000079291360000032
式(vii)中的R9为氢原子或甲基，R10表示单键或碳原子数1～6的饱和烃，R11表示氢原子或甲基。
7.根据权利要求6所述的转印材料用固化性组合物，上述式(vii)所示的化合物是选自(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁基酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁基酯和1，4-环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯中的至少一种化合物。
8.根据权利要求1～7的任一项所述的转印材料用固化性组合物，含有上述化合物(A)以外的自由基聚合性化合物。
9.一种图案形成方法，其特征在于，包含下述工序：
将权利要求1～8的任一项所述的转印材料用固化性组合物涂布在基板上，形成涂膜的工序、
将表面具有凹凸图案的模具按压到上述涂膜上的工序、
在将模具按压到上述涂膜上的状态下加热涂膜，由此使涂膜固化的工序、和
从上述固化了的涂膜上取下模具的工序。
10.一种图案形成方法，其特征在于，包含下述工序：
将权利要求1～8的任一项所述的转印材料用固化性组合物涂布在基板上，形成涂膜的工序、
将表面具有凹凸图案的模具按压到上述涂膜上的工序、
在将模具按压到上述涂膜上的状态下，对涂膜照射活性能量线，由此使涂膜固化的工序、和
从上述固化了的涂膜上取下模具的工序。
11.根据权利要求10所述的图案形成方法，上述模具由能透射活性能量线的材料形成、使活性能量线介由上述模具照射上述涂膜。
12.根据权利要求10所述的图案形成方法，上述基板由能透射活性能量线的材料形成、使活性能量线介由上述基板照射上述涂膜。
13.一种磁记录介质的制造方法，其特征在于，使用在基体上具有磁性膜的基板，用权利要求9～12的任一项所述的方法在磁性膜上形成图案，将该图案作为抗蚀层除去上述磁性膜的一部分，或将上述磁性膜的一部分非磁性化。
14.一种磁记录介质，是用权利要求13所述的制造方法获得的。
15.一种磁记录再生装置，具有权利要求14所述的磁记录介质。
16.下述式(6)所示的含有(甲基)丙烯酰基的脲化合物，
Figure FDA0000079291360000041
式(6)中的R12表示氢原子或者甲基。
CN2010800057870A 2009-01-29 2010-01-26 转印材料用固化性组合物和含有（甲基）丙烯酰基的脲化合物 Pending CN102301449A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP018384/2009 2009-01-29
JP2009018384 2009-01-29
PCT/JP2010/050936 WO2010087318A1 (ja) 2009-01-29 2010-01-26 転写材料用硬化性組成物および（メタ）アクリロイル基含有ウレア化合物

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN102301449A true CN102301449A (zh) 2011-12-28

Family

ID=42395579

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2010800057870A Pending CN102301449A (zh) 2009-01-29 2010-01-26 转印材料用固化性组合物和含有（甲基）丙烯酰基的脲化合物

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20110281025A1 (zh)
EP (1) EP2393106A4 (zh)
JP (1) JPWO2010087318A1 (zh)
KR (1) KR20110120918A (zh)
CN (1) CN102301449A (zh)
TW (1) TW201041906A (zh)
WO (1) WO2010087318A1 (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105338947A (zh) * 2013-07-12 2016-02-17 义获嘉伟瓦登特公司 基于含有脲基团的单体的牙科材料
CN105377911B (zh) * 2013-07-25 2017-05-24 昭和电工株式会社 组合物、固化性组合物、其制造方法及固化物
CN107644804A (zh) * 2016-07-21 2018-01-30 东京毅力科创株式会社 半导体装置的制造方法、真空处理装置及基板处理装置
CN109698115A (zh) * 2017-10-23 2019-04-30 东京毅力科创株式会社 半导体装置的制造方法

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012022561A1 (en) * 2010-08-16 2012-02-23 Asml Netherlands B.V. Inspection method for imprint lithography and apparatus therefor
JP5391286B2 (ja) * 2011-01-12 2014-01-15 富士フイルム株式会社 磁気記録媒体用結合剤樹脂組成物およびその製造方法、ならびに磁気記録媒体
JP2015505082A (ja) * 2011-12-12 2015-02-16 インターナショナル・ビジネス・マシーンズ・コーポレーションＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｂｕｓｉｎｅｓｓ Ｍａｃｈｉｎｅｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ 情報ドメインに対する自然言語処理モデルの生成
JP6078429B2 (ja) * 2013-07-12 2017-02-08 昭和電工株式会社 尿素化合物の製造方法
AT516558B1 (de) 2014-12-10 2018-02-15 Joanneum Res Forschungsgmbh Prägelack, Verfahren zum Prägen sowie mit dem Prägelack beschichtete Substratoberfläche
JP6977474B2 (ja) * 2017-10-23 2021-12-08 東京エレクトロン株式会社 半導体装置の製造方法
JP6799550B2 (ja) * 2018-01-16 2020-12-16 東京エレクトロン株式会社 プラズマ処理装置の部品をクリーニングする方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05100424A (ja) * 1991-10-04 1993-04-23 Hitachi Chem Co Ltd 感光性樹脂組成物及び現像方法
US20040110856A1 (en) * 2002-12-04 2004-06-10 Young Jung Gun Polymer solution for nanoimprint lithography to reduce imprint temperature and pressure
US20050075247A1 (en) * 2003-10-07 2005-04-07 Fuji Photo Film Co., Ltd. Polymerizable composition and image recording material containing the same
CN101084186A (zh) * 2004-11-04 2007-12-05 昭和电工株式会社 含烯属不饱和基团的异氰酸酯化合物及其制备方法，和反应性单体、反应性（甲基）丙烯酸酯聚合物和其用途
US20080241744A1 (en) * 2007-03-27 2008-10-02 Fujifilm Corporation Curable composition and planographic printing plate precursor

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS50648B1 (zh) * 1968-12-12 1975-01-10
DE69224434T2 (de) * 1992-08-31 1998-09-17 Agfa Gevaert Nv Aufzeichnungsmaterial mit mehrfunktionale Monomere enthaltender photopolymerisierbarer Zusammensetzung
JP2002012665A (ja) * 2000-04-28 2002-01-15 Asahi Kasei Corp 感光性樹脂およびその組成物
JP4208447B2 (ja) 2001-09-26 2009-01-14 独立行政法人科学技術振興機構 Ｓｏｇを用いた室温ナノ−インプリント−リソグラフィー
JP4046563B2 (ja) 2002-01-25 2008-02-13 旭化成エレクトロニクス株式会社 高耐熱性感光性樹脂組成物
JP4278911B2 (ja) * 2002-03-26 2009-06-17 日東電工株式会社 重合性ゲル化剤とそれを用いて得られるゲル
JP4185008B2 (ja) 2004-03-26 2008-11-19 株式会社東芝 ナノインプリント用組成物およびそれを用いたパタン形成方法
JP5008838B2 (ja) * 2004-07-30 2012-08-22 東京応化工業株式会社 高分子化合物、レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP5000112B2 (ja) 2005-09-09 2012-08-15 東京応化工業株式会社 ナノインプリントリソグラフィによるパターン形成方法
JP2007273067A (ja) 2006-02-10 2007-10-18 Showa Denko Kk 磁気記録媒体、その製造方法、及び磁気記録再生装置
JP5196933B2 (ja) * 2006-09-27 2013-05-15 富士フイルム株式会社 光ナノインプリントリソグラフィ用硬化性組成物およびそれを用いたパターン形成方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05100424A (ja) * 1991-10-04 1993-04-23 Hitachi Chem Co Ltd 感光性樹脂組成物及び現像方法
US20040110856A1 (en) * 2002-12-04 2004-06-10 Young Jung Gun Polymer solution for nanoimprint lithography to reduce imprint temperature and pressure
US20050075247A1 (en) * 2003-10-07 2005-04-07 Fuji Photo Film Co., Ltd. Polymerizable composition and image recording material containing the same
CN101084186A (zh) * 2004-11-04 2007-12-05 昭和电工株式会社 含烯属不饱和基团的异氰酸酯化合物及其制备方法，和反应性单体、反应性（甲基）丙烯酸酯聚合物和其用途
US20080241744A1 (en) * 2007-03-27 2008-10-02 Fujifilm Corporation Curable composition and planographic printing plate precursor

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105338947A (zh) * 2013-07-12 2016-02-17 义获嘉伟瓦登特公司 基于含有脲基团的单体的牙科材料
CN105338947B (zh) * 2013-07-12 2018-06-01 义获嘉伟瓦登特公司 基于含有脲基团的单体的牙科材料
CN105377911B (zh) * 2013-07-25 2017-05-24 昭和电工株式会社 组合物、固化性组合物、其制造方法及固化物
US10072113B2 (en) 2013-07-25 2018-09-11 Showa Denko K.K. Composition, curable composition, production method therefor, and cured product
CN107644804A (zh) * 2016-07-21 2018-01-30 东京毅力科创株式会社 半导体装置的制造方法、真空处理装置及基板处理装置
CN107644804B (zh) * 2016-07-21 2022-01-28 东京毅力科创株式会社 半导体装置的制造方法、真空处理装置及基板处理装置
CN109698115A (zh) * 2017-10-23 2019-04-30 东京毅力科创株式会社 半导体装置的制造方法
CN109698115B (zh) * 2017-10-23 2023-11-03 东京毅力科创株式会社 半导体装置的制造方法

Also Published As

Publication number Publication date
TW201041906A (en) 2010-12-01
EP2393106A1 (en) 2011-12-07
EP2393106A4 (en) 2012-10-03
US20110281025A1 (en) 2011-11-17
KR20110120918A (ko) 2011-11-04
JPWO2010087318A1 (ja) 2012-08-02
WO2010087318A1 (ja) 2010-08-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102301449A (zh) 转印材料用固化性组合物和含有（甲基）丙烯酰基的脲化合物
CN101883797B (zh) 转印材料用固化性组合物和使用该组合物的微细图案形成方法
TWI572983B (zh) 光壓印用硬化性組成物、圖案形成方法、圖案以及半導體元件的製造方法
TW201008996A (en) Curable composition for imprint, curing object using the same, manufacturing method thereof and member for liquid crystal display device
CN102362333A (zh) 纳米压印用固化性组合物及固化物
CN101792626A (zh) 适用于辊印法的有机绝缘膜形成用油墨组合物
CN101311215A (zh) 有机保护膜组合物
CN105867069A (zh) 负型感光性树脂组合物、使用其形成的光固化图案和图像显示装置
JP5839830B2 (ja) 有機金属錯体化合物、有機金属錯体化合物の製造方法および有機金属錯体化合物を含む光硬化性組成物
CN102197055A (zh) 转印材料用固化性组合物和图案形成方法
JP2012031240A (ja) 微細構造転写用の光重合性樹脂組成物
CN105938298A (zh) 负型感光性树脂组合物、使用其形成的光固化图案和图像显示装置
US20100097715A1 (en) Nanoimprinting resin composition
JP2010031254A (ja) ヒドロシリル化反応物およびその製造方法、該ヒドロシリル化反応物を含有する転写材料用硬化性組成物、ならびに該ヒドロシリル化反応物または該転写材料用硬化性組成物を用いた転写層の製造方法
CN103329246A (zh) 含有氨基甲酸酯化合物的高耐擦伤性压印材料
JP2011077353A (ja) 転写材料用硬化性組成物およびそれを用いたパターン形成方法
JP5832428B2 (ja) 有機タンタル錯体化合物およびその製造方法
JP5272924B2 (ja) 光重合性モノマー組成物並びに微細構造加工体及びその製造方法
CN101711375A (zh) 用于形成图案的模制薄膜组合物及利用该组合物所制得的模制薄膜
JP2011175724A (ja) 転写材料用硬化性組成物およびパターン形成方法
JP5438285B2 (ja) 転写材料用硬化性組成物および微細パターン形成方法
Wu et al. A photo-polymerization resist for UV nanoimprint lithography
JP2010135759A (ja) 転写材料用硬化性組成物およびパターン形成方法
CN113453898B (zh) 活性能量射线交联性热塑性聚合物及含有其的组合物
CN110441987A (zh) 一种可分步实现微纳米压印光刻的体系

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20111228