CN104230844B

CN104230844B - 硫化促进剂cz的制备方法

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Publication number: CN104230844B
Application number: CN201410437020.5A
Authority: CN
Inventors: 蔡强; 蔡超; 蔡帅
Original assignee: ZIBO GAOHUI CHEMICAL CO Ltd
Current assignee: ZIBO GAOHUI CHEMICAL CO Ltd
Priority date: 2014-08-29
Filing date: 2014-08-29
Publication date: 2016-06-29
Anticipated expiration: 2034-08-29
Also published as: CN104230844A

Abstract

本发明属于化工合成技术领域，具体涉及一种硫化促进剂CZ的制备方法，打浆成盐、氧化、抽滤水洗、干燥、即得。本发明采用分步氧化法，即反应前期采用氧气氧化，后期采用次氯酸钠氧化的工艺，有效降低次氯酸钠氧化法产生废水的含盐量，具有工艺简单、成本低、对环境污染少等优点，是一条绿色环保的具有工业应用价值的工艺路线。

Description

硫化促进剂CZ的制备方法

技术领域

本发明属于化工合成技术领域，具体涉及一种硫化促进剂CZ的制备方法。

背景技术

目前,国内外促进剂CZ的生产方法主要有双氧水氧化法、次氯酸钠氧化法、无氧化剂合成法、氧气氧化法等四种。

(一)双氧水氧化法

双氧水氧化法是1948年由捷克Dimitrova公司开发成功的，合成方法首先在反应器中投入一定量的回收环己胺，在搅拌下加入2硫醇基苯并噻唑(促进剂M)，搅拌均匀后，加入新鲜环己胺，继续搅拌，使M与环己胺充分混溶成浆状。然后在一定时间内滴加双氧水，加入速度确保反应温度在30℃以下，反应达终点后停加双氧水，使反应液略为降温后放入吸滤槽中，经真空吸滤，滤液去蒸馏回收环己胺，滤饼经水洗多次后脱水干燥即得产品。双氧水氧化法无盐份产生，对环境基本无害，但双氧水氧化过程中会产生大量废水以及所得产品的产率较低。

(二)次氯酸钠氧化法

次氯酸钠氧化法是1948年由美国孟山都公司开发成功的，合成方法首先在次氯酸钠反应器中投入氢氧化钠水溶液，然后在低于20℃条件下通入氯气进行反应制备次氯酸钠。在氧化釜中加入一定量的回收环己胺，在搅拌下投入促进剂M搅拌均匀后，加入新鲜环己胺，继续搅拌使M与胺充分混溶成浆状，然后在低于30℃的条件下滴加次氯酸钠进行反应，至终点后停加次氯酸钠，反应液经吸滤，滤液送蒸馏回收环己胺，滤饼经水洗脱水干燥即得产品。次氯酸钠氧化法工艺稳定、操作简单、对设备要求低且产品的收率高，是国内普遍采用的方法，但该法反应过程中产生大量的含盐废水，废水的处理困难且处理成本高，对环境有一定的污染。

(三)无氧化剂合成法

无氧化剂合成法是德国拜尔公司于1984年开发的，合成方法首先在二硫化二苯并噻唑(促进剂DM)制备釜中加入一定量的水，在搅拌下加入促进剂M和亚硝酸钠，以一定的速度加入硫酸，在60℃条件下通入空气反应制得促进剂DM，该DM经水洗脱水供下步反应用。在促进剂CZ反应釜中加入一定量的环己胺和水，在搅拌下加热至50℃，于一定时间内加入上述制备的DM，同时加入一定量50％的NaOH水溶液，PH值控制在11～12之间，加料完毕后继续搅拌2h，然后沉淀过滤，水洗干燥得产品。但在生产中辅助原料消耗较多，工艺过程较为复杂，且生产中有NO放出而污染环境,同时将有大量的Na₂SO₄水溶液需处理。所以，该工艺目前尚未被国内外各生产厂家所采纳。

(四)氧气氧化法

氧气氧化法是由荷兰阿克苏公司于1987年开发成功的，合成方法在具有夹套、温度和压力检测装置、搅拌器的反应釜中加入水，在强烈搅拌下加入促进剂M、催化剂和氨水，然后升温至50℃，通入氧气使压力达0.4MPa，在3h内加入一定量的环己胺，然后再反应2h，吸氧很少时，反应达终点，停搅拌，白色沉淀经过滤、水洗、脱水干燥即得产品，滤液和水洗液送蒸馏，以回收氨和过量的环己胺。氧气氧化法的关键在于选择合适且性能优良的催化剂，该方法目前国内尚处于研究阶段。

发明内容

本发明的目的是提供一种硫化促进剂CZ的制备方法，工艺简单、成本低、对环境污染少。

本发明所述的硫化促进剂CZ的制备方法，步骤如下：

(1)打浆成盐：称取促进剂M、水、环己胺和催化剂备用；在反应釜中加入水，在强烈的搅拌下加入促进剂M、环己胺和催化剂，使促进剂M和环己胺充分的进行打浆成盐；

(2)氧化：升温至40-50℃，通入氧气使压力达0.35-0.4MPa，反应2-4h；然后降温，在30-40℃的条件下滴加次氯酸钠进行反应，至终点后停加次氯酸钠；

(3)抽滤水洗：抽滤水洗产物至中性，得到白色沉淀；滤液中含有过量的环己胺，直接到第一步进行回用；

(4)干燥：白色沉淀经过过滤、水洗、脱水干燥即得产品。

步骤(1)中所述的催化剂为醋酸铜。

步骤(1)中所述的促进剂M和环己胺的摩尔比为1:1.3-1.7。

步骤(1)中所述的促进剂M和水的摩尔比为1:1.5-1.7。

步骤(1)中所述的催化剂和促进剂M的质量比为0.9-1.1:1000。

步骤(4)中所述的干燥温度为55-60℃，干燥时间为1.5-2h。

合成原理：

促进剂cz的合成反应分为两个步骤，即打浆成盐和氧化。

①2-巯基苯并噻唑(促进剂M)与环己胺反应生成2-巯基苯并噻唑环己胺噻唑盐；

②2-巯基苯并噻唑环己胺盐被氧气或次氯酸钠氧化生成CZ。

工艺条件对CZ收率影响的实验：

(一)主要原料和仪器

精M(工业品，质量分数≥95％)、环己胺(工业品，C₆H₁₂质量分数≥98％)、氧气、醋酸铜、氢氧化钠、氯气。反应釜，流量计。

(二)合成步骤

分步氧化法的工艺过程包括打浆、氧化、抽滤水洗及干燥。

(1)打浆成盐：称取一定配比的M、水、环己胺和催化剂备用；在具有夹套、温度和压力检测装置、搅拌器的反应釜中加入水，在均匀的搅拌下加入促进剂M、环己胺和催化剂，使M和环己胺充分的进行打浆成盐。

(2)氧化：先升温，搅拌一段时间后，通入氧气，反应一段时间后，再降温滴加次氯酸钠，反应结束后停止搅拌用混合指示剂检测终点。

(3)抽滤水洗：抽滤水洗产物至中性；滤液中含有过量的环己胺，将抽滤以及第一次水洗液直接到第一步进行回用。

(4)干燥：湿品CZ放入烘箱中，60℃条件下烘2h得到成品。

(三)结果与讨论

1、n(M):n(环己胺)(摩尔比下同)对CZ收率的影响

为考察n(M):n(环己胺)对反应的影响，将釜内压力保持0.4MPa，反应温度40℃，400r/min搅拌条件下，反应4h，其结果见表1。

表1n(M):n(环己胺)对CZ收率的影响

n(M):n(环己胺)	收率％	产品颜色	产品初熔点℃
				1:1.8	89.0	白	98以上
1:1.7	91.5	白	98以上
				1:1.4	87.7	白	98以上
1:1.3	81.6	白	98以上
				1:1.2	80.2	黄白	不合格

由表1可以看出，在n(M):n(环己胺)为1:1.2-1:1.7范围内，随着环己胺量的增加，收率亦增加，而且产品颜色和初熔点也从原来的不合格向优质品转变。当n(M):n(环己胺)为1:1.8后，产品的产量反而下降，而且实验中发现反应后的混合物难过滤。这可能由于环己胺太多造成溶解在溶液中的CZ过多使产量下降。因此，n(M):n(环己胺)为1:1.7较好。

2、氧气反应温度对CZ收率的影响

将釜内压力保持在0.4MPa，n(M):n(环己胺)为1:1.7，400r/min搅拌条件下，反应4h。考察反应温度对反应的影响，其结果见表2。

表2反应温度对产品收率和性状的影响

反应温度℃	收率％	产品颜色	产品初熔点℃
				50	90.0	浅灰色	96以上
45	90.8	灰白色	96以上
				40	91.5	白色	98以上
35	90.6	灰白色	97以上
				30	77.9	黄白色	不合格

经实验可知，在30℃以下反应几乎不进行，超过55℃产物为灰色或者是黑色。由表2可以看出，在40℃以下，随着温度的升高产品收率随之增加，产品颜色由黄白向白色转变。初熔点由不合格向合格转变。到50℃后，由于副产物的增加使颜色变灰，初熔点也下降。由此可知40℃反应较好。

3、氧气反应压力对CZ收率的影响

在反应温度为40℃，n(M):n(环己胺)为1:1.7,400r/min搅拌条件下，反应4h。考察反应压力对反应的影响，其结果见表3。

表3反应压力对产品收率和性状的影响

反应压力MPa	产品收率％	产品颜色	产品初熔点℃
				0.5	90.5	白灰色	98以上
0.4	91.5	白色	98以上
				0.3	90.0	白色	98以上
0.2	89.3	白色	98以上
				0.1	60.5	浅黄色	不合格

由表3可以看出，在0.4MPa以前，产品收率随反应压力的增加而增加。但反应压力从0.2MPa升到0.4MPa，产品收率增加的幅度不大，没有0.1-0.2MPa那样明显。原因可能是低压下溶解在液体中氧的量限制了反应的进行，即氧压成为控速步骤；随反应压力的提高，溶解氧量增加，氧压已不再是控速步骤，再提高氧气压力已不能继续使产率上升。在0.5MPa下，反应收率反而下降，这可能是氧气压力增加引起过度氧化的结果。从产品的颜色也可看出这一点。综上考虑，反应压力为0.4MPa较好。

4、氧气反应时间对CZ收率的影响

将釜内压力保持在0.4MPa，反应温度为40℃，n(M):n(环己胺)为1:1.7，400r/min搅拌条件下，考察反应时间对收率和性状的影响，结果见表4。

表4反应时间对产品收率和性状的影响

反应时间h	产品收率％	产品颜色	产品初熔点℃
				2	89.5	白色	98以上
3	91.3	白色	98以上
				4	91.5	白色	98以上
5	90.8	灰白色	98以上
				6	89.3	灰色	96以上

从表4可看出，产品收率随时间增加而增加，而产品颜色却不断加深，可能是由于过度氧化和副产物的增加导致的。因此，反应时间以4h为好。

5、搅拌速率的确定

经实验发现，增加搅拌速度可以使各组分更均匀的分布，也能避免加入环己胺时形成颗粒。通过实验，采用在搅拌速度为500r/min下加入环己胺，加入完成后，改为400r/min继续反应。

6、催化剂用量对CZ的收率的影响

实验发现，催化剂对反应速度有较大的影响。催化剂量少，反应慢，产品收率低；催化剂量大，副产物增加，产品颜色和初熔点都不好，且产品里有黑色的金属杂质。其结果见表5。

表5催化剂用量对CZ的收率的影响

催化剂量mg/gM	产品收率％	产品颜色及状态	产品初熔点℃
				2.0	90.8	灰白且有黑渣	96
1.5	90.7	灰色	98
				1.0	91.5	白色	98
0.5	83.2	黄白色	不合格

由表5可知，催化剂用量以1.0mg/g促进剂M为宜。

7、次氯酸钠滴加温度对CZ的收率的影响

在次氯酸钠滴加时间为30min条件下，考察了滴加温度对CZ产率和初熔点的影响，结果见表6。实验结果表明，反应温度在30-40℃之间时，所得产品的产率较高，且产品为白色晶体，初熔点≥99.5℃，品质好；反应温度超过45℃以后产品色泽加深，副产物增多。因此，选定次氯酸钠滴加温度30℃。

表6次氯酸钠滴加温度对CZ的收率的影响

滴加温度℃	产品收率％	产品初熔点℃
			20	95	94.6
25	95.1	96.2
			30	96.3	98.0
35	95.3	98.3
			40	94.5	98.9
45	94.0	99.9

8、次氯酸钠滴加时间对CZ的收率的影响

在次氯酸钠滴加温度30℃条件下考察次氯酸钠滴加时间对CZ产率的影响，结果见表7。次氯酸钠滴加速度的快慢对产品的产率影响不明显，允许较快速度的滴加，从而减少反应时间。然而滴加速度过快，次氯酸钠未来得及参加反应而分解将造成次氯酸钠损失。综合考虑，次氯酸钠的滴加时间为40min。

表7次氯酸钠滴加时间对CZ的收率的影响

滴加时间min	产品收率％
		20	94
30	94.8
		40	95.1
50	94.9
		60	94.5

考察了环己胺用量、氧气用量、氧气温度和时间、次氯酸钠滴加温度和时间等工艺条件对反应的影响,优化得到适宜的工艺条件为，实验得出最佳条件为：n(C₆H₁₂)/n(M)(摩尔比)＝1：1.7，氧气反应温度为40℃，反应压力为0.4MPa，400r/min搅拌条件下，时间为4.0h，催化剂用量以1.0mg/g；次氯酸钠滴加温度为30℃，滴加时间为40min，使得产品的平均产率达95.0％,纯度为99.0％，达到国内行业优等品的标准。该工艺不用额外添加其他溶剂，环己胺在体系中循环利用，采用价廉易得且环保的氧气作为氧化剂，既节约成本、又对环境无害；该法的产率接近传统次氯酸钠氧化法的高产率水平，同时有效地降低了次氯酸钠法废水的含盐量,使废水含盐量减少70％。该工艺借鉴以往提出的氧气氧化法工艺，并对其进行改进，省去了氨水作溶剂一步，更加经济环保，是一条绿色的具有工业开发价值的工艺路线。在此条件下所得产品达到HG/T2096—2006工业一级品标准。

本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：

本发明对氧化法进行改进。本项目研究分步氧化法，即反应前期采用氧气氧化，后期采用次氯酸钠氧化的工艺，有效降低次氯酸钠氧化法产生废水的含盐量，具有工艺简单、成本低、对环境污染少等优点，是一条绿色环保的具有工业应用价值的工艺路线。该技术的推广，对于我国橡胶促进剂的健康持续发展具有重大的推进作用。促进剂N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(简称cz)在硫化过程中不会产生亚硝胺致癌物质，是目前国内外普遍采用的环保型促进剂之一，该项目的研发实施，不但实现较好的经济效益，而且对于发展循环经济具有积极作用，具有良好的推广价值。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明做进一步描述。

实施例1

(1)打浆成盐：称取促进剂M167g、水27g、环己胺128.7g和醋酸铜0.15g备用；在反应釜中加入水，在强烈的搅拌下加入促进剂M、环己胺和醋酸铜，使促进剂M和环己胺充分的进行打浆成盐；

(2)氧化：升温至40℃，通入氧气使压力达0.35MPa，反应2h；然后降温，在30℃的条件下滴加次氯酸钠进行反应，至终点后停加次氯酸钠；

(4)干燥：白色沉淀经过过滤、水洗、脱水干燥，干燥温度为55℃，干燥时间为1.5h，即得产品。

实施例2

(1)打浆成盐：称取促进剂M167g、水30.6g、环己胺168.3g和醋酸铜0.18g备用；在反应釜中加入水，在强烈的搅拌下加入促进剂M、环己胺和醋酸铜，使促进剂M和环己胺充分的进行打浆成盐；

(2)氧化：升温至50℃，通入氧气使压力达0.4MPa，反应4h；然后降温，在40℃的条件下滴加次氯酸钠进行反应，至终点后停加次氯酸钠；

(4)干燥：白色沉淀经过过滤、水洗、脱水干燥，干燥温度为60℃，干燥时间为2h，即得产品。

实施例3

(1)打浆成盐：称取促进剂M167g、水30g、环己胺150g和醋酸铜0.16g备用；在反应釜中加入水，在强烈的搅拌下加入促进剂M、环己胺和醋酸铜，使促进剂M和环己胺充分的进行打浆成盐；

(2)氧化：升温至45℃，通入氧气使压力达0.38MPa，反应3h；然后降温，在35℃的条件下滴加次氯酸钠进行反应，至终点后停加次氯酸钠；

(4)干燥：白色沉淀经过过滤、水洗、脱水干燥，干燥温度为57℃，干燥时间为1.8h，即得产品。

Claims

1.一种硫化促进剂CZ的制备方法，其特征在于步骤如下：

（1）打浆成盐：称取促进剂M、水、环己胺和催化剂备用；在反应釜中加入水，在强烈的搅拌下加入促进剂M、环己胺和催化剂，使促进剂M和环己胺充分的进行打浆成盐；

（2）氧化：升温至40-50℃，通入氧气使压力达0.35-0.4MPa，反应2-4h；然后降温，在30-40℃的条件下滴加次氯酸钠进行反应，至终点后停加次氯酸钠；

（3）抽滤水洗：抽滤水洗产物至中性，得到白色沉淀；滤液中含有过量的环己胺，直接到第一步进行回用；

（4）干燥：白色沉淀经过过滤、水洗、脱水干燥即得产品；

步骤（1）中所述的催化剂和促进剂M的质量比为0.9-1.1:1000。

2.根据权利要求1所述的硫化促进剂CZ的制备方法，其特征在于步骤（1）中所述的催化剂为醋酸铜。

3.根据权利要求1所述的硫化促进剂CZ的制备方法，其特征在于步骤（1）中所述的促进剂M和环己胺的摩尔比为1:1.3-1.7。

4.根据权利要求1所述的硫化促进剂CZ的制备方法，其特征在于步骤（1）中所述的促进剂M和水的摩尔比为1:1.5-1.7。

5.根据权利要求1所述的硫化促进剂CZ的制备方法，其特征在于步骤（4）中所述的干燥温度为55-60℃，干燥时间为1.5-2h。