CN102286186A

CN102286186A - 硅烷交联聚乙烯、电线和电缆

Info

Publication number: CN102286186A
Application number: CN2011101623097A
Authority: CN
Inventors: 杉田敬佑; 菊池龙太郎
Original assignee: Hitachi Cable Ltd
Current assignee: Proterial Ltd
Priority date: 2010-06-15
Filing date: 2011-06-13
Publication date: 2011-12-21
Also published as: JP2012021146A

Abstract

本发明提供一种交联度高且挤出成型后的外观平滑、收缩小的硅烷交联聚乙烯、电线和电缆。本发明的硅烷交联聚乙烯为使通过游离自由基产生剂接枝共聚了硅烷化合物的聚乙烯进行交联而得到的硅烷交联聚乙烯，相对于聚乙烯100重量份，含有1.5重量份以上硅烷化合物，硅烷化合物的添加量相对于游离自由基产生剂的添加量的比例为35以上，通过游离自由基产生剂接枝共聚了硅烷化合物的前述聚乙烯在190℃、21.18N的试验条件下的熔融指数为5g/10分钟以下。

Description

硅烷交联聚乙烯、电线和电缆

技术领域

本发明涉及硅烷交联聚乙烯、电线和电缆。本发明特别涉及用于包覆材料的硅烷交联聚乙烯、具备含有该硅烷交联聚乙烯的包覆材料的电线和电缆。

背景技术

聚乙烯由于电气绝缘性优异而被用作电线的包覆材料、电缆的包覆材料。特别地，在聚乙烯中引入了交联结构的交联聚乙烯由于能够附加耐热性于包覆材料，因此被广泛用作电力电缆等的包覆材料用途。就聚乙烯的交联方法而言，有利用有机过氧化物交联、电子射线照射交联和硅烷交联的方法。此处，硅烷交联为，聚乙烯成型后，将硅烷化合物共聚后的聚乙烯放置于存在水分的大气中或高湿环境下，并进行交联。因此，具有能够相对减少初期设备投资的优势，被有效地用作600V左右的低压电力电缆的制造方法。

以往，已知一种使用硅烷交联聚烯烃的电线、电缆，其为在导体周围具有由不含氟系润滑剂的硅烷交联聚烯烃构成的绝缘层的使用硅烷交联聚烯烃的电线、电缆，其在绝缘层的表面上具有由熔点为130℃以上的聚乙烯构成的表皮层，且通过将该绝缘层和表皮层进行充分挤出成型而形成(例如，参照专利文献1)。

根据专利文献1中记载的使用硅烷交联聚烯烃的电线、电缆，能够提供一种设置于导体周围的、硅烷交联聚烯烃的绝缘层具有充分的交联度，且加热变形特性和挤出外观良好的电线、电缆。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2008-181754号公报

发明内容

发明要解决的课题

使用硅烷交联聚烯烃的电线、电缆一般可如下所述地制造。即，首先，为了使硅烷化合物与聚乙烯进行接枝共聚，将聚乙烯、硅烷化合物和游离自由基产生剂混合、融合、进行反应。接着，往其中添加硅烷醇缩合催化剂后，对由铜构成的导体或电缆芯进行挤出包覆。就挤出包覆工序而言，有：先制备接枝共聚了硅烷化合物的聚乙烯，再在其他工序中将硅烷醇缩合催化剂和该聚乙烯混合、融合的方法；用一个挤出机实施全部混炼工序而挤出包覆的方法等。由此得到的电线、电缆通过放置于大气中或高湿环境下进行包覆材料的交联。

而且，近年来随着市场的国际化，把国内标准调整成国际标准的活动进行得很活跃。在低压电力电缆的领域，也制定了调整成IEC标准的JIS标准，对于用作绝缘体的交联聚乙烯要求比以往更高的交联度。

但是，以提高硅烷交联聚乙烯的交联度为目的而增加硅烷化合物的添加量和游离自由基产生剂的添加量时，有可能在挤出成型时的外观产生表面粗糙和颗粒状的突起物等。还有可能在使用时包覆材料收缩，连接部分和末端部分的导体向外部露出，产生所谓的称作收缩的现象。因此，有时难以提高用于电线、电缆的包覆材料的硅烷交联聚乙烯的交联度。

因此，本发明的目的在于提供一种交联度高且挤出成型后的外观平滑、收缩小的硅烷交联聚乙烯、电线和电缆。

解决课题的方法

(1)为了达成上述目的，本发明提供一种硅烷交联聚乙烯，其为使通过游离自由基产生剂接枝共聚了硅烷化合物的聚乙烯进行交联而得到的硅烷交联聚乙烯，相对于聚乙烯100重量份，含有1.5重量份以上硅烷化合物，硅烷化合物的添加量相对于游离自由基产生剂的添加量的比例为35以上，通过游离自由基产生剂接枝共聚了硅烷化合物的前述聚乙烯在190℃、21.18N的试验条件下的熔融指数为5g/10分钟以下。

(2)另外，对于上述硅烷交联聚乙烯，凝胶分率可超过60％。

(3)另外，对于上述硅烷交联聚乙烯，可进一步添加硅烷醇缩合催化剂。

(4)另外，对于上述硅烷交联聚乙烯，在JIS C 3660-2-1的9所示的热延伸试验中，在空气温度为200℃、载荷为20N/cm²、施加载荷的时间设定为15分钟的实验条件下的载荷时的伸长率可为175％以下，冷却后的永久伸长率可为15％以下。

(5)另外，为了达成上述目的，本发明提供一种电线，具备由(1)～(4)中任一项所述的硅烷交联聚乙烯构成的绝缘包覆层和被绝缘包覆层包覆的导体。

(6)另外，为了达成上述目的，本发明提供一种电缆，具备由(1)～(4)中任一项所述的硅烷交联聚乙烯构成的护套层和被护套层包覆的电线。

发明效果

根据本发明所涉及的硅烷交联聚乙烯、电线和电缆，能够提供一种交联度高且挤出成型后的外观平滑、收缩小的硅烷交联聚乙烯、电线和电缆。

附图说明

图1为具备由本发明的实施方式所涉及的硅烷交联聚乙烯构成的绝缘体的电线的截面图。

图2为具备由本发明的实施方式所涉及的硅烷交联聚乙烯构成的绝缘体的电缆的截面图。

符号说明

1 电线

2 电缆

10 导体

20 绝缘体

30 护套

具体实施方式

[实施方式]

本发明的实施方式所涉及的硅烷交联聚乙烯为使通过游离自由基产生剂接枝共聚了硅烷化合物的聚乙烯在硅烷醇缩合催化剂和水分的存在下进行交联而得到的硅烷交联聚乙烯。具体而言，就硅烷交联聚乙烯而言，相对于聚乙烯100重量份，含有1.5重量份以上硅烷化合物，硅烷化合物的添加量相对于游离自由基产生剂的添加量的比例为35以上，通过游离自由基产生剂接枝共聚了硅烷化合物的聚乙烯在190℃、21.18N的试验条件下的熔融指数为5g/10分钟以下。

在聚乙烯中添加的硅烷化合物和游离自由基产生剂的量基于本发明人积极研究的以下结果。

即，首先，使硅烷化合物与聚乙烯进行接枝共聚时，游离自由基产生剂受热分解，产生自由基。然后，产生的自由基通过从聚乙烯夺取氢，从而生成聚合物自由基。硅烷化合物与生成的聚合物自由基进行加成，就可得到硅烷化合物接枝共聚的聚乙烯。

但是，实际上除上述反应以外，聚合物自由基彼此的结合也同时发生。如果过多进行该反应，则聚乙烯的分子量变高，甚至交联形成三维的交联结构。作为结果，由于挤出时的流动性下降，从而产生表面粗糙或颗粒状的突起等引起的外观不良、残留变形引起的收缩的问题。如果在挤出包覆时添加硅烷醇缩合催化剂，由于聚合物内的水分的影响，也会发生接枝共聚了硅烷化合物的聚乙烯彼此的反应，因此这些问题被更显著地表现出来。

对此，本发明人得知：通过添加相对于聚乙烯100重量份为1.5重量份以上的硅烷化合物，且使硅烷化合物的添加量相对于游离自由基产生剂的添加量的比例(即，重量比)设为35以上，使通过游离自由基产生剂接枝共聚了硅烷化合物的聚乙烯在190℃、21.18N的试验条件下的熔融指数设为5g/10分钟以下，从而能够防止挤出成型时的表面粗糙或颗粒状突起的产生、收缩的产生。进一步地，本发明人还得知：在适当的条件下促进交联后，可得到交联度高的硅烷交联聚乙烯，由此想到了本实施方式所涉及的硅烷交联聚乙烯。

可认为：由于通过使利用游离自由基产生剂生成的聚合物自由基与过量添加的硅烷化合物优先进行反应，能够抑制聚乙烯的高分子化和交联，因此能够抑制挤出性的下降，并且由于硅烷化合物的接枝量增加，因而能够实现高交联度。

本实施方式中使用的硅烷化合物具有可与聚合物反应的基团和通过硅烷醇缩合形成交联的烷氧基。具体而言，硅烷化合物可以使用：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷等乙烯基硅烷化合物；γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、β-(氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基硅烷化合物；β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等环氧硅烷化合物；γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等丙烯酸硅烷化合物；双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)二硫醚、双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)四硫醚等聚硫醚硅烷化合物；3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷等巯基硅烷化合物等。

另外，作为游离自由基产生剂，主要可以使用过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、1，1-二(过氧化叔丁基)-3，3，5-三甲基环己烷、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、2，5-二甲基-2，5-二(过氧化苯甲酰基)己烷、过氧化甲乙酮、2，2-二(过氧化叔丁基)丁烷、氢过氧化枯烯等受热分解而产生自由基的有机过氧化物。

本实施方式中，将1.5重量份以上的硅烷化合物添加至100重量份的聚乙烯中。即，以通过增加与聚乙烯进行接枝共聚的硅烷化合物的量来提高得到的共聚物的交联度为目的，硅烷化合物添加1.5重量份以上。另外，为了抑制由于硅烷化合物彼此的反应变多而生成异物、成型物的外观和特性下降，硅烷化合物优选添加5重量份以下。

另外，硅烷化合物的添加量相对于游离自由基产生剂的添加量的重量比设为35以上。此处，将硅烷化合物的添加量记作(a)、游离自由基产生剂的添加量记作(b)时，重量比可由(a)/(b)算出。为了抑制由于进行聚乙烯的高分子量化而生成的共聚物的外观粗糙和颗粒状的突起物的生成、减小收缩，(a)/(b)设为35以上。另外，为了抑制硅烷化合物彼此的反应变多而生成异物、成型物的外观和特性下降，(a)/(b)优选设为150以下。

另外，作为本实施方式中使用的聚乙烯，可举出高密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯、低密度聚乙烯或超低密度聚乙烯，或者混合这些中的2种以上的混合物。

进一步地，以确保能够得到IEC标准等要求的物性的交联度为目的，本实施方式所涉及的硅烷交联聚乙烯具有超过60％的凝胶分率。而且，通过游离自由基产生剂接枝共聚了硅烷化合物的聚乙烯在190℃、21.18N的试验条件下的熔融指数为5g/10分钟以下。熔融指数超过5g/10分钟时，具有聚乙烯的分子量变低、交联度变得难以上升高的倾向。

另外，接枝共聚了硅烷化合物的聚乙烯的熔融指数优选为：在190℃、21.18N的试验条件下优选为0.8g/10分钟以上。熔融指数不足0.8g/10分钟时，如果在挤出包覆时添加硅烷醇缩合催化剂，则容易外观粗糙和生成颗粒状的突起物，收缩也容易变大。

就本实施方式所涉及的硅烷交联聚乙烯而言，可进一步添加硅烷醇缩合催化剂。作为所用的硅烷醇缩合催化剂，可使用二月桂酸二丁基锡、二醋酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、醋酸亚锡、辛酸亚锡、辛酸锌、环烷酸铅、环烷酸钴等。而且，硅烷醇缩合催化剂的添加量根据所使用的硅烷醇缩合催化剂的种类，每100重量份聚乙烯控制为0.001重量份以上0.1重量份以下。作为添加方法，除了直接添加试剂的方法以外，还可以采用使用预先混合在聚乙烯等结晶性聚烯烃系树脂中的母料(マスタ一バ一チ)的方法。

进一步地，就本实施方式所涉及的硅烷交联聚乙烯而言，还可适当添加加工油(process oil)、加工助剂、阻燃剂、阻燃助剂、交联剂、交联助剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、铜钝化剂、润滑剂、无机填充剂、相容剂、稳定剂、碳黑、着色剂等配合剂。

图1表示具备由本发明的实施方式所涉及的硅烷交联聚乙烯构成的绝缘体的电线的截面概略。另外，图2表示具备由本发明的实施方式所涉及的硅烷交联聚乙烯构成的绝缘体的电缆的截面概略。

电线1具备由铜等金属材料构成的导体10和包覆导体10外周的作为绝缘包覆层的绝缘体20。另外，电缆2具备包覆电线1外周的作为护套层的护套30。绝缘体20和护套30主要由本实施方式所涉及的硅烷交联聚乙烯构成。绝缘体20和护套30分别通过硅烷交联聚乙烯的挤出成型来包覆导体10或电线1。

使用了本实施方式所涉及的硅烷交联聚乙烯的电线1和电缆2经以下三个工序来制造。三个工序为：首先，使硅烷化合物与聚乙烯进行接枝共聚的工序(工序(1))；将接枝共聚了硅烷化合物的聚乙烯和硅烷醇缩合催化剂混炼，对导体10或电线1进行挤出包覆的工序(工序(2))；将电线1或电缆2设置于存在水分的环境下，从而促进聚乙烯的交联的工序(工序(3))。

可以采用以下方法：使用单螺杆挤出机等通过一次挤出实施工序(1)和工序(2)的方法；或各自分开，使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、捏合机、班伯里混合机、辊混合等实施工序(1)，使用单螺杆挤出机等实施工序(2)的方法等。另外，抗氧化剂和着色剂等配合剂可在任一阶段加入。另外，工序(3)有自然放置于大气中的方法、设置于高湿箱等环境下的方法等。设置于高湿箱内时，通过设定为聚乙烯的熔点以下的温度，也可提高交联速度。

(实施方式的效果)

由于本实施方式所涉及的硅烷交联聚乙烯相对于聚乙烯100重量份含有1.5重量份以上的硅烷化合物，硅烷化合物的添加量相对游离自由基产生剂的添加量的比例为35以上，通过游离自由基产生剂接枝共聚了硅烷化合物的聚乙烯在190℃、21.18N的试验条件下的熔融指数为5g/10分钟以下，因此能够提高交联度且能够使挤出外观平滑，同时可减小收缩。也就是说，本实施方式中，能够提供一种成型时挤出性优异且在适当条件下促进交联后具有高交联度的硅烷交联聚乙烯。这样的硅烷交联聚乙烯可用作低压电力电缆等的电线和电缆的包覆材料。

实施例

制作实施例1～9所涉及的具备由硅烷交联聚乙烯构成的包覆材料的电线和比较例1～6所涉及的电线。

具体而言，通过分别实施使硅烷化合物与聚乙烯进行接枝共聚的工序以及混炼硅烷醇缩合催化剂、对电线挤出包覆具有表1和表2记载的组成的包覆材料的工序，从而制作实施例1～9所涉及的电线和比较例1～6所涉及的电线。

首先，使硅烷化合物与聚乙烯进行接枝共聚的工序中，使用40mm单螺杆挤出机(L/D＝24)，从料斗投入聚乙烯，从加液泵注入以表1记载的比率将过氧化二异丙苯溶解在乙烯基三甲氧基硅烷中所得的溶液，从而制备硅烷化合物接枝共聚的聚乙烯。料筒温度设定为200℃，挤出机内的停留时间设定为2～3分钟，进行挤出。

接着，在混炼硅烷醇缩合催化剂、对电线进行挤出包覆的工序中，使用40mm单螺杆挤出机(L/D＝24)，从料斗投入预先以表1和表2记载的比例混合原料而成的、含有接枝共聚了硅烷化合物的聚乙烯和硅烷醇缩合催化剂的母料，对

的由铜构成的导体进行挤出包覆从而制作电线。另外，包覆材料的厚度为1.2mm。另外，将料筒温度设定为180℃，将挤出机内的停留时间控制为2～3分钟，实施挤出。然后，对制作的电线在80℃的饱和蒸气压中实施24小时的交联处理。

由此制作的接枝共聚了硅烷化合物的聚乙烯和包覆了硅烷交联聚乙烯的电线的特性通过以下所示的方法进行评价。

首先，关于接枝共聚了硅烷化合物的聚乙烯，基于JIS K 7210来测定熔融指数(熔体流动速率)。此处，温度设定为190℃，载荷设定为21.18N。

然后，包覆了硅烷交联聚乙烯的电线通过以下所示的方法评价。

(凝胶分率)

从电线中移除由铜构成的导体，在于130℃加热的二甲苯中实施24小时的萃取。把(萃取后的残余凝胶重量)/(萃取前的硅烷交联聚乙烯重量)×100(％)作为凝胶分率。凝胶分率超过60％的包覆材料合格。

(挤出外观)

通过目视和手感评价包覆材料表面的平滑度、有无颗粒状突起物。判断为充分平滑的电线合格(良)。

(收缩)

绝缘体的收缩依据JIS C 3660-1-3的10来评价。把电线切成300mm的长度，在中部附加间隔为200mm的标线。然后，从试样的两端去除绝缘体，以使标线位于距绝缘体一端2mm的位置，由此制作试验片。接着，在130℃保持1小时，把((加热前的标线间距离)-(加热后的标线间距离))/(加热前的标线间距离)×100(％)作为绝缘体的收缩率，收缩率为4％以下的试验片合格。

(热延伸试验)

移除由铜构成的导体，把包覆材料的内侧研磨平滑，实施JIS C 3660-2-1的9所示的热延伸试验。在空气温度200℃的恒温层中悬挂哑铃状的试样，施加20N/cm²的载荷15分钟，测定施加载荷时的伸长率。之后，去除载荷，从去除时经过5分钟后，取出试样并充分冷却。然后，测定试样的永久伸长率。载荷时的伸长率为175％以下、冷却后的永久伸长率为15％以下的包覆材料合格。

如表1所示，实施例1～9中，挤出外观都良好，收缩也都小，凝胶分率也都高，热延伸试验的结果良好。

另外，如表2所示，比较例1中，挤出外观和收缩良好。但由于硅烷化合物的添加量比规定少，因此凝胶分率低，在热延伸试验中熔融、断裂。保持硅烷化合物与游离自由基产生剂的重量比一定而增加硅烷化合物的添加量的比较例2中，结果为：虽然凝胶分率变高，热延伸试验合格，但流动性下降，挤出外观变差，收缩也大。

另一方面，与比较例1相比，提高硅烷化合物与游离自由基产生剂的重量比的比较例3、实施例3～5中，接枝共聚了硅烷化合物的聚乙烯的熔融指数随着硅烷化合物的添加量的增加而变大，能够抑制成型时的聚乙烯的高分子量化。比较例3中硅烷化合物的添加量比规定少，凝胶分率低，并且热延伸试验不合格。但是实施例3～5中，热延伸试验合格。

比较实施例3和实施例6，结果为，实施例6中接枝共聚了硅烷化合物的聚乙烯的熔融指数小于0.8，收缩大。另外，比较实施例3和实施例7，结果为，实施例7中原料聚乙烯的熔融指数小于2，收缩大。

比较例4和比较例5中，由于硅烷化合物与游离自由基产生剂的重量比比规定小，因此无法得到良好的挤出外观。

比较例6中，原料聚乙烯的熔融指数大于10，接枝共聚了硅烷化合物后的熔融指数大于5。因此，凝胶分率低，热延伸试验不合格。

如以上所述，实施例1～9所涉及的使用了硅烷交联聚乙烯的电线和电缆表现出挤出外观优异、收缩也小，且交联度也高。即，实施例1～9所涉及的使用了硅烷交联聚乙烯的电线和电缆表现出工业有用性非常高。

以上说明了本发明的实施方式和实施例，但上述记载的实施方式和实施例并不限定权利要求的范围所涉及的发明。另外，应该注意，实施方式和实施例中说明的特征的全部组合在用于解决发明的课题的方法中不一定是必须的。

Claims

1.一种硅烷交联聚乙烯，其为使通过游离自由基产生剂接枝共聚了硅烷化合物的聚乙烯进行交联而得到的硅烷交联聚乙烯，

相对于所述聚乙烯100重量份，含有1.5重量份以上所述硅烷化合物，所述硅烷化合物的添加量相对于所述游离自由基产生剂的添加量的比例为35以上，

通过所述游离自由基产生剂接枝共聚了所述硅烷化合物的所述聚乙烯在190℃、21.18N的试验条件下的熔融指数为5g/10分钟以下。

2.如权利要求1所述的硅烷交联聚乙烯，其中，凝胶分率超过60％。

3.如权利要求2所述的硅烷交联聚乙烯，其中，进一步添加硅烷醇缩合催化剂。

4.如权利要求3所述的硅烷交联聚乙烯，其中，在JIS C 3660-2-1的9所示的热延伸试验中，在空气温度为200℃、载荷为20N/cm²、施加载荷的时间设定为15分钟的实验条件下的载荷时的伸长率为175％以下，冷却后的永久伸长率为15％以下。

5.一种电线，具备由权利要求1～4中任一项所述的硅烷交联聚乙烯构成的绝缘包覆层和被所述绝缘包覆层包覆的导体。

6.一种电缆，具备由权利要求1～4中任一项所述的硅烷交联聚乙烯构成的护套层和被所述护套层包覆的电线。