MX2014009222A - Composiciones semiconductoras, termoplasticas. - Google Patents

Abstract

La invención se refiere a composiciones termoplásticas sin peróxido, semiconductoras, reticulables que tienen una resistividad de volumen estable menor que 1000 ohms-cm que comprenden, con base en el peso de la composición: A. 60-90% en peso de polietileno funcionalizado por silano; B. 0.5-20% en peso de organopolisiloxano con contenido de dos o más grupos terminales funcionales; C. 10-20% en peso de negro de carbono de alta conductividad, por ejemplo, un negro de carbono que tiene una granulometría promedio de 50 nm o menos, un área superficial (BET) de 700-1250 m2/g, y una absorción de aceite (DBP) de 300-500 ml/100g; y D. 0.05 - 0.2% en peso de catalizador de reticulación.

Description

"COMPOSICIONES SEMICONDUCTORAS. TERMO PLÁSTIC AS" Campo de la Invención En un aspecto, la invención se refiere a composiciones termoplásticas, reticulables, semiconductoras, mientras que en otro aspecto, la invención se refiere al uso de estas composiciones en un proceso para fabricar artículos reticulados, semiconductores bajo condiciones ambientales y sin el uso de peróxidos.

Antecedentes de la Invención Las tecnologías existentes para fabricar artículos reticulados a partir de composiciones termoplásticas se basan principalmente en compuestos a base de peróxido. Dependiendo de si el artículo que se fabrica es moldeado o extruído, los métodos de fabricación difieren. Por ejemplo, para un artículo moldeado, comúnmente, las composiciones termoplásticas, r eticulables, se conforman primero en una cinta o una tira, se introducen en una prensa de inyección de caucho para la conformación por fusión de conformación, y finalmente se curan en un molde caliente a aproximadamente 175°C durante 5 a 15 minutos (dependiendo de, entre otras cosas, la formulación de la composición y el grosor del artículo). Para un cable extruído, las composiciones termoplásticas, reticulables, se introducen en una extrusora y se coextruyen junto con el compuesto de aislamiento en un conductor metálico, a continuación, después pasan por un tubo de vulcanización continua de alta temperatura (CV - continuous vulcanization) para inducir la reticulación. En cualquier caso, el iniciador de curado de peróxido puede preincorporarse o mezclarse con la composición termoplástica reticulable en cualquier momento durante el proceso. Las quemaduras, es decir, la reticulación prematura, son un problema común de esta tecnología.

En la fabricación de cables, el proceso es lento, debido principalmente a la limitación para lograr el curado adecuado a través del grosor del cable, especialmente en el blindaje semiconductor interior. Otra tecnología utilizada en la fabricación de cables depende del curado por humedad donde el cable se sumerge en agua caliente o una sauna para inducir la reticulación. En este caso existe una severa limitación sobre la difusión de la humedad a la capa más interna del cable, es decir, el blindaje del conductor, por lo que se requieren tiempos de curado largos. Consecuentemente, hay limitaciones de las técnicas actuales de curado por humedad para los cables pequeños.

Breve Descripción de la Invención En una modalidad, la invención es una composición termoplástica sin peróxido, semiconductora, reticulable que tiene una resistividad de volumen estable menor que 1000 ohms-cm a 90°C que comprende, con base en el peso de la composición: A 60-90% en peso de polietileno funcionalizado por silano; B 0.5-20% en peso de organopolisiloxano con contenido de dos o más grupos terminales funcionales; C 10-20% en peso de negro de carbono; y D. 0.05 a 0.2% en peso de catalizador de reticulación.

En una modalidad, la invención es un proceso para fabricar un artículo termoplástico, semiconductor, reticulado, que tiene una resistividad de volumen estable menor que 1000 ohms-cm a 90°C, el proceso comprende las etapas para: A. Combinar un polietileno funcionalizado por silano con un organopolisiloxano con contenido de dos o más grupos terminales funcionales para formar un compuesto reticulable; B. Combinar bajo condiciones ambientales (1) el compuesto reticulable de (A) con, (2) negro de carbono para formar una primera mezcla que comprende 80-90% en peso del compuesto reticulable de (A) y 10-20% en peso del negro de carbono, con base en el peso de la primera mezcla; C. Combinar I a primera mezcla con 0.05-0.2% en peso de un catalizador de reticulación para formar una segunda mezcla homogénea; D. Conformar la segunda mezcla bajo condiciones de no reticulación en un artículo termoplástico, semiconductor, reticulable; y E. Someter el artículo termoplástico, semiconductor, reticulable, conformado a condiciones de reticulación.

En una modalidad, el proceso comprende las etapas adicionales para (a) fabricar el polietileno funcionalizado por silano al injertar un polietileno con un compuesto de silano bajo condiciones de injerto, y (b) granular el compuesto reticulable de (A) antes de mezclarlo con el organopolisiloxano. En una modalidad, el proceso comprende las etapas adicionales para (a) fabricar el polietileno funcionalizado por silano al copolimerizar el etileno con un silano de vinilo bajo condiciones de copolimerización, y (b) granular el compuesto reticulable de (A) antes de mezclarlo con el organopolisiloxano.

En una modalidad, el proceso comprende las etapas para (a) fabricar un polietileno funcionalizado por silano al injertar un polietileno con un compuesto de silano bajo condiciones de injerto; (b) mezclar el polietileno funcionalizado por silano con un organopolisiloxano; (c) mezclar el material de relleno conductor, tal como negro de carbono, con la mezcla formada en la etapa (b), y (d) recuperar y granular la mezcla formada en la etapa (c). Todas las etapas se realizan en un solo recipiente, es decir, el proceso es un proceso en línea.

En una modalidad, la invención es un gránulo sin catalizador de reticulación, comprendiendo el gránulo: A. 60-90% en peso de polietileno funcionalizado por silano; B. 0.5-20% en peso de organopolisiloxano con contenido de dos o más grupos terminales funcionales; y C. 10-20% en peso de negro de carbono de alta conductividad.

Sin catalizador de reticulación se refiere a que un catalizador capaz de reticular la composición del granulo bajo condiciones de proceso, por ejemplo, 23°C y presión atmosférica, no se añade en ninguna etapa del proceso.

Descripción Detallada de la Invención Definiciones Los intervalos numéricos en esta descripción son aproximados, y consecuentemente pueden incluir valores fuera del intervalo a menos que se indique lo contrario. Los intervalos numéricos incluyen todos los valores desde, y que incluyen, los valores inferior y superior, en incrementos unitarios, siempre y cuando haya una separación de al menos dos unidades entre cualquier valor inferior y cualquier valor superior. A manera de ejemplo, si una propiedad de la composición, física o de otro tipo, tal como, por ejemplo, peso molecular, viscosidad, índice de fusión, etc., varía de 100 a 1,000, se pretende que todos los valores individuales, tales como 100, 101, 102, etc., y los subintervalos, tales como 100 a 144, 155 a 170, 197 a 200, etc., se enumeran expresamente. Para intervalos que contienen valores que son menores que uno o que contienen números fraccionarios mayores que uno (por ejemplo, 1.1, 1.5, etc.), se considera que una unidad es 0.0001, 0.001, 0.01 o 0.1, según sea apropiado. Para los intervalos que contienen números de un solo dígito menores que diez (por ejemplo, 1 a 5), se considera típicamente que una unidad es 0.1. Estos son solo ejemplos de lo que se pretende específicamente, y todas las combinaciones posibles de valores numéricos entre el valor más bajo y el valor más alto enumerados, deben considerarse indicadas expresamente en esta descripción. Los intervalos numéricos se proporcionan dentro de esta descripción para, entre otras cosas, las cantidades de los componentes de la composición y diversos parámetros del proceso.

"Cable" y términos similares se refieren al menos a un alambre o fibra óptica dentro de un aislamiento protector, envoltura o revestimiento. Típicamente, un cable es dos o más alambres o fibras ópticas unidas entre sí, típicamente en un aislamiento protector, envoltura o revestimiento común. Los alambres o fibras individuales dentro de la envoltura pueden estar pelados, cubiertos o aislados. Los cables combinados pueden contener tanto cables eléctricos como fibras ópticas. El cable, etc. puede diseñarse para aplicaciones de bajo, medio y alto voltaje. Los diseños típicos de cable se ilustran en la patente 5,246,783, 6,496,629 y 6,714,707.

"Polímero" se refiere a un compuesto preparado al reaccionar (es decir, polimerizar) monómeros, ya sean del mismo tipo o de un tipo diferente. Consecuentemente, el término genérico polímero abarca al término "homopolímero", empleado generalmente para referirse a polímeros preparados a partir de sólo un tipo de monómero, y el término "interpolímero" como se define a continuación.

"Interpolímero" y "copolímero" se refieren a un polímero preparado por la polimerización de al menos dos tipos diferentes de monómeros. Estos términos genéricos incluyen tanto los copolímeros clásicos, es decir, polímeros preparados a partir de dos tipos diferentes de monómeros, como polímeros preparados a partir de más de dos tipos diferentes de monómeros, por ejemplo, terpolímeros, tetrapolímeros, etc.

"Polímero de etileno", "polietileno" y términos similares se refieren a un polímero con contenido de unidades derivadas de etileno.

Típicamente, los polímeros de etileno comprenden al menos 50 por ciento en moles (% en moles) de unidades derivadas de etileno.

"Polímero de etileno-vinilsilano" y términos similares se refieren a un polímero de etileno que comprende la funcionalidad de silano. La funcionalidad de silano puede ser el resultado ya sea de polimerizar etileno con un silano de vinilo, por ejemplo, un comonomero de viniltrialcoxisilano, o, injertar t al comonomero en una cadena principal de polímero de etileno como se describe, por ejemplo, en el documento USP 3,646,155 o 6,048,935.

"Mezcla", "mezcla de polímeros" y términos similares se refieren a una mezcla de dos o más polímeros. Tal mezcla puede o puede no ser miscible. Tal mezcla puede o puede no ser de fases separadas. Tal mezcla puede o puede no contener uno o más configuraciones de dominio, como se determina a partir de la espectroscopia electrónica de transmisión, dispersión de la luz, dispersión de rayos X, y cualquier otro método conocido en la materia.

"Composición" y términos similares se refieren a una mezcla o combinación de dos o más componentes. Por ejemplo, en el contexto de la preparación de un polímero de etileno injertado con silano, una composición incluiría al menos un polímero de etileno, al menos un silano de vinilo, y al menos un iniciador de radicales libres. En el contexto de la preparación de un revestimiento de cable u otro artículo de fabricación, una composición incluiría un copolímero de etileno-vinilsilano, un sistema de curado de catalizador y cualquier aditivo deseado, tales como lubricantes, materiales de relleno, antioxidantes y similares.

"Condiciones ambientales" y términos similares se refieren a temperatura, presión y humedad del área o ambiente circundante de un artículo. Las condiciones ambientales de un laboratorio típico o instalación de producción incluyen una temperatura de 23°C y presión atmosférica.

"Cantidad catalítica" se refiere a una cantidad de catalizador necesaria para promover la reticulación de un polímero de etileno-vinilsilano a un nivel detectable, preferentemente a un nivel comercialmente aceptable.

"Reticulado", "curado" y términos similares se refieren a que el polímero, antes o después de conformarse en un artículo, se sometió o expuso a un tratamiento que indujo la reticulación y tiene extraíbles de xileno o decaleno menores que o iguales a 90 por ciento en peso (es decir, mayor que o igual a 10 por ciento en peso de contenido en gel).

"Reticulable", "curable" y términos similares se refieren a que el polímero, antes o después de conformarse en un artículo, no se cura ni retícula y no se ha sometido ni expuesto al tratamiento que ha inducido una reticulación sustancial aunque el polímero comprende aditivo(s) o funcionalidad lo que ocasionará o potenciará I a reticulación sustancial tras el sometimiento o exposición a tal tratamiento (por ejemplo, exposición al agua).

"Conformación por fusión" y términos similares se refieren a un artículo fabricado a partir de una composición termoplástica que ha adquirido una configuración como resultado del procesamiento en un molde o a través de un troquel mientras se encuentra en estado fundido. El artículo conformado por fusión puede reticularse al menos parcialmente para mantener la integridad de su configuración. Los artículos conformados por fusión incluyen revestimientos de alambres y cables, piezas moldeadas por compresión e inyección, láminas, cintas, listones y similares.

"Sin peróxido" y términos similares se refieren a que la cantidad de peróxido presente en las composiciones termoplásticas, semiconductoras, reticulables y artículos de esta invención no exceden la cantidad, si la hay, de peróxido residual remanente tras el injerto de una funcionalidad de silano en el polietileno. Típicamente, esta cantidad es menor que 300 partes por millón (ppm), preferentemente menor que 100 ppm. Además de para injertar la funcionalidad de silano en el polietileno, el peróxido no se añade a las composiciones y artículos de esta invención.

"Resistividad de volumen estable" y términos similares se refieren a una resistividad de volumen en ohms-cm de una composición o artículo reticulado(a) que no cambia en más de un 30%, preferentemente en no más de 20% e incluso más preferentemente por no más de 10%, después de un período de envejecimiento en horno de 15 días a 90°C.

"Gránulo" y términos similares se refieren a pequeñas partículas creadas típicamente al comprimir un polvo o material granular, o al cortar hebras creadas durante la extrusión de una masa fundida a través de un troquel. Las formas y tamaños de gránulos pueden variar enormemente.

Polímeros de etileno Los polietilenos utilizados en la práctica de esta invención, es decir, los polietilenos que contienen funcionalidad de silano copolimerizada o se injertan subsecuentemente con un silano, pueden producirse utilizando tecnología convencional de polimerización de polietileno, por ejemplo, catálisis de alta presión, de Ziegler-Natta, de metaloceno o de geometría restringida. En una modalidad, el polietileno se fabrica mediante un proceso de alta presión. En otra modalidad, el polietileno se fabrica utilizando catalizadores de metal de transición (preferentemente del Grupo 4) de mono- o bis-ciclopentadienilo, indenilo, o fluorenilo o catalizadores de geometría restringida (CGC -constrained geometry catalysts) en combinación con un activador, en una solución, suspensión, o proceso de polimerización de fase gaseosa. El catalizador es preferentemente un CGC de monociclopentadienilo, monoindenilo o monofluorenilo. Se prefiere el proceso de solución. Las patentes USP 5,064,802, WO93/19104 y WO95/00526 divulgan los complejos metálicos de geometría restringida y los métodos para su preparación. Los complejos metálicos con contenido de indenilo sustituido de diversas maneras se enseñan en WO95/14024 y W098/49212.

En general, la polimerización puede realizarse en condiciones bien conocidas en la materia para las reacciones de polimerización de tipo Ziegler-Natta o Kaminsky-Sinn, es decir, a temperaturas desde 0 hasta 250°C, preferentemente 30-200°C, y presiones desde presión atmosférica hasta 10,000 atmósferas (1013 megapascales (MPa)). Si se desea, puede emplearse polimerización de suspensión, solución, pasta aguada, fase gaseosa, polvo en estado sólido u otras condiciones del proceso. El catalizador puede ser soportado o no soportado, y la composición del soporte puede variar enormemente. La sílice, el óxido de aluminio o un polímero (especialmente poli(tetrafluoroetileno) o una poliolefina) son soportes representativos, e idealmente se emplea un soporte cuando se utiliza el catalizador en un proceso de polimerización de fase gaseosa. El soporte se emplea preferentemente en una cantidad suficiente para proporcionar una relación en peso de catalizador (a base de metal) para soportar dentro de un intervalo de 1:100,000 a 1:10, más preferentemente de 1:50,000 a 1:20, y muy preferentemente de 1:10,000 a 1:30. En la mayoría de las reacciones de polimerización, la relación molar empleada de catalizador a compuestos polimerizables es de 10-12:1 a 10-1:1, más preferentemente de 10"9:1 a 10"5:1.

Los líquidos inertes sirven como disolventes adecuados para la polimerización. Los ejemplos incluyen hidrocarburos de cadena lineal y ramificada tales como isobutano, butano, pentano, hexano, heptano, octano, y mezclas de los mismos; hidrocarburos cíclicos y alicíclicos tales como ciclohexano, cicloheptano, metilciclohexano, metilcicloheptano, y mezclas de los mismos; hidrocarburos perfluorados tales como aléanos perfluorados con molécula de 4 a 10 átomos de carbono; y compuestos aromáticos y aromáticos sustituidos con alquilo tales como benceno, tolueno, xileno, y etilbenceno.

Los polímeros de etileno útiles en la práctica de esta invención incluyen interpolímeros de etileno/a-olefina que tienen un contenido de a-olefina al menos 15, preferentemente al menos 20 e incluso más preferentemente al menos 25% en peso con base en el peso del interpolímero. Típicamente, estos interpolímeros tienen un contenido de a-olefina menor que 50, preferentemente menor que 45, más preferentemente menor que 40 e incluso más preferentemente menor que 35% en peso con base en el peso del interpolímero. El contenido de a-olefina se mide por espectroscopia de resonancia magnética nuclear (NMR - nuclear magnetic resonance) de C13 utilizando el procedimiento descrito en Randall (Rev. Macromol. Chem. Phys., C29 (2&3)). En términos generales, cuanto mayor es el contenido de a-olefina del interpolímero, menor es la densidad y más amorfo es el interpolímero, y esto se traduce en propiedades físicas y químicas deseables para la capa de aislamiento protector.

La a-olefina es preferentemente una ct-olefina lineal, ramificada o cíclica con molécula de 3 a 20 átomos de carbono. Los ejemplos de a-olefinas con molécula de 3 a 20 átomos de carbono a-olefinas incluyen propeno, 1-buteno, 4-metil-1 -penteno, 1-hexeno, 1-octeno, 1-deceno, 1-dodeceno, 1 -tetradeceno, 1 -hexadeceno, y 1 -octadeceno. Las a-olefinas también pueden contener una estructura cíclica tal como ciclohexano o ciclopentano, dando como resultado una a-olefina tal como 3-ciclohexil-1-propeno (alilciclohexano) y vinilciclohexano. Aunque no son a-olefinas en el sentido clásico del término, para fines de esta invención determinadas olefinas cíclicas, tales como norborneno y definas relacionadas, en particular el 5-etiliden-2-norborneno, son a-olefinas y pueden utilizarse en lugar de algunas o todas las a-olefinas descritas con anterioridad. De manera similar, el estireno y sus definas relacionadas (por ejemplo, a-metilestireno, etc.) son a-olefinas para los fines de esta invención. Los polímeros de etileno ilustrativos incluyen etileno/propileno, etileno/buteno, etileno/1-hexeno, etileno/1 -octeno, etileno/estireno, y similares. Los terpolímeros ilustrativos incluyen et i le no/pro p i leño/ 1 -octeno, etileno/propileno/buteno, etileno/buteno/1 -octeno, monómero de etileno/propileno/dieno (EPDM ethylene/propylene/diene monomer) y etileno/buteno/estireno. Los copolímeros pueden ser aleatorios o en bloques.

Los polímeros de etileno utilizados en la práctica de esta invención pueden utilizarse solos o en combinación con uno o más de otros polímeros de etileno, por ejemplo, una mezcla de dos o más polímeros de etileno que difieren entre sí por la composición y contenido del monómero, método catalítico de preparación, etc. Si el polímero de etileno es una mezcla de dos o más polímeros de etileno, entonces el polímero de etileno puede mezclarse por cualquier proceso en el reactor o post-reactor. Los procesos de mezcla en el reactor se prefieren para los procesos de mezcla post-reactor, y los procesos que utilizan múltiples reactores conectados en serie son los procesos de mezcla en el reactor preferidos. Estos reactores pueden cargarse con el mismo catalizador pero operan en diferentes condiciones, por ejemplo, diferentes concentraciones de reactivos, temperaturas, presiones, etc., u operan bajo las mismas condiciones, pero se cargan con diferentes catalizadores.

Los ejemplos de polímeros de etileno fabricados con procesos de alta presión incluyen (pero no se limitan a) polietileno de baja densidad (LDPE - low density polyethylene), copolímero de reactor de silano de etileno (tales como SiLINK® fabricado por The Dow Chemical Company), copolímero de acetato de etilenvinilo (EVA - ethylene vinyl acétate), copolímero de acrilato de etilenetilo (EEA - ethylene ethyl acrylate), y terpolímeros de acrilato de silano de etileno.

Los ejemplos de polímeros de etileno que pueden injertarse con funcionalidad de silano incluyen polietileno de muy baja densidad (VLDPE - very low density polyethylene) (por ejemplo, FLEXOMER® polietileno de etileno/1-hexeno fabricado por The Dow Chemical Company), copolímeros de etileno/a-olefina lineal, ramificado homogéneamente, (por ejemplo, TAFMER® por Mitsui Petrochemicals Company Limited y EXACT® de Exxon Chemical Company), polímeros de etileno/a-olefina sustancialmente lineales, ramificados homogéneamente (por ejemplo, polietilenos AFFINITY® y ENGAGE® disponibles por The Dow Chemical Company), y copolímeros de bloque de etileno (por ejemplo, polietileno INFUSE® disponible por The Dow Chemical Company). Los polímeros de etileno más preferidos son los copolímeros de etileno lineal ramificado heterogéneamente y sustancialmente lineal. Los copolímeros de etileno sustancialmente lineal son especialmente preferidos, y se describen más detalladamente en los documentos de patente USP 5,272,236, 5,278,272 y 5,986,028.

Funcionalidad de silano Cualquier silano que se copolimerice eficazmente con etileno, o que se injerte en y reticule un polímero de etileno, puede utilizarse en la práctica de esta invención, y aquellos descritos por la siguiente fórmula se presentan a manera de ejemplo: en la que R1 es un átomo de hidrógeno o un grupo metilo; x e y son 0 o 1 con la condición de que cuando x es 1 , y es 1 ; m y n son independientemente un número entero de 0 a 12 inclusive, preferentemente de 0 a 4, y cada R" es independientemente un grupo orgánico hidrolizable tal como un grupo alcoxi que tiene de 1 a 12 átomos de carbono (por ejemplo, metoxi, etoxi, butoxi), un grupo ariloxi (por ejemplo, fenoxi), grupo araloxi (por ejemplo, benciloxi), grupo aciloxi alifático que tiene de 1 a 12 átomos de carbono (por ejemplo, formiloxi, acetiloxi, propanoiloxi), grupos amino o amino sustituidos (alquilamino, arilamino), o un grupo alquilo inferior que tiene de 1 a 6 átomos de carbono inclusive, con la condición de que no más de uno de los tres grupos R sea un alquilo. Tales silanos se pueden copolimerizarse con etileno en un reactor, tal como un proceso de alta presión. Tales silanos pueden injertarse también en un polímero de etileno adecuado por el uso de una cantidad adecuada de peróxido orgánico, ya sea antes o durante una operación de conformación o moldeo. También pueden incluirse ingredientes adicionales, tales como estabilizadores térmicos y de la luz, pigmentos, etc., en la formulación.

La fase del proceso durante la cual se crean las reticulaciones que comúnmente se denominan "fase de curado" y el proceso en sí mismo se denomina "curado". También se incluyen los silanos que se añaden a la insaturación en el polímero mediante procesos de radicales libres tales como mercaptopropiltrialcoxisilano.

Los silanos adecuados incluyen silanos insaturados que comprenden un grupo hidrocarbilo etilénicamente insaturado, tal como un vinilo, alilo, isopropenilo, butenilo, ciclohexenilo o gamma-(met)acriloxi alilo, y un grupo hidrolizable, tal como, por ejemplo, un grupo hidrocarbiloxi, hidrocarboniloxi, o hidrocarbilamino. Los ejemplos de grupos hidrolizables incluyen metoxi, etoxi, formiloxi, acetoxi, propioniloxi, y grupos alquilo o arilamino. Los silanos preferidos son los alcoxisilanos insaturados que pueden injertarse en el polímero o copolimerizarse en el reactor con otros monómeros (tales como etileno y acrilatos). Estos silanos y su método de preparación se describen más detalladamente en el documento USP 5,266,627 para Meverden, et al. -El viniltrimetoxisilano (VTMS - vinyl trimethoxy silane), viniltrietoxisilano, viniltriacetoxisilano, gamma- (met)acriloxipropiltrimetoxisilano y las mezclas de estos silanos son los reticulantes de silano preferidos para uso en esta invención. Si se encuentra presente el material de relleno, entonces preferentemente el reticulador incluye viniltrialcoxisilano.

La cantidad de reticulador de silano utilizada en la práctica de esta invención puede variar enormemente dependiendo de la naturaleza del polímero, el silano, las condiciones de procesamiento o del reactor, la eficacia del injerto o de la copolimerización, la aplicación final, y factores similares, pero típicamente se utiliza al menos 0.5, preferentemente al menos 0.7, por ciento en peso. Las consideraciones de conveniencia y economía son dos de las principales limitaciones sobre la cantidad máxima de reticulante de silano utilizada en la práctica de esta invención, y típicamente la cantidad máxima de reticulante de silano no excede 5, preferentemente no exceda 3, por ciento en peso.

El reticulador de silano se injerta al polímero por cualquier método convencional, típicamente en presencia de un iniciador de radicales libres, por ejemplo, compuestos de peróxidos y azo, o por radiación ionizante, etc. Se prefieren iniciadores orgánicos, tales como cualquiera de los iniciadores de peróxido, por ejemplo, peróxido de dicumilo, peróxido de di-tercbutilo, perbenzoato de t-butilo, peróxido de benzoílo, hidroperóxido de eumeno, peroctoato de t-butilo, peróxido de metiletilcetona, 2,5-dimetil-2,5-di(t-but¡lperoxi)hexano, peróxido de laurilo, y peracetato de tere-butilo. Un compuesto azo adecuado es 2,2-azobisisobutironitrilo. La cantidad de iniciador puede variar, pero típicamente se encuentra presente en una cantidad de al menos 0.01, preferentemente al menos 0.03, partes por cien de resina (phr). Típicamente, el iniciador no excede 0.15, preferentemente no excede aproximadamente 0.10, phr. La relación en peso de reticulador de silano a iniciador también puede variar enormemente, pero la relación de peso típica de reticuladoriniciador se encuentra entre 10:1 a 500:1, preferentemente entre 18:1 y 250:1. Tal como se utiliza en partes por cien de resina o phr, "resina" se refiere al polímero olefínico.

Aunque puede utilizarse cualquier método convencional para injertar el reticulante de silano en el polímero de poliolefina, un método preferido es mezclar ambos con el iniciador en la primera etapa de un reactor extrusora, tal como una amasadora de Buss. Las condiciones de injerto pueden variar, pero las temperaturas de fusión se encuentran típicamente entre 160 y 260°C, preferentemente entre 190 y 230°C, dependiendo del tiempo de residencia y la vida media del iniciador.

La copolimerización de reticuladores de viniltríalcoxisilano con etileno y otros monómeros puede realizarse en un reactor de alta presión que se utiliza en la fabricación de homopolímeros de etileno y copolímeros con acetato de vinilo y acrilatos.

Organopolisiloxano polifuncional con grupos terminales funcionales Los oligómeros con contenido de grupos terminales funcionales útiles en el presente proceso comprenden de 2 a 100,000 o más unidades de la fórmula R2SiO en la que cada R se selecciona independientemente a partir de un grupo que consiste en radicales de alquilo que comprenden de uno a 12 átomos de carbono, radicales de alquenilo que comprenden de dos a 12 átomos de carbono, arilos, y radicales de alquilo sustituidos con flúor que comprenden de uno a 12 átomos de carbono. El radical R puede ser, por ejemplo, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, sec-butilo, dodecilo, vinilo, alilo, fenilo, naftilo, tolilo, y 3,3,3-trifluoropropilo. Se prefiere cuando cada radical R es metilo.

En una modalidad, el organopolisiloxano con contenido de uno o más grupos terminales funcionales es un polidimetilsiloxano con grupos terminales de hidroxilo con contenido de al menos dos grupos terminales hidroxilo. Tales polidimetilsiloxanos se encuentran comercialmente disponibles, por ejemplo, como polidimetilsiloxano con grupos terminales de silanol de Gelest, Inc. Sin embargo, puede utilizarse polidimetilsiloxanos que tengan otros grupos terminales que pueden reaccionar con silanos injertadas, por ejemplo, polidimetilsiloxanos con grupos terminales de amina y similares. En modalidades preferidas, el polidimetilsiloxano es de la fórmula Me HO-(SiO)n-H Me en la que Me es metilo y n se encuentra en el intervalo de 2 a 100,000 o más, preferentemente en el intervalo de 10 a 400 y más preferentemente en el intervalo de 20 a 120. Ejemplos de organopolisiloxanos polifuncionales adecuados son DMS-15 de polidimetilsiloxano con grupos terminales d e silanol (Mn de 2,000-3,500, viscosidad de 45-85 centistokes, nivel de -OH de 0.9-1.2%) de Gelest Corp., y Silanol Fluid 1-3563 (viscosidad de 55-90 centistokes, nivel de -OH de 1 a 1.7%) de Dow Corning Corp. En algunas modalidades, el organopolisiloxano polifuncional comprende ramificaciones como aquellas impartidas por grupos Me-S¡032 o Si04/2 (conocidos como grupos Tor Q por aquellos expertos en química de la silicona).

La cantidad de organopolisiloxano polifuncional utilizada en la práctica de esta invención puede variar enormemente dependiendo de la naturaleza del polímero, el silano, el organopolisiloxano polifuncional, las condiciones de procesamiento o del reactor, la aplicación final, y factores similares, pero típicamente se utiliza al menos 0.5, preferentemente al menos 2, por ciento en peso. Las consideraciones de conveniencia y economía son dos de las principales limitaciones sobre la cantidad máxima de organopolisiloxano polifuncional utilizada en la práctica de esta invención, y típicamente la cantidad máxima de organopolisiloxano polifuncional no excede de 20, preferentemente no exceda 10, por ciento en peso.

Catalizador Los catalizadores de reticulación útiles incluyen los ácidos y bases de Lewis y Bronsted. Los ácidos de Lewis son especies químicas que pueden aceptar un par de electrones provenientes de una base de Lewis. Las bases de Lewis son especies químicas que pueden donarle un par de electrones a un ácido de Lewis. Los ácidos de Lewis que pueden utilizarse en la práctica de esta invención incluyen los carboxilatos de estaño tales como dilaurato de dibutilestaño (DBTDL -dibutyl tin dilaurate), oleato de hidroxiestaño dimetílico, maleato de dicotilestaño, maleato de di-n-butilestaño, diacetato de dibutilestaño, dioctoato de dibutilestaño, acetato estannoso, octoato estannoso, y otros diversos compuestos organometálicos tales como naftenato de plomo, caprilato de zinc y naftenato de cobalto. El DBTDL es un ácido de Lewis preferido. Las bases de Lewis que pueden utilizarse en la práctica de esta invención incluyen, pero no se limitan a, las aminas primarias, secundarias y terciarias. Estos catalizadores se utilizan típicamente en aplicaciones de curado por humedad.

Los ácidos de Bronsted son especies químicas que pueden perder o donarle un ¡ón de hidrógeno (protón) a una base de Bronsted. Las bases Bronsted son especies químicas que pueden ganar o aceptar un ion de hidrógeno de un ácido Bronsted. Los ácidos de Bronsted que pueden utilizarse en la práctica de esta invención incluyen ácido sulfónico.

La cantidad mínima de catalizador de reticulación utilizada en la práctica de esta invención es una cantidad catalítica. Típicamente, esta cantidad es al menos 0.01, preferentemente al menos 0.02 y más preferentemente al menos 0.03, por ciento en peso (% en peso) del peso combinado de polímero de etileno-vinilsilano y catalizador. El único límite en la cantidad máxima de catalizador de reticulación en el polímero de etileno es el impuesto por la economía y factibilidad (por ejemplo, rendimientos decrecientes), pero típicamente un máximo general, comprende menos de 5, preferentemente menos de 3 y más preferentemente menos de 2, % en peso del peso combinado de polímero de etileno y catalizador de condensación.

Negro de carbono En la fabricación de compuestos semiconductores, una cantidad suficiente de material de relleno conductor debe incorporarse a la matriz polimérica con objeto de lograr la conductividad estable y deseada. En las aplicaciones de alambres y cables, la conductividad deseada (como se mide por la resistividad de volumen) por lo general se encuentra debajo de 1000 ohms-cm, preferentemente debajo de 500 ohms-cm, y más preferentemente debajo de 250 ohms-cm. La cantidad mínima de material de relleno conductor para alcanzar la resistividad de volumen objetivo se denomina umbral de percolación. Este umbral de percolación es la cantidad de material de relleno conductor debajo de la cual aumenta drásticamente la resistividad volumétrica, y por encima de I a cual la resistividad de volumen no disminuye significativamente por la adición de más material de relleno conductor, y cualquier adición ulterior afectaría negativamente la procesabilidad del compuesto. Para compuestos semiconductores de alambres y cables, el umbral de percolación se encuentra en el intervalo de 28-38 por ciento en peso (% en peso) cuando se utilizan negros de carbono conductores típicos, tales como negro de acetileno (por ejemplo, Denka), o Vulcan XC-500 (Cabot Corp.). Con el curado por humedad convencional, tales altos niveles de negro de carbono implican varios desafíos, que incluyen quemaduras, problemas de procesabilidad y una menor flexibilidad del compuesto.

A fin de atenuar tales problemas y proporcionar un sistema de curado aún más rápido bajo condiciones ambientales, por ejemplo, 23°C y presión atmosférica, los materiales de relleno conductores preferidos utilizados en la práctica de esta invención son los negros de carbono de alta conductividad, es decir, aquellos negros de carbono que no requieren un alto nivel de carga, por ejemplo, 28 o más % en peso con base en el peso de la composición, para alcanzar el umbral de percolación, y por lo tanto atenúa tales desafíos. Un ejemplo de tal negro de carbono conductor es AKZO Ketjenblack EC300J. Este y otros negros de carbono preferidos no requieren las altas cargas de negros de carbono convencionales, y por lo tanto no exacerban las cantidades de humedad introducidas en la composición ni alteran las propiedades de procesabilidad y del producto. Los negros de carbono altamente conductores representativos tienen una granulometría promedio de 50, preferentemente 40, nanómetros (nm) o menos, un área superficial (BET) de 500 a 1250, preferentemente de 600 a 900, m2/g, y una absorción de aceite (ftalato de dibutilo o DBP) de 200 a 600, preferentemente de 300 a 500 ml/100g. Por ejemplo, AKZO Ketjenblack EC300J tiene una granulometría de aproximadamente 35 nm o menos, un área superficial (BET) de aproximadamente 750 a 850 m2/g, y una absorción de aceite de aproximadamente 300 a 400 ml/100g.

Los negros de carbono de alta conductividad utilizados en la práctica de esta invención pueden utilizarse solos o en combinación entre sí. Ya sea solos o en combinación con otros negros de carbono adecuados, se utilizan en una cantidad de 10 a 25%, preferentemente de 12 a 20% y más preferentemente 13 a 18% en peso con base en la composición total del compuesto semiconductor. Las cantidades menores que 12% en peso pueden generar compuestos con una conductividad inestable bajo envejecimiento térmico. El compuesto que utiliza más de 20% en peso puede generar materiales con mayor rigidez (como se define por el módulo de elasticidad a la tracción M100). Sin embargo; pueden utilizarse cantidades mayores o menores si puede emplearse un enfoque de proceso o formulación para compensar una carga menor o mayor, por ejemplo, mezclando en dos etapas para mejorar la dispersión para el límite inferior, y la utilización de polímeros base con mayor flexibilidad junto con la adición de plastificantes adecuados a fin de impartir flexibilidad para un mayor límite del material de relleno.

Materiales de relleno y aditivos La composición de la que está hecho el artículo reticulado, por ejemplo, la capa de aislamiento para cables o de la envoltura protectora, conector elastomérico moldeado por inyección, etc., u otro artículo de fabricación, por ejemplo, sellos, juntas, suelas de zapato, etc., pueden incluir relleno o no. Si lleva relleno, entonces la cantidad de material de relleno presente preferentemente no debe exceder una cantidad que ocasionaría una degradación inaceptablemente grande de las propiedades eléctricas y/o mecánicas del polímero de etileno reticulado de silano.

Para los fines de esta invención, el material de relleno no incluye los negros de carbono conductores descritos con anterioridad. Si se utiliza material de relleno, típicamente es un material conductor, por ejemplo, material particulado metálico, o un material de refuerzo, por ejemplo, sílice, talco, etc. Si se encuentra presente, entonces típicamente se encuentra presente en una cantidad de 5 y 25, preferentemente de 10 y 20, % en peso con base en el peso de la composición. Los materiales de relleno representativos incluyen arcilla de caolín, hidróxido de magnesio, sílice, carbonato de calcio, negros de carbono diferentes a los negros de carbono conductores descritos con anterioridad, y polímeros elastoméricos tales como EPDM y EPR. El material de relleno puede o puede no tener propiedades pirorretardantes. En una modalidad de esta invención en la que el material de relleno se encuentra presente, el material de relleno se recubre con un material que impedirá o retardará cualquier tendencia que el material de relleno pudiese tener, de otra manera, para interferir con la reacción de curado de silano. El ácido esteárico es ilustrativo de tal revestimiento de relleno. El material de relleno y el catalizador se seleccionan para evitar interacciones no deseadas y reacciones, y esta selección es conocida por aquellos expertos en la materia.

Las composiciones de esta invención también pueden contener aditivos tales como, por ejemplo, antioxidantes (por ejemplo, fenoles inhibidos tales como, por ejemplo, IRGANOX™ 1010 una marca registrada de Ciba Specialty Chemicals), fosfitos (por ejemplo, IRGAFOS™ 168 una marca registrada de Ciba Specialty Chemicals), estabilizadores UV, estabilizadores térmicos, activadores de curado, aditivos de autoadherencia, promotores de adhesión, estabilizadores de luz (tales como aminas inhibidas), plastificantes y/o aceites plastificantes (tales como dioctilftalato o aceite de soja epoxidado), inhibidores de quemaduras, agentes de desmoldeo, agentes adherentes (tales como agentes adherentes de hidrocarburos), ceras (tales como ceras de polietileno), auxiliares de procesamiento (tales como aceites, ácidos orgánicos tales como el ácido esteárico, sales metálicas de ácidos orgánicos), expansores de aceite (tales como aceite de parafina y aceite mineral), colorantes o pigmentos en la medida en que no interfieran con las propiedades físicas o mecánicas deseadas de las composiciones de la presente invención. Estos aditivos son conocidos en la materia y se utilizan en cantidades y formas conocidas. Por ejemplo, los aceites, si se encuentran presentes, se utilizan típicamente en una cantidad de 5 a 15% en peso, promotores de adhesión en una cantidad de 0.05 a 2% en peso, etc., con la cantidad total de aditivos, exclusiva de materiales de relleno, típicamente sin exceder 20% en peso de la composición.

Mezcla/Fabricación La mezcla del polímero de etileno funcionalizado por silano, organopolisiloxano polifuncional, catalizador, negro de carbono conductor, y material de relleno y aditivos, si los hay, puede realizarse por medios convencionales conocidos por aquellos expertos en la materia Los ejemplos de equipos de mezcla son las mezcladoras internas de lote, como una mezcladora interna Banbury o Bolling. Alternativamente, pueden utilizarse mezcladoras continuas de tornillo único o de doble tornillo, tales como una mezcladora continua Farrel, una mezclador de doble tornillo Werner and Pfleiderer, o una extrusora amasadora continua Buss. El tipo de mezcladora utilizada, y las condiciones operativas de la mezcladora, se afectarán las propiedades de la composición, tales como viscosidad, resistividad de volumen, y homogeneidad de la superficie extruída.

Los componentes de la composición se mezclan típicamente a una temperatura y durante un período de tiempo suficiente para homogeneizar por completo la mezcla, pero insuficiente para que se gelifique el material. El catalizador se añade típicamente al polímero de etileno-vinilsilano pero puede añadirse antes, con o después de los aditivos, si los hay. En una modalidad, los componentes se mezclan conjuntamente en un dispositivo de mezcla por fusión. La mezcla se conforma después en el artículo final. La temperatura de la mezcla y el artículo de fabricación debe ser superior al punto de fusión del polímero de etileno-vinilsilano pero menor que aproximadamente 250°C.

En una modalidad, el elastómero de olefina, por ejemplo, el polietileno ENGAGE o AFFINITY disponible por The Dow Chemical Company, o el polietileno EXACT disponible por ExxonMobil, se injerta con silano de vinilo en presencia de peróxido en una operación de mezcla tal como una extrusora de doble tornillo. El siloxano con grupos terminales de hidroxi se añade posteriormente en línea y se mezcla por fusión con el polímero injertado. A continuación, el compuesto resultante se recupera y se granula. El compuesto granulado se mezcla con el negro de carbono conductor en una segunda operación de mezcla, tal como en una mezcladora BANBURY. Los aditivos y/o materiales de relleno pueden añadirse en este momento. La mezcla o combinación del compuesto granulado, negro de carbono y cualquiera aditivo y/o material de relleno se mezcla posteriormente con un catalizador de condensación de la humedad, preferentemente en forma de mezcla madre para una buena homogeneización y se conforma en un artículo terminado, tal como una máquina de moldeo por inyección. El artículo se retícula después bajo condiciones ambientales, es decir, sin necesidad de un baño de agua caliente o en la sauna.

En una modalidad, el proceso de esta invención comprende las etapas para (a) fabricar un polietileno funcionalizado por silano al injertar un polietileno con un compuesto de silano bajo condiciones de injerto; (b) mezclar el polietileno funcionalizado por silano con un organopolisiloxano; (c) mezclar material de relleno conductor, tal como negro de carbono d e alta conductividad, y (d) recuperar y granular la mezcla de (c). Las etapas (a)-(c) se realizan en línea, es decir, en un solo recipiente, proporcionándole así velocidad y eficiencia a la operación. Típicamente, una etapa se completa o se encuentra cerca de ser completada antes del inicio de la siguiente etapa, aunque el grado de sobreposicíón entre dos o más etapas puede variar enormemente dependiendo de los materiales y las condiciones operativas de cada etapa. La adición del catalizador de reticulación no se incluye en ninguna de estas etapas. Más bien, el catalizador de reticulación se mezcla con la composición granulada en el momento en que la composición se convierte en un artículo, por ejemplo, el catalizador se añade a los gránulos en el momento en que los gránulos se añaden a una extrusora para el procesamiento en un recubrimiento de alambres o cables, o en el momento en que los gránulos se añaden a una mezcladora o revolvedora para su procesamiento en un artículo moldeado.

En algunas modalidades, uno o ambos catalizadores y los aditivos se añaden como una mezcla madre premezclada. Tales mezclas madre se forman comúnmente al dispersar e I catalizador y/o aditivos en una resina plástica inerte, por ejemplo, un polietileno de baja densidad. Las mezclas madre se forman convenientemente por métodos de mezcla por fusión.

En una modalidad, uno o más de los componentes se secan antes de la mezcla, o una mezcla de los componentes se seca después de mezclarlos, a fin de reducir o eliminar la quemadura potencial que puede ocasionarse por la humedad presente en o asociada al componente, por ejemplo, un material de relleno. En una modalidad, las mezclas de poliolefina modificada con silano reticulable se preparan en ausencia de un catalizador de reticulación para una vida de anaquel prolongada, y el catalizador de reticulación se añade como una etapa final en la preparación de un artículo conformado por fusión.

Artículos de fabricación En una modalidad, la composición de esta invención puede aplicarse a un cable como un r evestimiento o capa de aislamiento en cantidades conocidas y por los métodos conocidos (por ejemplo, con el equipo y los métodos descritos en el documento USP 5,246,783 y 4,144,202). Típicamente, la composición se prepara en un reactor extrusora equipada con un troquel de recubrimiento para cables y después de que se formulan los componentes de la composición, la composición se extruye sobre el cable a medida que el cable es extraído del troquel. El curado puede comenzar en el reactor extrusora.

Uno de los beneficios de esta invención es que el artículo conformado no requiere postconformación, por ejemplo, después del desmoldeo o pasar por un troquel de conformación, condiciones de curado, por ejemplo, temperatura superior a la temperatura ambiente y/o la humedad proveniente de una externa fuente, como un baño de agua o en la sauna. Aunque no es necesario o preferido, el artículo conformado puede exponerse a uno o ambos de entre temperatura elevada y humedad externa y si se trata de una temperatura elevada, que se encuentre típicamente entre la temperatura ambiente y hasta, pero menor que, el punto de fusión del polímero durante un período de tiempo tal que el artículo alcance un grado deseado de reticulación. La temperatura de cualquier curado de post-conformación debe estar por encima de 0°C.

Otros artículos de fabricación que pueden prepararse a partir de las composiciones poliméricas de la presente invención incluyen fibras, listones, hojas, cintas, tubos, burletes, sellos, juntas, mangueras, espumas, calzado y fuelles. Estos artículos pueden fabricarse utilizando equipos y técnicas conocidas.

La invención se describe más detalladamente a través de los siguientes ejemplos. A menos que se indique lo contrario, todas las partes y porcentajes se proporcionan en peso.

Modalidades específicas Ejemplos comparativos CE- 1 , CE-2 y CE-3 Los siguientes ejemplos utilizan composiciones de EPDM a base de peróxido convencional que se vulcanizan a alta temperatura. Estos son representativos de la práctica actual de curado en un molde caliente (simulado en la presente por una etapa de curado en una prensa celebrada a 1 75°C durante 10 min.

Tabla 1 Composiciones v propiedades de EPDM a base de peróxido Nordel IP 3430 EPDM: ENB 0.7%, viscosidad de Mooney 27, cristalinidad <1%, contenido de etileno 42%, disponible por The Dow Chemical Company.

Nordel IP 3722P EPDM: ENB 0.5%, viscosidad de Mooney 18, cristalinidad de 15%, contenido de etileno 71%, disponible por The Dow Chemical Company.

AKZO Ketjenblack Negro CE-300J tiene una granulometría de 35 nm o menor, un área superficial (BET) de 750 a 850 m2/g, absorción de yodo de 740 a 840 mi de 100 gramos, y una absorción de aceite (DBP) de 300 a 400 ml/100g.

Cabot VXC805 Negro de carbono, una absorción de yodo de 370 a 470 ml/100g, XC500 Negro de carbono, absorción de aceite (DBP) de 140 a 155 ml/100g, y una absorción de yodo de 70 a 80 ml/100 g.

SUNPAR 2280 Aceite, aceite de proceso parafínico de R.E. Carroll Corp. Óxido de zinc, estabilizador en compuestos elastoméricos y de caucho reticulable disponible por Stuktol Company of America.

Perkadox 14S FL Peróxido, un di(terc-butilperoxiisopropil)benceno, laminillas de peróxido disponibles por Akzo Nobel Polymer Chemicals.

Resistencia a la tracción, alargamiento a la rotura, M100: ASTM D638 Shore A: ASTM D2240 Resistencia al desgarro (Troquel B): ASTM D624 La resistividad de volumen se mide en muestras tomadas de placas de 20.3 * 5 * 1.9 cm (18 * 2 * 0.75 pulgadas) preparadas al moldear por compresión el compuesto bajo condiciones termoplásticas. Las muestras se enfrían a temperatura ambiente y se retiran del molde. Las muestras se recubren con una pintura conductora, posteriormente se envuelven conductores aplanados de cobre (16 AWG) alrededor de cada placa en cada extremo de la misma de manera que los conductores se encuentren espaciados entre sí por una distancia de 5 cm (2 pulgadas), y cada uno se encuentra aproximadamente a 2.5 cm (1 pulgada) de un extremo de la placa. El alambre conductor envuelto se prensa para un buen contacto con la pintura conductora, posteriormente la muestra cableada se coloca en un horno con el aparato para monitorizar la resistividad de volumen a la temperatura especificada.

La deformación en caliente se mide como el porcentaje de alargamiento bajo una carga de 20N/mm2 en un horno a 150°C durante 15 min. Una norma común para la reticulación adecuada es el alargamiento menor que o igual a (=) 100%. Las mediciones se obtuvieron en muestras por triplicado.

MDR: Se evalúa la cinética de reticulación utilizando un reómetro de troquel móvil (MDR - Moving Die Rheometer), que se ajusta en 100 ciclos por minuto, y con un arco de 0.5 grados. Los datos del momento de torsión se correlacionan con el grado de reticulación, y se obtienen en función del tiempo de curado. La cámara del MDR se ajusta en una temperatura de 177°C. El valor más bajo de momento de torsión (ML, pulg.-lb.) se reporta como un indicio de la formación de viscosidad, es decir, la facilidad de procesamiento para cada una de las composiciones.

Ejemplos Inventivos IE1 - IE5 y Ejemplo Comparativo 4 Los Ejemplos IE1 a IE3 mostrados a continuación representan la invención en la cual un elastómero de olefina injertado con silano con contenido de 5% de polidimetilsiloxano con grupos terminales de hidroxilo (OH-PDMS - hydroxyl-terminated polydimethylsiloxane) fabricado en una primera etapa en la extrusora de doble tornillo, posteriormente se mezcla en una mezcladora por lotes con negros de carbono de alta conductividad, después se añade una mezcla madre de catalizador de dibutilestaño durante la etapa de mezcla. El compuesto se moldea por compresión en una prensa a 150°C, se enfría y se desmoldea. Las placas se curan durante 3 días bajo condiciones ambientales.

Los ejemplos muestran excelentes curado y propiedades mecánicas y cuando se utilizan los negros de carbono de alta conductividad (AKZO Ketjenblack EC300 o Cabot VXC805) se logra una excelente conductividad eléctrica con una baja carga de material de relleno que da como resultado el material flexible deseado (como se muestra por los valores ML100). También los ejemplos muestran el nivel de carga requerido para la conductividad deseada. Por ejemplo, con 12% de material de relleno, la conductividad no es estable como se muestra por los picos en la resistividad de volumen (VR - volume resistivity) durante el período de envejecimiento. También es conocido por aquellos expertos en la materia que tales compuestos requerirán una etapa de secado post-mezcla a fin de eliminar el exceso de humedad generado por el negro de carbono. Estos ejemplos ilustran la invención para un compuesto semiconductor que puede moldearse de manera termoplástica, posteriormente se cura bajo condiciones ambientales, eliminando así la etapa de vulcanización en molde.

El Ejemplo Comparativo 4 ilustra que se necesita una selección adecuada del material de relleno conductor: A pesar de que se requiere una carga mucho más grande (37% en peso), la VR no es tan buena como cuando se utilizan negros de carbono de alta conductividad, pero genera también un compuesto mucho más rígido como se muestra por el valor M100, comprometiendo así la flexibilidad, así como también un sistema más viscoso que presentaría dificultades de procesamiento.

Tabla 2 Composiciones Inventivas sin peróxido y Ejemplo Comparativo 4 DBTDL es dilaurato de dibutilestaño como FASCAT 4202 Arkema, Inc.

Claims (9)

REIVINDICACIONES

1. Una composición termoplástica sin peróxido, semiconductora, reticulable, que tiene una resistividad de volumen estable menor que 1000 ohms-cm a 90°C que comprende, con base en el peso de la composición: A. 60-90% en peso de polietileno funcionalizado por silano; B. 0.5-20% en peso de organopolisiloxano con contenido de dos o más grupos terminales funcionales; y C. 10-20% en peso de negro de carbono; y D. 0.05 a 0.2% en peso de catalizador de reticulación.

2. La composición según la reivindicación 1, caracterizada porque la composición termoplástica tiene una resistividad de volumen estable menor que 500 ohms-cm a 90°C y el negro de carbono conductor tiene una granulometría promedio de 50 nm o menos, un área superficial (BET) de 700-1250 m2/g, y una absorción de aceite (DBP) de 300 a 500 ml/100g.

3. La composición según la reivindicación 1, caracterizada porque el polietileno funcionalizado por silano es un interpolímero de etileno/a-olefina funcionalizado por silano que tiene un contenido de a-olefina de 15 a 50% en peso con base en el peso del interpolímero.

4. La composición según la reivindicación 1, caracterizada porque la funcionalidad de silano del polietileno comprende al menos 0.5% en peso del peso total del polietileno.

5. La composición según la reivindicación 1, caracterizado porque el organopolisiloxano es de la fórmula R2SiO en la que cada R se selecciona independientemente a partir de un grupo que consiste en radicales de alquilo que comprenden de uno a 12 átomos de carbono, radicales de alquenilo que comprenden de dos a 12 átomos de carbono, arilos, y radicales de alquilo s ustituidos con flúor q ue comprenden de uno a 12 átomos de carbono.

6. Un proceso para fabricar un artículo termoplástico, semiconductor, reticulado, que tiene una resistividad de volumen estable menor que 1000 ohms-cm a 90°C, el proceso comprende las etapas para: A. Combinar un polietileno funcionalizado por silano con un organopolisiloxano con contenido de dos o más grupos terminales funcionales para formar un compuesto reticulable; B. Combinar bajo condiciones ambientales (1) el compuesto reticulable de (A) con, (2) negro de carbono para formar una primera mezcla que comprende 80-90% en peso del compuesto reticulable de (A) y 10-20% en peso del negro de carbono, con base en el peso de la primera mezcla; C. Combinarl a primera mezcla con 0.05-0.2% en peso de un catalizador de reticulación para formar una segunda mezcla homogénea; D. Conformar la segunda mezcla bajo condiciones de no reticulación en un artículo termoplástico, semiconductor, reticulable; y E. Someter el artículo termoplástico, semiconductor, retículable, conformado a condiciones de reticulación.

7. El proceso según la reivindicación 6, caracterizado porque comprende la etapa adicional para granular el compuesto retículable de (A) antes de mezclarlo con el organopolisiloxano.

8. El proceso según la reivindicación 6, caracterizado porque el catalizador se añade como una mezcla madre premezclada. 9. Un proceso en l ínea para fabricar una composición retículable sin catalizador de reticulación, el proceso comprende las etapas para (a) fabricar un polietileno funcionalizado por silano al injertar un polietileno con un compuesto de silano en condiciones de injerto; (b) mezclar el polietileno funcionalizado por silano con un organopolisiloxano; (c) mezclar un negro de carbono de alta conductividad con la mezcla formada en la etapa (b), y (d) recuperar y granular la mezcla formada en la etapa (c) sin la adición de un catalizador de reticulación. 1 0. Un granulo fabricado por el proceso según la reivindicación

9. 1 1 . Un gránulo caracterizado porque comprende: A. 60-90% en peso de polietileno funcionalizado por silano; B. 0.5-20% en peso de organopolisiloxano con contenido de dos o más grupos terminales funcionales; y C. 1 0-20% en peso de negro de carbono; y D. 0.05 a 0.2% en peso de catalizador de reticulación . RES U M E N La invención se refiere a composiciones termoplásticas sin peróxido, semiconductoras, reticulables que tienen una resistividad de volumen estable menor que 1000 ohms-cm que comprenden , con base en el peso de la composición: A. 60-90% en peso de polietileno funcionalizado por silano; B. 0.5-20% en peso de organopolisiloxano con contenido de dos o más grupos terminales funcionales; C . 1 0-20% en peso de negro de carbono de alta conductividad, por ejem plo, un negro de carbono que tiene una granulometría promedio de 50 nm o menos, un área superficial (BET) de 700-1250 m2/g , y una absorción de aceite (DBP) de 300-500 ml/100g ; y D. 0.05 - 0.2% en peso de catalizador de reticulación .