CN103788307B - 一种基于烯丙基聚氧乙烯醚的混凝土保坍剂制备方法 - Google Patents

一种基于烯丙基聚氧乙烯醚的混凝土保坍剂制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于烯丙基聚氧乙烯醚的混凝土保坍剂的制备方法。以烯丙基聚氧乙烯醚、端基改性烯丙基聚氧乙烯醚和不饱和羧酸为主要原料，在助剂的作用下，采用水性聚合工艺反应，并中和至合适pH，从而得到具有合适重均分子量的保坍剂。该方法以来源广泛、价格低廉的烯丙基聚氧乙烯醚及其衍生物为原料，通过相对简便的生产工艺，得到了具有良好坍落度保持能力的混凝土保坍剂。

Description

一种基于烯丙基聚氧乙烯醚的混凝土保坍剂制备方法
技术领域
本发明涉及一种基于烯丙基聚氧乙烯醚的混凝土保坍剂的制备方法，适用于与普通型聚羧酸减水剂复配使用，属于高分子技术领域。
技术背景
近10年来，以聚羧酸系减水剂为代表的高性能混凝土减水剂广泛用于高铁、市政工程、水利建设等重点项目中，已成为未来一段时间内减水剂发展的重点方向和热点前沿。
目前，市场上的聚羧酸减水剂产品主要存在着新拌混凝土流动性损失过快，即产品保塌性不足的问题。常见的解决方法有：1.选用新型高活性的不饱和单体，如异戊烯基聚氧乙烯醚/甲基烯丙基聚氧乙烯醚，取代常用的烯丙基聚氧乙烯醚，用以提高不同单体之间的共聚率，改善聚羧酸减水剂分子的结构规则性。(参见美国专利US7691921B2)该方法使用的原料异戊烯基聚氧乙烯醚/甲基烯丙基聚氧乙烯醚成本较高。2.引入新型缓释型保塌功能单体，如聚乙二醇不饱和双酯、三酯、多酯，聚羧酸分子间形成部分交联结构，调整减水剂分子的释放、吸附动力学过程，优化聚羧酸减水剂分子的保坍性能。该方法涉及新型功能单体的预制备，工艺操作复杂。(参见中国专利CN101831037A)3.单独开发出新型功能保塌剂，采用外掺或内掺入普通型聚羧酸减水剂的方式，提高其保塌性能。如国外某公司推出的聚羧酸减水剂专用保塌剂，但该方法的开发难度相对较大。
发明内容
本发明的目的是提供一种混凝土保坍剂的制备方法。该方法以来源广泛、价格低廉的烯丙基聚氧乙烯醚及其衍生物为原料，通过相对简便的生产工艺，得到具有良好坍落度保持能力的新型混凝土保坍剂，从而有效解决目前普通型聚羧酸减水剂混凝土保坍性能不足的问题。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
以烯丙基聚氧乙烯醚、端基改性烯丙基聚氧乙烯醚和不饱和羧酸为主要原料，在助剂的作用下，采用水性聚合工艺反应，并中和至合适pH，从而得到具有合适重均分子量的保坍剂；
烯丙基聚氧乙烯醚结构如下，分子量为1500-5000，占主要原料总质量40-70％；
改性烯丙基聚氧乙烯醚结构如下，分子量为400-2000，占主要原料总质量15-40％；
其中，A的化学结构为如下所示的化学结构及其对应的可溶性铵盐、碱金属盐或对应的酸式盐；
不饱和羧酸为(甲基)丙烯酸、衣康酸、马来酸(酐)一元或多元不饱和羧酸或酸酐，占主要原料总质量5-25％；
助剂包括过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丙基咪唑啉、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、次磷酸(钠)、硫酸亚铁、Vc、异Vc、巯基乙醇、巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸的一种或几种间的组合，其用量为所用主要原料总质量的0.1-3％；
采用的水性聚合工艺的参数为聚合温度20-100℃，聚合浓度5-90％，聚合时间0.5h-10h，单体滴加工方式包括单管滴加、双管滴加、多管滴加工艺；
中和的温度为20-60℃，使用的中和剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钾；
混凝土保坍剂的重均分子量15000-100000，pH为3-9，固含量为5-90％。
本发明同时请求保护上述制备方法得到的混凝土保坍剂。
本发明的技术原理：
由于烯丙基基团特有的“烯丙基自阻聚”效应，在常规的水性聚合工艺条件下，长侧链的烯丙基聚氧乙烯醚(分子量为1500-5000，国内商业化的产品分子量一般为2400左右)具有较低的聚合反应活性，与活泼的小分子量的不饱和羧酸(如丙烯酸等)发生反应时，共聚效率较低。短侧链的端基改性烯丙基聚氧乙烯醚(分子量为400-2000)具有较适宜的空间立体化学结构和聚合反应活化能，能够作为有效的反应媒介参与聚合过程，一方面改善体系的引发效率，另一方面显著提高长侧链的烯丙基聚氧乙烯醚和不饱和羧酸两类单体的共聚率和聚合转化率，从而制得了具有高序列规整度的结构紧凑型梳状聚羧酸分子。在实际应用过程中，具有该结构的聚羧酸分子表现出了良好的保坍性能。
与现有技术相比较，本方法具有以下优点：
1.以烯丙基聚氧乙烯醚及其衍生物为主要原料，制得了具有高序列规整度的结构紧凑型梳状聚羧酸分子，表现出了良好的保坍性能；
2.该发明具有原料来源广泛、成本低廉、生产工艺简便的特点，适于进一步推广使用。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步描述：
实施例一：
于1L玻璃烧瓶中，加入220g去离子水、240g烯丙基聚氧乙烯醚APEG-2400(分子量2400)、120g烯丙基聚氧乙烯醚磺酸铵ASPEG-1200(分子量1200)，混合均匀。开启搅拌，升温至85℃。开始分别滴加单体溶液(组成为：45g丙烯酸+180g去离子水)和引发剂溶液(组成为：4g过硫酸钠+220g去离子水)，于3小时内均匀滴加完毕。85℃保温1h后，溶液降温至40-50℃。加入32％NaOH，调整体系至pH5.8-6.2，制得重均分子量为35000、固含量为40％的保坍剂SP-A。
实施例二：
于1L玻璃烧瓶中，加入220g去离子水、240g烯丙基聚氧乙烯醚APEG-2400(分子量2400)、120g烯丙基聚氧乙烯醚单膦酸二钠APPEG-1200(分子量1200)，混合均匀。开启搅拌，升温至85℃。开始分别滴加入单体溶液(组成为：45g丙烯酸+180g去离子水)和引发剂溶液(组成为：4g过硫酸钠+220g去离子水)，于3小时内均匀滴加完毕。85℃保温1h后，溶液降温至40-50℃。加入32％NaOH，调整体系至pH5.8-6.2，制得重均分子量为38000、固含量为40％的保坍剂SP-B。
应用实施例：
依据GB 8076-2008《混凝土外加剂》的相关规定，采用混凝土试验检测本产品的坍落度、坍落度保持性等性能参数。其中，采用的对比样品PC-1为基于烯丙基聚氧乙烯醚(分子量1200)的普通型聚羧酸减水剂，PC-2为基于烯丙基聚氧乙烯醚(分子量2400)的普通型聚羧酸减水剂，混凝土配合比和应用效果相关数据如表1、2所示。
表1 混凝土配合比(kg/m3)
C S G FA W 减水剂掺量
301 816 1039 69 165 0.24％×C
注：C为冀东水泥P·O 42.5级；S为天然河沙；G为碎石5-31.5mm；FA为华能I级粉煤灰；W为自来水。
表2 混凝土应用效果相关数据
由上述数据可知，本发明所合成的保坍剂具有较为优良的坍落度保持性能。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (1)

1.一种基于烯丙基聚氧乙烯醚的混凝土保坍剂的制备方法，其特征在于：
以烯丙基聚氧乙烯醚、端基改性烯丙基聚氧乙烯醚和不饱和羧酸为主要原料，在助剂的作用下，采用水性聚合工艺反应，并中和至合适pH，从而得到具有合适重均分子量的保坍剂，
其中，烯丙基聚氧乙烯醚结构如下，分子量为1500-5000，占主要原料总质量的40-70％；
改性烯丙基聚氧乙烯醚结构如下，分子量为400-2000，占主要原料总质量的15-40％；
其中，A的化学结构为如下所示的化学结构及其对应的可溶性铵盐、碱金属盐或对应的酸式盐，
。
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