CN102277485A

CN102277485A - 一种处理低含量有色金属物料提取有色金属的方法

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Publication number: CN102277485A
Application number: CN2011102274676A
Authority: CN
Inventors: 胡启阳; 李新海; 王志兴; 郭华军; 彭文杰
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2011-08-09
Filing date: 2011-08-09
Publication date: 2011-12-14

Abstract

本发明公开了一种处理低含量有色金属物料提取有色金属的方法：(1)预处理：将低含量有色金属物料加工成含水量不高于10％，粒径为-60目的粉料；(2)预热：将还原剂与氯化剂的混合物，以及低含量有色金属物料，分别预热至500～800℃；(3)高温氯化焙烧：在预热的低含量有色金属物料中加入0～6wt％还原剂和4～10wt％氯化剂，进行有价金属的氯化焙烧；焙烧温度800～1100℃，焙烧时间30～60min；(4)有价金属氯化物捕集回收：氯化焙烧的高温烟气，经收尘除去矿物粉尘后，再经冷却、湿式捕集回收有价金属氯化物。实现了低含量有色金属物料中有价金属的经济、高效提取。

Description

一种处理低含量有色金属物料提取有色金属的方法

技术领域

本发明涉及从低含量有色金属复杂物料中提取有价金属的方法，属有色冶金领域。

背景技术

目前，我国主要金属材料的年产量均居世界首位。庞大的金属材料生产规模，在满足旺盛的金属材料需求的同时，加速了不可再生性矿产资源的枯竭；自然矿产资源严重不足与金属材料需求增长的矛盾愈发突出。

为了解决越来越严重的资源短缺问题，我国大力推动境外矿产资源投资，依靠矿产进口，缓解资源不足。同时，依靠技术进步，处理低品位难处理矿产资源；大力发展二次资源回收利用，增加自然资源矿产的利用率。

低品位难处理矿产资源和二次资源，具有有价金属含量低、资源来源丰富多样且不确定、成分复杂且含量波动大等特点，从而导致现有经典冶金方法无法满足处理此类物料所要求的经济性、生态性、高效性和综合性等方面的基本要求。

各种金属及其氧化物、硫化物和其他复杂化合物，在一定条件下，绝大多数均能与化学活性很高的氯形成金属氯化物。各种金属氯化物与相应金属的其他化合物比较，大都具有低熔点、高挥发性、易被还原性、常温下易溶于水及其他溶剂等性质。更为重要的是，各种氯化物生成的难易和性质的差异又往往十分明显。因此，在提取冶金中，运用金属氯化物的这些特点，先将低品位难处理矿产资源和二次资源中的各种有价金属全部处理成氯化物，提取出来之后，再根据各自氯化物的性质差别，分别获得各种金属，能方便和有效地实现金属分离、富集、提取与精炼的目的，省去根据各种金属特点，而采用多种复杂手段提取所带来的麻烦。这种通过金属氯化物进行金属提取的氯化冶金方法，在处理低品位难处理金属物料具有极大优势，能经济、高效地提取有价金属。是一种针对处理种类多、资源量大、矿型复杂的低含量有色金属复杂物料的普适性的技术方案。

发明内容

本发明的目的在于：提供一种具有普适性的大规模处理低含量有色金属复杂物料并从中经济、高效地提取有价金属的技术方案。

一种处理低含量有色金属物料提取有色金属的方法，包括以下步骤：

(1)预处理：将低含量有色金属物料加工成含水量不高于10％，粒径为-60目的粉料；

(2)预热：将还原剂、氯化剂，以及低含量有色金属物料均预热至500～800℃；

(3)高温氯化焙烧：在预热的低含量有色金属物料中加入0～6wt％还原剂和4～10wt％氯化剂，进行有价金属的氯化焙烧；焙烧温度800～1100℃，焙烧时间30～60min；

(4)有价金属氯化物捕集回收：氯化焙烧的高温烟气，经收尘除去矿物粉尘后，再经冷却、湿式捕集回收有价金属氯化物；捕集液循环吸收，提高溶液中有价金属含量。

所述的低含量有色金属物料包括低品位和难选的有色金属矿石、冶金和化工过程中的副产物中的一种或多种。

所述的低品位和难选的有色金属矿石包括难选低品位铜矿、贫锡矿、贫铋矿、镍红土矿及其他贫镍矿、低品位铬铁矿和锰铁矿中的一种或多种；所述的冶金和化工过程中的副产物包括冶炼渣、烟尘和硫酸生产的副产物黄铁矿烧渣中的一种或多种。

所述的冶炼渣包括炼锡炉渣、炼铜炉渣、锌蒸馏渣、铅锌冶炼渣、钢渣、氧化铝生产中赤泥中的一种或多种；所述的烟尘包括含铅镉锌冶炼烟尘、含稀散金属的铜冶炼烟尘、含锌铋的高炉烟尘的一种或多种。

所述的氯化焙烧采用固体金属氯化物为氯化剂、工业用煤粉为还原剂。

所述的氯化剂包括氯化钠、氯化钙、氯化镁、氯化铁中的一种或几种，还原剂包括烟煤粉、褐煤粉、无烟煤粉和焦炭粉中的一种或几种。

所述的氯化剂优选采用NaCl、CaCl₂中的一种或两种。

所述的氯化反应时使用预热工业氧气助燃。

低含量有色金属物料在预热前需要干燥；使含水量不高于10％。

用空气冷却氯化焙烧的高温灼热矿渣产生的高温灼热尾气直接用于低含量有色金属物料预热的供热；之后再用于低含量有色金属物料干燥的供热；最后经收尘后排空；氯化焙烧产生的高温烟气用于还原剂与氯化剂的预热的供热后，再经收尘，冷却、湿式捕集回收有价金属氯化物。

由于一般的有价金属及其化合物，都能够在一定条件下被氯化。而且氯化冶金工艺过程的每一环节，都可能作为金属分离的有效手段。因此，一般难于用常规冶金方法处理的各种低品位复杂物料，可以用氯化冶金方法来处理，且能得到较好的综合利用效果。

在一般的高温氯化(氯化焙烧或氯化离析)处理过程中，涉及MeO-Cl₂体系和MeO-HCl体系，氯化过程分别为：

MeO+Cl₂(g)＝＝MeCl₂+O₂(g)

MeO+2HCl(g)＝＝MeCl₂+H₂O(g)

必要时，采用还原气氛条件，对O₂或H₂O的分压进行控制以强化过程。明显可以看出，反应过程主要为气/固相反应，并产生气体产物；生成的有价金属氯化物视处理温度不同以气态、液态或固态存在。

而在处理低含量有色金属复杂物料的高温氯化工艺中，一般采用固体氯化剂。通过固体氯化剂在一定条件下产生气体氯化剂(Cl₂；HCl)而实现有价金属的氯化过程。工业上常用固体氯化剂为NaCl和CaCl₂；较少情况下使用NH₄Cl、MgCl₂和FeCl₃等。CaCl₂常用于较高温度下的高温氯化焙烧工艺；而NaCl常用于较低温度下的中温氯化焙烧工艺，也用于高温氯化焙烧工艺中。

大量的研究表明，在较低温度的中温氯化焙烧过程中，NaCl通过SO₂促进而产生气体氯化剂：

2NaCl+SO₂+O₂＝＝Na₂SO₄+Cl₂

在高温氯化焙烧过程中，固体气化剂通过酸氧化物促进产生气态氯化剂：

2NaCl+SiO₂+1/2O₂＝＝Na₂SiO₃+Cl₂

CaCl₂+SiO₂+1/2O₂＝＝CaSiO₃+Cl₂

当高温体系中有水分存在时，将发生下列反应：

Cl₂+H₂O＝＝2HCl+1/2O₂

水分的存在可大大促进固体氯化剂转化为HCl；因此有水分的高温体系中，有价金属是通过与HCl反应而被氯化的。

对于低含量有色金属复杂物料，其处理工艺过程包括原料准备、高温氯化、有价金属(氯化物)分离和氯化剂再生回收等；其中高温氯化、尾气处理是最重要的环节。

本发明采用固体氯化剂时，配入物料中的氯化剂一定时，气体流量(主要由燃料燃烧过程产生)将对反应体系气相中氯化剂的含量、反应体系氯化剂的保有量等产生重要影响。气体流量大时，反应体系气相中氯化剂含量低，随气体载带出体系的氯化剂量大，即反应体系的氯化剂保有量低，引起氯化剂消耗量大且过程反应不完全。

为了增加反应体系气相中氯化剂的含量，降低氯化剂随气体的散失。对于直接加热的反应体系，本发明采取如下措施：

1)反应物料预热。物料预热的程度以物料之间不发生反应为度；预热的目的是降低在物料反应时引入气体燃料及燃烧而产生的气体量；

2)富氧燃烧。采用富氧燃烧，可避免使用空气时大量引入N₂，可大幅度地降低反应体系的气体量。如焦粉燃烧

C+O₂＝＝CO₂

采用氧气燃烧与采用空气燃烧相比，可降低燃烧体系气体量80％。方便反应体系气氛的控制。

3)采用富氧燃烧，减少了大量非反应气体N₂升温所需的能源以及气体排出载带的能源。同时，由于尾气量大幅度降低，减少了尾气处理负荷，降低了尾气处理成本。

4)由于尾气量大幅度降低，大幅度增加了尾气中金属氯化物的含量，提高了有价金属氯化物的回收率，降低了金属气化物的回收成本。

发明的优点和积极效果：

本发明具有以下的优点与积极效果：

(1)各种金属及其氧化物、硫化物和其他复杂化合物，在一定条件下，绝大多数均能与化学活性很高的氯形成金属氯化物。各种金属氯化物与相应金属的其他化合物比较，大都具有低熔点、高挥发性、易被还原性、常温下易溶于水及其他溶剂等性质。更为重要的是，各种氯化物生成的难易和性质的差异又往往十分明显。因此，在提取冶金中，运用金属氯化物的这些特点，先将低品位难处理矿产资源和二次资源中的各种有价金属全部处理成氯化物，提取出来之后，再根据各自氯化物的性质差别，分别获得各种金属，能方便和有效地实现金属分离、富集、提取与精炼的目的，省去根据各种金属特点，而采用多种复杂手段提取所带来的麻烦。这种通过金属氯化物进行金属提取的氯化冶金方法，在处理低品位难处理金属物料具有极大优势，能经济、高效地提取有价金属。是一种针对处理种类多、资源量大、矿型复杂的低含量有色金属复杂物料的普适性的技术方案。

(2)采用反应物料预热、高温氯化组合，避免物料升温阶段由燃料燃烧供热产生的大量气体对在物料反应阶段气氛的影响；提高了体系的氯保持能力和有价金属的氯化效率，降低氯化剂使用量。

(3)采用富氧燃烧，减少了大量非反应气体N₂升温所需的能源以及气体排出载带的能源。同时，由于尾气量大幅度降低，减少了尾气处理负荷，降低了尾气处理成本。

(4)由于尾气量大幅度降低，大幅度增加了尾气中金属氯化物的含量，提高了有价金属氯化物的回收率，降低了金属气化物的回收成本。

(5)合理组织工序，充分利用热能；工艺方案热能利用率高。

附图说明

图1为本发明处理低含量有色金属复杂物料提取有色金属的工艺流程示意图。

具体实施方式：

下面结合具体实施例对本发明做进一步描述，而不会限制本发明的保护范围。

实施例1

黄铁矿烧渣高温氯化挥发焙烧：

烧渣有价金属含量(％)为：Cu 0.40～0.50；Pb 0.15～0.20；Zn 0.55～0.65；Ag 30～40g/吨。

烧渣经磨矿、热尾气干燥(250～300℃；30min)，处理成含水量不高于10％、粒径-60目的矿料；入窑用灼热尾气预热到500℃；将以干烧渣计的4～5％CaCl₂用灼热烟气预热至500℃；热矿料与热CaCl₂同时入回转窑(长径比12)，粉煤为燃料、富氧(预热至500℃)助燃进行高温氯化焙烧；氯化焙烧温度1000～1050℃，时间40min；焙烧烟气经冷却、收尘和吸收，回收有价金属。

各有价元素的挥发率(％)为：Cu 91.4；Pb 96.1；Zn 97.6；Ag 95.5。各有价元素的捕集回收率(％)为：Cu 90.6；Pb 95.1；Zn 96.4；Ag 88.3。

实施例2

低品位锡矿的氯化挥发焙烧：

锡矿有价金属含量(％)为：Sn 1.4～2.0；Pb 2.0～4.0；Zn 1.0～1.5；

锡矿经磨细，过60目筛；配入10～12％石英粉(-60目)，干燥至含水少于10％，预热到800℃。取以锡矿量计5～6％ CaCl₂、4～5％粉煤，混合、预热到800℃；灼热物料入回转窑，进行混料、氯化焙烧；以粉煤为燃料、富氧(预热至800℃)助燃；氯化焙烧温度1000～1050℃，时间60min；控制炉气中压力比CO/CO₂为0.5，烟气经冷却、沉降和湿式收尘，回收有价金属。

各有价元素的挥发率(％)为：Sn 96.2；Pb 94.4；Zn 71.6；各有价元素的捕集回收率(％)为：Sn 94.9；Pb 93.4；Zn 71.1。

实施例3

贫铋复杂矿的氯化挥发焙烧

贫铋矿的主要成分(％)：Bi 0.2～0.4；SiO₂ 35～45；CaO 10～15；S 10～15。

经磨细(-60目)的贫铋矿，用热尾气干燥(250～300℃；30min)至含水量不高于10％；入窑用灼热尾气预热到650℃；将以干矿计的5～6％CaCl₂用灼热烟气预热至650℃；热矿料与热CaCl₂同时入回转窑(长径比12)内，以粉煤为燃料，富氧助燃进行氯化焙烧；氯化焙烧温度800～850℃，时间50min；烟气经冷却、收尘，回收铋。

铋挥发率为93.7％；捕集回收率(％)为91.6％。

实施例4

炼铜高温贫化炉渣的氯化挥发焙烧

炼铜高温贫化炉渣的主要成分(％)：Cu 0.6～1.0；FeO 50～55；SiO₂ 40～45；CaO～5.0。

贫化炉渣经磨细，过60目筛，经热尾气干燥(250～300℃；30min)至含水量不高于10％；入窑用灼热尾气预热到500℃；将以干烧渣计的6～7％CaCl₂用灼热烟气预热至500℃；热矿料与热CaCl₂同时入回转窑(长径比12)，以粉煤为燃料，富氧(预热至850℃)助燃；氯化焙烧温度1050～1100℃，时间30min；烟气经冷却、沉降和湿式收尘，回收铜。

铜的挥发率为92.7％；捕集回收率(％)为91.8％。

Claims

1.一种处理低含量有色金属物料提取有色金属的方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的低含量有色金属物料包括低品位和难选的有色金属矿石、冶金和化工过程中的副产物中的一种或多种。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述的低品位和难选的有色金属矿石包括难选低品位铜矿、贫锡矿、贫铋矿、镍红土矿及其他贫镍矿、低品位铬铁矿和锰铁矿中的一种或多种；所述的冶金和化工过程中的副产物包括冶炼渣、烟尘和硫酸生产的副产物黄铁矿烧渣中的一种或多种。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述的冶炼渣包括炼锡炉渣、炼铜炉渣、锌蒸馏渣、铅锌冶炼渣、钢渣、氧化铝生产中赤泥中的一种或多种；所述的烟尘包括含铅镉锌冶炼烟尘、含稀散金属的铜冶炼烟尘、含锌铋的高炉烟尘的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的氯化焙烧采用固体金属氯化物为氯化剂、工业用煤粉为还原剂。

6.根据权利要求1或5所述的方法，其特征在于：所述的氯化剂包括氯化钠、氯化钙、氯化镁、氯化铁中的一种或几种，还原剂包括烟煤粉、褐煤粉、无烟煤粉和焦炭粉中的一种或几种。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述的氯化剂采用NaCl、CaCl₂中的一种或两种。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的氯化反应时使用预热工业氧气助燃。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：低含量有色金属物料在预热前需要干燥；使含水量不高于10％。

10.根据权利要求1或9所述的方法，其特征在于：用空气冷却氯化焙烧的高温灼热矿渣产生的高温灼热尾气直接用于低含量有色金属物料预热的供热；之后再用于低含量有色金属物料干燥的供热；最后经收尘后排空；氯化焙烧产生的高温烟气用于还原剂与氯化剂的预热的供热后，再经收尘，冷却、湿式捕集回收有价金属氯化物。