CN101270212A

CN101270212A - 可激光标记的聚丙烯组合物及其制备方法

Info

Publication number: CN101270212A
Application number: CNA2007100646451A
Authority: CN
Inventors: 张薇; 张师军; 王小兰; 张丽英; 吕明福; 尹华; 邵静波; 吕芸; 张�浩; 李魁; 陈力; 刘涛
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2007-03-22
Filing date: 2007-03-22
Publication date: 2008-09-24
Anticipated expiration: 2027-03-22
Also published as: CN101270212B

Abstract

本发明涉及一种在深色背景上形成亮白(黄)标记的聚丙烯组合物及其制备方法。所述的聚丙烯组合物包含有共混的以下组分：聚丙烯，100重量份数；粉末橡胶，0.1－20重量份数；炭黑，0.01～0.5重量份数；其中所述粉末橡胶包括丁苯粉末橡胶或/和羧基丁苯粉末橡胶。所述的制备方法包括将包含有所述聚丙烯、粉末橡胶和炭黑在内的组分按所述组分配比熔融共混。本发明的聚丙烯组合物能够克服聚丙烯难以进行激光标记和目前的激光助剂添加量过多引起材料的物理性能下降以及价格昂贵的问题；本发明的制备方法工艺简单可靠。

Description

可激光标记的聚丙烯组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种在深色背景上形成亮白(黄)标记的聚丙烯组合物及其制备方法。

背景技术

在几乎所有的工业部门中，在生产物品上做标记贴标签变得越来越重要。例如，经常需要在物品上注明生产日期、有效日期、条形码、公司的商标、系列号等等。

目前，在物体上印上标记的技术方法很多，如丝网印刷和转移印刷、凹凸印、压印、油墨印等印刷技术。这些印刷方法属于表面印刷，这就意味着由于机械损伤、摩擦作用、化学作用或类似作用使得所得到的识别标识可能变得难以辨认，并且这种印刷方法很难应用于曲面或者网纹表面，而且所需的特殊加工费用增加了产品的总体成本。

采用激光***来标记物体的好处也是众所周知的：无接触性、高速性和灵活标记性。对聚丙烯制品而言，激光作用的结果是使其表面碳化或发泡，实质上是通过激光引起聚丙烯表面的变化而形成了标记。激光标记方法是这样的过程：使用激光，通过以激光照射目标物表面，将文字、图形和符号、条形码或图像放置在表面上或表面下。激光标记允许标记处于物体表面上或表面下，标记位于物体表面下有利于标记去除变得困难和防伪。另外，激光标记技术还可以快速将图形标志如条形码记录在非平面的表面上，使得标记的灵活性增加。由于激光标记的标志是记录在物品本身内，因此持久耐磨。激光印标的精密度大，这满足了在甚至更小的塑料或金属制件上印制大量数据的发展需要。例如，数据密度10倍于传统条形码的二维条形码已经被研究出来，与以前的条形码相比，印制二维条形码要求更精确、更清晰。激光印标能够满足这些要求，在0.001英寸的范围内，点的尺寸和位置可以重复——这些性能是压印或油墨印刷机难以实现的。从保护环境的角度出发，激光印标占有很大的优势。激光标记无需油墨，也不需要油墨印标技术那样的高强度能量干燥过程，它提供长效的应用；并且它是无溶剂的，使得它更具有环境友好性。

随着生产生活中塑料制品的不断增多，采用激光、以高速非接触形成的柔性标记已变得越来越重要。对于塑料上的激光标记与基材之间必须具有很充分的对比度，这样才能保证使用激光扫描器或CCD照相机对标识的自动读取。

但是，不同的塑料材料，其激光可标记性相差很大，相比其他热塑性塑料，聚丙烯(PP)是一种很难或甚至不可能采用激光作标记的材料，在许多情况下，需要添加适当的添加剂，例如激光吸收剂或激光光敏剂，使之具有可激光标记性。

目前关于激光标记的聚合物专利如：

US20010021731A1利用掺杂物作为激光助剂，掺杂物中包括具有几层涂层的石墨，其中涂覆物是CaCO₃、CaSO₄、Turnbull’蓝，炭黑，TiO₂，(Sn，Sb)O₂(含锑的SnO₂)，或这些混合物。

CN1147227A描述了可激光标识的聚氨酯，含有掺杂了锑、砷、铋、铜、镓、或锗掺杂，特别是锑金属粉末的二氧化锡涂料的颜料。

EP0053256A1发现石墨具有激光光敏剂的效果，在黑色塑料中产生浅色标记，但标记为浅灰色。

CN1318578A(默克公司)涉及激光可标记塑料，该塑料包括聚丙烯、聚丙烯、聚酰胺或聚酯。该塑料的特征是它包含作为掺杂剂的下列物质：(1)至少一种选自铝、硼、钛、镁、铜、锡、硅和锌的固体粉末，(2)和一种或多种以页硅酸盐为主要成分的有效颜料。

CN1507415A(恩格哈德公司)发明了一种专门用于YAG激光标记的添加剂。该添加剂主要是锡氧化物和少量的锑氧化物(Sb₃O₂)，Sb₃O₂的量最多为17％，优选为2～5％。在含有0.5％TiO₂的聚丙烯中加入0.01～5％这种粉末，激光标记很清晰。

已知现有技术中用于激光标记的助剂有一定的缺点，它们使得暗色背景下的明亮标记图或字缺乏足够的对比度，即清晰度；或者是标记字迹线条模糊、不精细清晰；或者助剂添加量过多，引起材料的物理性能下降，如冲击性能等的下降；而且由于添加量较多会使得成本提高较多，目前市售的吸收剂或光敏剂大多为国外公司生产，如Merck、Engelhard公司等，一般是无机化合物，且价格很高。另外，针对聚丙烯基深色制品而言，可激光标记的高分子吸收剂或光敏剂及其效果尚未见报道。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种可激光标记的聚丙烯组合物，该组合物是一种在深色背景上形成亮白(黄)标记的聚丙烯组合物，能够克服聚丙烯难以进行激光标记和目前的激光助剂添加量过多引起材料的物理性能下降以及价格昂贵的问题。

本发明进一步提供所述可激光标记的聚丙烯组合物的制备方法。

本发明的可激光标记的聚丙烯组合物包含有共混的聚丙烯、粉末橡胶和炭黑，所述粉末橡胶包括丁苯粉末橡胶或/和羧基丁苯粉末橡胶，优选为丁苯粉末橡胶。其中以聚丙烯为100重量份计，所述粉末橡胶为0.1-20重量份，优选为0.5～10重量份；所述炭黑为0.01～0.5重量份，优选为0.1～0.3重量份。

本发明的可激光标记的聚丙烯组合物的制备方法，包括将包含有所述聚丙烯、粉末橡胶和炭黑在内的组分按所述组分配比熔融共混。

在本发明的聚丙烯组合物中，所述的聚丙烯包括现有技术所公开的各种类型的聚丙烯树脂，包括均聚聚丙烯和共聚聚丙烯以及相关共混、增强、填充、增韧和泡沫材料等。

在本发明的聚丙烯组合物中，所述的粉末橡胶包括丁苯粉末橡胶或/和羧基丁苯粉末橡胶。优选平均粒径为50～200nm，较好为80～150nm；凝胶含量为60重量％或更高，较好为80重量％或更高的粉末橡胶。该种粉末橡胶优选为均相结构的橡胶粒子。

所述的粉末橡胶可采用按照本申请人于2000年9月18日申请的中国专利ZL00816450.9(以中国专利申请99125530.5为优先权，优先权日1999年12月3日)所制备的全硫化粉末橡胶。优选为全硫化粉末丁苯橡胶或/和全硫化粉末羧基丁苯橡胶。该种全硫化粉末橡胶凝胶含量达60重量％或更高，干燥后无需加隔离剂即可自由流动。该全硫化粉末橡胶中的每一个微粒都是均相的，即单个微粒在组成上都是均质的，在现有显微技术的观察下微粒内没有发现分层、分相等不均相的现象。该全硫化粉末橡胶是通过对橡胶胶乳辐照交联使橡胶粒子粒径固定而得的。所以其平均粒径与橡胶胶乳中胶乳粒子的粒径基本保持一致，所述橡胶胶乳在合成时得到的胶乳粒子的粒径大小范围即为所得全硫化粉末橡胶粒子的粒径范围，一般为20～2000nm，优选30～1500nm，更优选为50～500nm。

以上所述的粉末橡胶还可以采用按照本申请人于2000年11月3日申请的中国专利ZL00130386.4所制备的交联型粉末橡胶。优选为交联型粉末丁苯橡胶和/或交联型粉末羧基丁苯橡胶。该种交联型粉末橡胶是一种以交联型合成橡胶胶乳(有一些橡胶胶乳在合成的过程中橡胶分子之间会发生一定的交联反应，从而使所得到的橡胶胶乳具有一定的交联程度，称之为交联型橡胶胶乳)为原料，经干燥得到的粉末橡胶。其平均粒径与交联型橡胶胶乳中胶乳粒子的粒径基本保持一致，交联型橡胶胶乳在合成时得到的胶乳粒子的粒径大小范围即为所得交联型粉末橡胶粒子的粒径范围，一般为50～300nm。这种交联型粉末橡胶不需加入隔离剂即可自由流动。其凝胶含量与作为原料的交联型合成橡胶乳液的凝胶含量保持一致，为80％重量或更高，优选为85％重量或更高。该交联型粉末橡胶中的每一个微粒都是均相的，即单个微粒在组成上都是均质的，在现有显微技术的观察下微粒内没有发现分层、分相等不均相的现象。

所述粉末橡胶也可以是以上所述全硫化粉末橡胶和交联型粉末橡胶的混合。

纳米级粉末橡胶加入到聚丙烯组合物中，促进了组合物对激光能量的吸收，提高组合物的激光标记性能，形成明亮标记，可以把粉末橡胶看作激光吸收促进剂；纳米级粉末橡胶在激光作用下由于碳化分解可以使得激光可标记性显著提高；而且纳米级粉末橡胶与聚丙烯的相容性好，又是聚丙烯很好的抗冲改性剂，可以使得组合物在具有了很好的激光可标记性的同时，冲击性能得到了较大提高。

以聚丙烯为100重量份计，所述粉末橡胶为0.1-20重量份，优选为0.5～10重量份。若粉末橡胶过多，不仅会提高材料成本，而且会改变材料性能；若粉末橡胶过少，对材料激光标记性的提高无明显贡献。

本发明选用炉法色素级炭黑，如德国Cabot公司的M470。炭黑是制备深色塑料基材的首选颜料，炭黑在本发明的聚丙烯组合物中的作用是着色。以聚丙烯为100重量份计，所述炭黑为0.01～0.5重量份，优选为0.1～0.3重量份。炭黑用量过多会提高成本，用量过少材料会变成灰色或浅灰，改变了客户对颜色的要求。

本发明的可激光标记的聚丙烯组合物还可以包含激光助剂，所述激光助剂一般是以云母片等硅酸盐为片基，再覆盖几层金属氧化物而得到的，金属氧化物选自SnO₂、Fe₂O₃和Sb₂O₃中的一种或多种。激光助剂可提高聚丙烯组合物的可激光标记性。以聚丙烯为100重量份计，所述的激光助剂为0.1-3重量份，优选为0.2-0.5重量份。从成本和材料的特性考虑，激光助剂用量不宜太多；从对激光吸收性方面考虑，激光助剂用量不能太少。

本发明的可激光标记的聚丙烯组合物还可包含有硅油，其作用是提高聚丙烯组合物的加工性能并改善聚丙烯和粉末橡胶、炭黑、激光助剂及其他助剂之间的预混效果。以聚丙烯为100重量份计，所述硅油为0.01～2重量份，优选为0.1～1.5重量份。所述硅油用量过多会影响聚丙烯组合物的加工性能和物理性能，用量过少则会使聚丙烯组合物中聚丙烯颗粒与其它助剂(多为粉末状)的预混合效果变差，在实际加工过程中出现颗粒与粉末状助剂分离的现象。

此外，本发明的可激光标记的聚丙烯组合物中还可包含有聚丙烯常用的加工助剂，如润滑剂、抗氧剂等。其中润滑剂如硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸等；抗氧剂为聚丙烯用常规抗氧剂，如抗氧剂1076、1010，辅助抗氧剂如DLTP、DSTP等。这些常用的加工助剂的用量为常规用量，或根据实际情况的要求来进行适当调整。

本发明的可激光标记的聚丙烯组合物的具体制备方法包括：(1)将聚丙烯树脂和硅油置于高速混合机中，对聚丙烯进行表面处理，处理时间在0.5～3min之间，一般增加处理时间会提高表面处理效果，但同时会影响加工效率；(2)将处理后的聚丙烯与配方中的其它组分搅拌均匀；(3)将混合料加入塑料加工设备中进行熔融共混挤出并造粒，制备得到可激光标记的聚丙烯组合物。

以上步骤(1)的混合可在常温下进行，也可提高一定温度进行。温度适当提高，可缩短预处理的时间，一般较适合的温度范围为20～50℃。

在本发明聚丙烯组合物的制备过程中，物料熔融共混温度即为通常聚丙烯加工中所用的共混温度，可根据聚丙烯熔融温度而定，应该在既保证聚丙烯基体塑料完全熔融又不会使其分解的范围内选择。此外，根据加工需要，可在共混物料中适量加入聚丙烯加工过程中常用的一些助剂如润滑剂、抗氧剂等，其用量均为常规用量，或根据实际情况的要求进行调整。

在本发明的制备方法中物料混合(包括聚丙烯和硅油的混合)的共混设备可采用现有技术中所用的各种混料设备，如搅拌机、捏和机等。

在本发明的制备方法中所使用的熔融共混设备为橡塑加工业中的通用共混设备，可以是双螺杆挤出机、单螺杆挤出机、开炼机或密炼机等。

对本发明的聚丙烯组合物进行激光标记的激光器可以是CO₂激光器(波长10600nm)、Nd:YAG激光器(波长1064nm和532nm)、脉冲UV激光器(准分子激光器)，尤其是半导体Nd:YAG激光器(波长1064nm)。

本发明的聚丙烯基暗色(或黑色)组合物在激光作用下，粉末橡胶和聚丙烯吸收激光能量，尤其是纳米级粉末橡胶促进了组合物对激光能量的吸收，提高了组合物的激光标记性能，形成明亮标记；组合物吸收的能量促使炭黑以及粉末橡胶的蒸发形成发泡，从而在暗黑的背景上形成激光照射区域的亮白(黄)色印标，印标和背景具有较高的对比度，可以达到5.96。

本发明首次采用有机高分子材料——纳米粉末橡胶作为聚丙烯激光吸收促进剂，这在所能查阅到的国内外专利中尚未见到。现有专利技术均以添加特殊无机化合物为聚丙烯等材料的激光吸收促进剂，例如CN1507415A等。由于粉末橡胶吸收激光能量速度快，使得标记轮廓线条清晰精细；粉末橡胶在激光照射下发泡和提升形成亮白(黄)印标。由于粉末橡胶对激光能量的吸收率大，激光标记时只需在较低输出功率下就能得到清晰的标记。由于粉末橡胶在基体材料的分散性好和很细的粒径，激光标识时标记区域的表面规整性好。

以纳米粉末橡胶为激光吸收促进剂的技术除了很好地解决了聚丙烯激光标记性，同时还提高了制品的抗冲击性能，而以添加特殊无机化合物为聚丙烯等材料的激光吸收促进剂的制品没有此效果，甚至会劣化其冲击性能。在现有的专利中，一般都是通过添加无机填料如云母、高岭土、Sb₃O₂以及各种无机颜料来作为激光吸收剂，这些无机物的加入虽然使得材料的激光可标记性能得到提高，但是力学性能比如冲击和拉伸性能下降。

本发明所述的制备方法工艺简单可靠，相比目前的常规配方，其原材料成本可大大降低，成本低廉。已商品化的无机激光吸收促进剂价格约为800～1200元/Kg，而本发明采用的纳米粉末橡胶激光吸收促进剂价格约为22元/Kg。前者的添加量为0.5重量份～3重量份，本发明纳米粉末橡胶激光吸收促进剂的添加量为0.1-20重量份，优选为0.5～10重量份。前者制品的吨成本至少增加5000元以上，本发明的吨成本增加不会超过2200元，一般为500元左右。可见，本发明采用纳米级粉末橡胶为激光吸收促进剂，达到国外公司生产的激光吸收促进剂的效果，且价格相对低廉。

本发明对激光标记的明暗度采用量化表征，这在大多数国内外专利中是没有的，它们一般只是用文字表述，没有量化数据。

本发明的可激光标记聚丙烯组合物可以应用于几乎所有的工业部门中需要进行标记的聚丙烯基制品上。例如，经常需要在物品上注明生产日期、有效日期、条形码、公司的商标、系列号等。应用前景很广阔，如以汽车、家用电器、管材管件、包装等许多利用激光注明日期、条形码、公司的商标以及名称等领域。

具体实施方式

下面结合实施例进一步描述本发明。本发明的范围不受这些实施例的限制，本发明的范围在附属的权利要求书中提出。

实施例1-4：

将聚丙烯树脂(PP，牌号2401，中国石化燕山分公司)和二甲基硅油(牌号201，粘度为1000厘泊，北京化工二厂)计量后置于高速混合机中进行处理；然后将处理过的聚丙烯、超细全硫化粉末丁苯橡胶(牌号VP101，中国石化北京化工研究院，粒径80nm，凝胶含量90％)、炭黑(德国，Cabot，M470)、抗氧剂1076(北京化工三厂)搅拌均匀后，将混合料加入双螺杆挤出机(德国，WP公司，型号为ZSK-25)中进行熔融共混挤出并造粒，挤出温度180～200℃，螺杆转速300rpm。将经挤出机得到的粒子在90℃烘干6hr，然后在170～225℃的条件下注射制成标准样条，进行激光标记试验和相关性能测试。具体配方见表1，其中各组分含量均以重量份计。性能结果如表1所示。

实施例5：

将聚丙烯树脂(PP，牌号2401，中国石化燕山分公司)和二甲基硅油(牌号201，粘度为1000厘泊，北京化工二厂)计量后置于高速混合机中进行处理；然后将处理过的聚丙烯、超细全硫化粉末丁苯橡胶(牌号VP101，中国石化北京化工研究院，粒径80nm，凝胶含量90％)、炭黑(德国，Cabot，M470)、激光助剂(牌号LS835，德国Merck)、抗氧剂1076(北京化工三厂)搅拌均匀后，将混合料加入双螺杆挤出机(德国，WP公司，型号为ZSK-25)中进行熔融共混挤出并造粒，其余步骤和条件均与前述实施例1～4相同。具体配方见表1，其中各组分含量均以重量份计。性能结果如表1所示。

比较例1～3：

除不加粉末橡胶以及具体配方不同以外，其余条件均与前述实施例相同。具体配方见表1，其中各组分含量均以重量份计。性能结果如表1所示。

对以上实施例及比较例中制备的材料的激光标记及其性能的测试方法如下：

激光标记：本发明采用中国大恒(集团)有限公司激光工程分公司产DH-MFD03型半导体泵浦YAG激光打标机对样品进行激光标记试验。

可激光标记性的测试：本发明采用对比度来表征聚丙烯材料的可标记性。具体测试方法如下：采用美国Datacolor公司产SF300型光谱光度计分别测试标记区域(白黄区域)和未标记区域(黑色或深色区域)的对可见光反射率(反射源以D65光源为基准)，通过下式计算得到对比度(I)：

对比度(I)＝黑色或深色区域对可见光的反射率/白黄区域对可见光的反射率

此外，还可以通过目测评价标记是否清晰流畅。

表1

以上实施例和比较例中，激光器的设置功率为12．0W。

从表1中列出的实施例及比较例的结果可以看出，在黑色聚丙烯中适量加入粉末橡胶(实施例1-4)可以使激光标记性与不加入粉末胶的(比较例1，没有粉末胶，也不加入激光助剂)有所提高，同时基体的抗冲击性能明显提高；实施例5与比较例2对比可以看出，在比较例2的基础上加入少许粉末橡胶，可使字体清晰度和材料的抗冲击性能均有所提高；实施例1和比较例3对比可以看出，在加入同等份数的粉末橡胶或激光助剂的情况下，二者的激光标记性能相差不大，而实施例1的材料的抗冲击性能明显提高，同时，同样的加入量，实施例1的成本会大大降低。实施例和比较例证明粉末橡胶是可以起到激光助剂的作用，而且更经济，抗冲击性能更好。

Claims

1. 一种可激光标记的聚丙烯组合物，包含有共混的以下组分：聚丙烯，100重量份数；粉末橡胶，0.1-20重量份数，优选为0.5～10重量份数；炭黑，0.01～0.5重量份数，优选为0.1～0.3重量份数；其中所述粉末橡胶包括丁苯粉末橡胶或/和羧基丁苯粉末橡胶，优选为丁苯粉末橡胶。

2. 如权利要求1所述的可激光标记的聚丙烯组合物，其特征在于：所述粉末橡胶的平均粒径为50～200nm，优选为80～150nm。

3. 如权利要求1或2所述的可激光标记的聚丙烯组合物，其特征在于：所述粉末橡胶的凝胶含量为60重量％或更高，优选为80重量％或更高。

4. 如权利要求1-3中任一项所述的可激光标记的聚丙烯组合物，其特征在于：所述粉末橡胶为均相结构的橡胶粒子。

5. 如权利要求1-4中任一项所述的可激光标记的聚丙烯组合物，其特征在于：所述粉末橡胶为全硫化粉末橡胶或/和交联型粉末橡胶。

6. 如权利要求1-5中任一项所述的可激光标记的聚丙烯组合物，其特征在于：所述的聚丙烯组合物还包含激光助剂，所述激光助剂是以云母片为片基，再覆盖几层金属氧化物而得到的，所述金属氧化物选自SnO₂、Fe₂O₃和Sb₂O₃中的一种或多种，以聚丙烯为100重量份计，所述的激光助剂为0.1～3重量份，优选为0.2-0.5重量份。

7. 如权利要求1-6中任一项所述的可激光标记的聚丙烯组合物，其特征在于：所述聚丙烯组合物还包含有硅油，以聚丙烯为100重量份计，所述硅油为0.01～2重量份，优选为0.1～1.5重量份。

8. 如权利要求1-7中任一项所述的可激光标记的聚丙烯组合物的制备方法，包括将包含有所述聚丙烯、粉末橡胶和炭黑在内的组分按所述组分配比熔融共混。

9. 如权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述可激光标记的聚丙烯组合物的具体制备方法包括：(1)将聚丙烯树脂和硅油置于高速混合机中，对聚丙烯进行表面处理，处理时间在0.5～3min之间；(2)将处理后的聚丙烯与配方中的其它组分搅拌均匀；(3)将混合料加入塑料加工设备中进行熔融共混挤出并造粒，制备得到可激光标记的聚丙烯组合物。

10. 如权利要求9所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)的混合的温度范围为20～50℃。