CN102286267B - 一种抑制液体危化品有毒气体生成与传输的微乳液及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种抑制液体危化品有毒气体生成与传输的微乳液及其制备方法，以C16-C22高级脂肪醇、C3-C6短链醇、白油、矿物油、液体石蜡、有机硅油为油相，以脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚为乳化剂，制备得到稳定的W/O型微乳液体系，即抑制液体危化品挥发的抑制剂。本微乳液可以自发地在液体危化品表面铺展形成不溶性分子膜，可有效抑制有毒气体的生成与传输，在10h内可以保持较高的抑制效率，并且该抑制剂的稳定性好，具有一定的抗环境干扰能力，有很好的自修复能力。本发明制备工艺简单，制备的产品能够及时有效地减少液体危化品泄漏造成的环境污染以及人身危害，在处理大型液体危化品泄漏事故方面有极高的应用价值。

Description

一种抑制液体危化品有毒气体生成与传输的微乳液及其制备方法

技术领域

本发明涉及危险化学品有毒气体挥发的防治领域，尤其是一种抑制液体危化品有毒气体生成与传输的微乳液及其制备方法。

背景技术

近年来，我国化学工业迅猛发展，危险化学品的种类、数量不断增加，泄漏事故也急剧上升，给国家和人民群众生命、财产以及生态环境造成了极大的危害。易挥发性液体危化品一旦发生泄漏事故会产生强刺激性、腐蚀性有毒气体，造成大范围危害事故。据不完全统计，仅2002-2004年的三年里，我国共发生了1091起易挥发性液体危化品事故，累计造成977人死亡，有1477人在事故中受伤，8695人中毒；分析统计得出，在运输阶段发生事故的比例最高，在生产阶段发生事故的损失最严重，尤其是浓盐酸、浓氨水、浓硝酸等基础化工原料，近年来产量剧增，2010年产量均接近或超过千万吨，在运输、生产、储存过程中泄漏事故频发，伴生大量有毒气体，对周边人员和环境危害极大。以盐酸为例，属强刺激性、腐蚀性易挥发酸，对人体和环境危害最大的是伴随泄露产生的大量酸雾。据不完全统计，我国2006年至2010年期间仅在运输途中，发生大规模盐酸泄露事故162起，平均每年发生30多起，此统计数据不包括在生产、储存和使用过程中的泄漏事故。

历史上，世界和我国有关危险化学品都曾发生过惨烈的安全事故，造成巨大的人员伤亡。20世纪70年代，发达国家开始对化学品进行立法管理，尤其危险化学品严格实行从“摇篮”到“坟墓”的全程监控，对生产、运输、储存过程中使用的装置设备尤其要求严格，近年来已很少发生大规模泄漏事故。近年来，我国也高度重视危险化学品的安全工作，采取了一系列强化监管措施，制定了相应的法律法规。但目前我国液体危化品管理依旧存在大量问题，主要体现在装置设施本质不安全，致使安全管理的硬件(工艺、设备、自动化控制等)不硬，软件(管理)太软(严重不到位)，导致泄露事故频发，重大事故时有发生，形势严峻，迫切需要针对性的技术支撑和专业辅导手段。

目前，对于液体危化品的泄漏事故，在控制有毒气体生成与传输方面，国内外采用的应急处理措施大体相同，常规方法主要可分为三种，稀释法、中和法和覆盖法。

依据国家安全生产监督管理总局编制的《常用危险化学品应急速查手册》，我国对于盐酸、氨水、甲醛等易挥发性液体危化品泄漏事故，主要侧重于采用稀释法和酸碱中和法对泄露液体进行回收及处理，可在一定程度上控制有毒气体更大范围扩散，但不能在第一时间有效控制有毒气体的生成，且稀释、中和过程会产生大量的化学热，短时间内更促进有毒气体的生成和扩散。

有报道采用以碳氢表面活性剂与氟碳表面活性剂为基料的水成膜泡沫灭火剂覆盖泄露液体表面减少挥发，这类材料可在某些烃类液体表面形成一层水膜减少有毒气体生成，但对于类似盐酸等极性液体，这类材料会溶解于泄漏液体中，泡沫会迅速破裂而失效，不能形成稳定的覆盖层抑制有毒气体生成与传输。还有报道采用抗溶性泡沫灭火剂覆盖泄露液体表面减少挥发，主要有金属皂型、凝胶型和改性水解蛋白型等三种类型，这类材料主要针对水溶性、水混合性或极性溶剂型的燃料而制备，虽可抵制极性液体对上层泡沫层的溶解破坏，使其能起到窒息和冷却的灭火作用，但盐酸等液体对这类材料具有很强的腐蚀性，不能很好抑制有毒气体生成与传输，无论是水成膜或抗溶性泡沫灭火剂，均是针对隔绝空气和降温冷却的灭火作用原理而设计，对于盐酸等易挥发腐蚀性液体，不能在其气液界面形成致密稳定的凝聚态分子膜，从而无法有效抑制有毒气体的生成与传输。

此外，对于有毒气体危害的研究也主要侧重于建模分析有毒气体的扩散规律，虽能对事故发生后疏散人群具有很好的指导意义，但一旦发生泄漏事故，有毒气体受气候环境影响显著，扩散迅速而不可控制。因此，面对我国液体危化品泄漏事故频发的现状，常规方法不能有效控制有毒气体的生成与传输，亟待研究开发新的技术。

气液界面的物质传输是物质跨界面迁移的过程，表面活性剂分子是一类“两亲分子”，有自溶液中“逃离”的趋势，易富集于溶液表面而发生吸附，可在界面作定向排列，自发铺展形成不溶性分子膜，改变液面直接裸露于空气中的状态，当亚相液体分子逸出液面时，受界面分子膜阻挡，致使蒸发速率明显降低。这种在液体表面铺展表面活性剂形成分子不溶膜阻蒸发的技术被称为分子膜阻蒸发技术。

近年来，国内外学者对分子膜抑制水分蒸发进行了深入广泛的理论和应用研究，并取得了良好的应用效果。如果能将分子膜阻蒸发技术应用于抑制液体危化品的挥发，这将是在泄漏事故处理中，及时控制有毒气体生成与传输，有效保证周边人员及环境安全的一个有效途径。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供一种抑制液体危化品有毒气体生成与传输的微乳液及其制备方法，本乳液能最大限度地抑制液体危化品的挥发，及时有效地减少泄漏所造成的人身危害及环境污染。

本发明实现目的的技术方案如下：

一种抑制液体危化品有毒气体生成与传输的微乳液，组成成分及重量份数如下：

而且，所述油相为白油、矿物油、液体石蜡、有机硅油之间的组合，重量份数比例为(白油∶矿物油)∶液体石蜡∶有机硅油＝70～80∶10～15∶5～10，其中白油∶矿物油＝70～80∶20～30。

而且，所述C16-C22脂肪醇包括十六醇、十八醇、二十醇或二十二醇之一或两种以上的混合物。

而且，所述C3-C6短链醇包括：正丙醇、正丁醇、正戊醇或正己醇之一或两种以上的混合物。

而且，所述乳化剂为非离子表面活性剂，非离子表面活性剂包括脂肪醇聚氧乙烯醚和烷基酚聚氧乙烯醚。

而且，所述脂肪醇聚氧乙烯醚包括AEO-2、AEO-3、AEO-8或AEO-9。

而且，所述烷基酚聚氧乙烯醚包括OP-9或OP-10。

一种抑制液体危化品有毒气体生成与传输的微乳液的制备方法，步骤如下：

称取油相，水浴加热至60-85℃，加入C16-C22脂肪醇和C3-C6短链醇，加入乳化剂，搅拌20-60min后，缓慢加入沸水，快速搅拌30-60min后，放入0-4℃水中快速冷却，搅拌15-30min，即得微乳液。

本发明的优点和积极效果是：

1、本微乳液将分子膜阻蒸发技术应用于抑制液体危化品的挥发方面，微乳液能够自发地在液体危化品表面铺展形成致密的不溶性分子膜，避免了液体危化品直接裸露于空气中，在10h内可保持较高的抑制效率，稳定性良好，大大减小泄漏事故所造成的人身危害及环境污染，在处理大型液体危化品泄漏事故方面有极高的应用价值，社会效益和环境效益显著。

2、本微乳液的膜基材选择C16-C22高级脂肪醇和C3-C6短链醇互配，不同链长的醇具有较好的协同效应，可在气液界面形成致密分子膜，有效抑制有毒气体的生成与扩散，保证周边人员及环境安全。

3、本微乳液的微乳液油相的选择白油、矿物油、液体石蜡、有机硅油为油相，对C16-C22高级脂肪醇和C3-C6短链醇有良好的溶解效果，有助于脂肪醇在气液界面形成致密分子膜，提高了扩散速度，缩短了处理时间，及时保护人身、环境和财产安全。

4、本微乳液选择的乳化剂为非离子表面活性剂，包括脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚，乳化剂能够有效提高微乳液保存和使用的稳定性。

5、本微乳液具有良好的抗环境干扰能力和自修复能力，可有效抑制液体危化品的挥发，同时可在环境中降解，生物安全性高。

附图说明

图1为本发明微乳液表面浓度对盐酸挥发的影响；

图2为本发明在不同温度条件下微乳液对盐酸挥发的影响；

图3为本发明在不同风力条件下微乳液对盐酸挥发的影响；

图4为本发明微乳液表面浓度对氨水挥发的影响；

图5为本发明在不同温度条件下微乳液对氨水挥发的影响；

图6为本发明在不同风力条件下微乳液对氨水挥发的影响；

图7为本发明微乳液表面浓度对甲醛挥发的影响；

图8为本发明在不同温度条件下微乳液对甲醛挥发的影响。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明进一步说明，下述实施例是说明性的，不是限定性的，不能以下述实施例来限定本发明的保护范围。

实施例1

一种抑制液体危化品有毒气体生成与传输的微乳液，组成成分及重量份数如下：

其中油相的白油、矿物油、液体石蜡、有机硅油之间的重量份数比例为：(白油∶矿物油)∶液体石蜡∶有机硅油＝75∶15∶10，其中白油∶矿物油＝70∶30。

乳化剂为非离子表面活性剂，其中包括脂肪醇聚氧乙烯醚的AEO-2、AEO-3、AEO-8、AEO-9，烷基酚聚氧乙烯醚的OP-9和OP-10.

C16H33OH为C16-C22脂肪醇，还包括十六醇、十八醇、二十醇、二十二醇。

C3H7OH为C3-C6短链醇，还包括：正丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇。

一种抑制液体危化品有毒气体生成与传输的微乳液的制备方法，步骤如下：

称取油相混合物，水浴加热至60-85℃，加入长链醇和短链醇，加入AEO-2和OP-9，搅拌30min后，缓慢加入沸水，快速搅拌30min后，放入0-4℃水中快速冷却，搅拌15-30min，即得微乳液。

实施例2

一种抑制液体危化品有毒气体生成与传输的微乳液，组成成分及重量份数如下：

其中油相的白油、矿物油、液体石蜡、有机硅油之间的重量份数比例范围为：(白油∶矿物油)∶液体石蜡∶有机硅油＝80∶15∶5，其中白油∶矿物油＝80∶20。

一种抑制液体危化品有毒气体生成与传输的微乳液的制备方法，步骤如下：

称取油相混合物，水浴加热至60-85℃，加入长链醇和短链醇，加入AEO-3和OP-10，搅拌30min后，缓慢加入沸水，快速搅拌30min后，放入0-4℃水中快速冷却，搅拌15-30min，即得微乳液。

针对本上述制备的微乳液，提供以下检测实现以及数据和图表：

对比例1

本微乳液抑制浓盐酸挥发

浓盐酸挥发抑制率的测试方法：采用滴定法，用浓盐酸浓度的下降速率来作为评价所研究体系抑制效能的指标。计算公式如下：

$C=\frac{C_0{V}_0}{V}$

式中：C-浓盐酸浓度；C₀-氢氧化钠标准溶液的浓度；V₀滴定所用氢氧化钠溶液的体积；V所取浓盐酸的体积。

附图1表示不同微乳液表面浓度对浓盐酸挥发的影响，图中显示的是不同情况下浓盐酸浓度随时间的变化。具体实验条件为：在六只250ml烧杯中，分别加入定量浓盐酸，向各烧杯中盐酸的表面铺加微乳液抑制剂，浓度依次为0g/m²、30g/m²、35g/m²、40g/m²、45g/m²和50g/m²；隔一定时间取样分析，用酸碱滴定法计算盐酸浓度。由图1可以看出，当浓盐酸表面未铺展微乳液时，浓盐酸浓度急剧下降；铺展本产品后，改变了浓盐酸直接裸露于空气中的状态，有效抑制了浓盐酸的挥发，并且随着表面浓度增加，抑制浓盐酸挥发能力增强。

附图2表示微乳液抑制剂的抗温度干扰能力，图中显示的是不同情况下浓盐酸浓度随时间的变化。具体实验条件为：在不同温度下分别进行有微乳液抑制剂和无抑制剂实验，即分别将定量浓盐酸置于6个250ml烧杯中，向其中3只烧杯里盐酸表面上铺微乳液抑制剂，浓度为50g/m²，保持烧杯温度依次为25℃、35℃、45℃，另外3只分别为上述3种温度下的空白，各实验中盐酸的初始浓度相等，每个温度下实验持续10小时，用酸碱滴定法记录实验结束时盐酸的浓度，得到两条关于温度的浓度曲线。由图2可以看出，当浓盐酸表面未铺微乳液抑制剂时，浓盐酸浓度急剧下降；铺展微乳液后，改变了浓盐酸直接裸露于空气中的状态，有效抑制了浓盐酸的挥发，并且随着温度的升高，该抑制剂的抑制效果略为下降，但幅度不大，说明其具有较好的抗温度干扰能力。

由于风力的大小会影响气/液界面性能，液相界面易形成对流湍动，因此风力不仅可以加快HCl分子的传质速度，而且可以破坏盐酸挥发抑制剂在盐酸表面铺展所形成的不溶膜。

附图3表示微乳液抑制剂的抗风力干扰能力，图中显示的是不同风力情况下浓盐酸浓度随时间的变化。具体实验条件为：室外模拟实验的环境温度为25℃，外加风速为1级至4级风力，分别将定量浓盐酸置于6个250ml烧杯中，向其中3只烧杯里盐酸的表面铺微乳液抑制剂(表面浓度为50g/m²)，另3个作为空白，实验持续10h。由图3可知，随着风力的增加，气液界面传质通量增加，抑制剂盐酸挥发效果逐渐变差。在4级风力下，抑制剂仍具有相应的抑制效果，抗风速干扰能力较好。当风速低于4级时，与表面未铺微乳液抑制剂情况相比，本产品受风力干扰小，仍具有较明显的抑制盐酸挥发的效果。

对比例2

本微乳液抑制浓氨水挥发

氨水挥发抑制率的测试方法：采用滴定法，用氨水浓度的下降速率作为评价所研究体系抑制效能的指标。计算公式如下：

$C=\frac{C_0{V}_0}{V}$

式中：C-氨水浓度；C₀-盐酸标准溶液的浓度；V₀滴定所用盐酸的体积；V所取氨水的体积

图4表示不同微乳液表面浓度对氨水挥发的影响，图中显示的是不同表面浓度下氨水浓度随时间的变化。由图4可以看出，当氨水表面未铺微乳液时，氨水浓度急剧下降3个小时内即全部挥发；铺展本产品后，改变了氨水直接裸露于空气中的状态，有效抑制了氨水的挥发，氨水的挥发得到很好的抑制，并且随着表面浓度增加，抑制氨水挥发能力增强。当表面浓度达到140g/m²时，抑制率就可以达到90％以上。

由图5可以看出，温度对氨水的挥发影响极大，随着温度的升高，氨水的挥发速率也明显增大。然而只要温度不高于30℃，抑制剂依然可以保持一个较高的抑制效果。

由图6可知，在风力低于3级的情况下，风力对微乳液抑制氨水挥发的效果几乎没有影响，抑制剂能够始终保持较好的抑制效果。

对比例3：

微乳液抑制甲醛挥发

甲醛挥发抑制率的测试方法：采用称重法，用甲醛挥发抑制率作为评价所研究体系抑制效能的指标。计算公式如下：

式中：W_f＝W_f原-W_f后；W_d＝W_d原-W_d后

W_d：铺展抑制剂后甲醛蒸发量，g；W_f：甲醛蒸发量，g

图7表示不同微乳液表面浓度对甲醛挥发的影响，图中显示的是不同情况下甲醛挥发抑制率随时间的变化。具体实验条件为：在六只250ml烧杯中，分别加入定量甲醛，向各烧杯中甲醛的表面铺加微乳液抑制剂，浓度依次为0g/m²、50g/m²、100g/m²、150g/m²、200g/m²和250g/m²；隔一定时间取样分析，用称重法计算甲醛挥发抑制率。由图7可以看出，铺展本产品后，改变了甲醛直接裸露于空气中的状态，微乳液有效抑制了甲醛的挥发，并且随着表面浓度增加，抑制甲醛挥发能力增强。

图8表示微乳液抑制剂的抗温度干扰能力，图中显示的是不同情况下甲醛挥发抑制率随时间的变化。具体实验条件为：在不同温度下分别进行有微乳液抑制剂和无抑制剂实验，即分别将定量甲醛置于12个250ml烧杯中，向其中六只烧杯里甲醛表面上铺微乳液抑制剂，浓度为100g/m²，保持烧杯温度依次为25℃、30℃、35℃、40℃和45℃，另外六只分别为上述六种温度下的空白，每个温度下实验持续10小时，用称重法计算甲醛挥发抑制率，得到两条关于温度的浓度曲线。

图8可以看出，当甲醛表面未铺抑制剂时，甲醛挥发抑制率急剧下降；铺展本品后，改变了甲醛直接裸露于空气中的状态，有效抑制了甲醛的挥发，并且随着温度的升高(25-45℃)，该微乳液抑制剂的抑制效果基本保持不变，说明其具有较好的抗温度干扰能力。

Claims (7)

1.一种抑制液体危化品有毒气体生成与传输的微乳液，其特征在于：组成成分及重量份数如下：

所述油相为白油、矿物油、液体石蜡、有机硅油之间的组合，重量份数比例为（白油:矿物油）:液体石蜡:有机硅油=70～80:10～15:5～10，其中白油:矿物油=70～80:20～30。

2.根据权利要求1所述的抑制液体危化品有毒气体生成与传输的微乳液，其特征在于：所述C16-C22脂肪醇为十六醇、十八醇、二十醇或二十二醇之一或两种以上的混合物。

3.根据权利要求1所述的抑制液体危化品有毒气体生成与传输的微乳液，其特征在于：所述C3-C6短链醇为正丙醇、正丁醇、正戊醇或正己醇之一或两种以上的混合物。

4.根据权利要求1所述的抑制液体危化品有毒气体生成与传输的微乳液，其特征在于：所述乳化剂为非离子表面活性剂，非离子表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚和烷基酚聚氧乙烯醚。

5.根据权利要求4所述的抑制液体危化品有毒气体生成与传输的微乳液，其特征在于：所述脂肪醇聚氧乙烯醚为AEO-2、AEO-3、AEO-8或AEO-9。

6.根据权利要求4所述的抑制液体危化品有毒气体生成与传输的微乳液，其特征在于：所述烷基酚聚氧乙烯醚为OP-9或OP-10。

7.一种如权利要求1所述的抑制液体危化品有毒气体生成与传输的微乳液的制备方法，其特征在于：步骤如下：

称取油相，水浴加热至60-85℃，加入C16-C22脂肪醇和C3-C6短链醇，加入乳化剂，搅拌20-60min后，缓慢加入沸水，快速搅拌30-60min后，放入0-4℃水中快速冷却，搅拌15-30min，即得微乳液。

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