CN115386723A - 一种铜熔炼渣真空负压焙烧回收有价金属的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种铜熔炼渣真空负压焙烧回收有价金属的方法，包括以下步骤：(1)将铜熔炼渣和氯化剂混合研磨、干燥得到预处理矿料；(2)将步骤(1)中得到的预处理矿料放入微波真空反应器内，微波升温进行微波真空焙烧处理，微波真空焙烧处理过程中分区收集产生的金属氯化物烟气得到金属氯化物烟尘，焙烧结束后，得到焙烧渣。本发明在利用微波加热与真空环境下进行氯化焙烧，微波加热与真空环境相互协同作用，可以大大的降低焙烧温度、缩短焙烧时间，提高铜熔炼渣中铜、铅、锌金属的高效回收，减小能耗。

Description

一种铜熔炼渣真空负压焙烧回收有价金属的方法
技术领域
本发明属于固废资源回收领域，尤其涉及一种铜渣的处理方法。
背景技术
我国是铜冶炼大国，2019年我国精炼铜产量达978.42万吨，消费量超过1300万吨。然而，我国铜冶炼产业所面临的资源、能源和环境等问题，严重制约了产业的可持续发展。生产实践证明，每生产1t金属铜，约产出2.2t铜熔炼渣。随着我国炼铜工业的持续发展，渣产量还在逐年递增，目前熔炼渣累积堆存达1.3亿吨。铜熔炼渣是一种具备高附加值的有色金属二次资源，其化学组成中含有0.5-4.6wt.％的Cu、0.2-0.6wt.％的Pb和1-4wt.％的Zn等。由于铜熔炼渣具有非常复杂的多组分体系，常规方法难以解离，渣中的有价金属分离和富集异常困难。现有利用技术中铜熔炼渣的铜利用率低于12％，Pb和Zn的利用率分别不超过1％、90％以上的铜熔炼渣被废弃堆存，造成严重的资源浪费。此外，若不对铜熔炼渣进行重金属分离处理就进行露天堆存，重金属离子易浸出污染地下水，造成生态安全隐患。因此，我国亟需对铜熔炼渣进行资源化回收利用，发展循环经济，推动高质量绿色发展。
目前，用于大规模工业化的铜熔炼渣资源化处理技术主要为火法贫化法和浮选贫化法。经两种工艺处理后，相应尾渣中Cu含量可低于0.3wt.％。如CN110106433A公开了一种熔融贫化铜渣和锌渣的综合利用方法，该方法首先将熔融铜渣贫化处理，得到原料熔体，向原料熔体中加入锌渣，将混合融体升温至1400-1450℃后进行搅拌，然后向熔池中喷吹还原剂进行还原熔炼，得到含铜铁水，最后加入铬铁合金进行调质熔炼及浇铸，制成含铜铬耐磨铸铁。如CN106676281A公开了一种铜冶炼熔融渣矿相重构综合回收铜、铁的工艺，该方法首先将加入复合添加剂的熔融铜熔炼渣进行缓冷处理，然后依次对改性渣进行浮选和磁选，得到铁精矿和磁选尾矿，该方法在成功回收铜的同时，实现铁的高效回收。但上述火法贫化法和浮选贫化法中，铜熔炼渣中Pb、Zn等有价元素未能回收，且工艺能耗高，技术路线流程长，无法实现铜熔炼渣的高值化利用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种有价金属资源回收利用率高、节能环保的铜熔炼渣真空负压焙烧回收有价金属的方法。为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种铜熔炼渣真空负压焙烧回收有价金属的方法，包括以下步骤：
(1)将铜熔炼渣和氯化剂混合研磨(研磨至200目)、干燥得到预处理矿料；
(2)将步骤(1)中得到的预处理矿料放入微波真空反应器内，抽真空，微波升温进行微波真空焙烧处理，微波真空焙烧处理过程中分区收集产生的金属氯化物烟气得到金属氯化物烟尘，焙烧结束后，产物快速冷却(30℃以下)，得到焙烧渣。
上述不同金属氯化物烟气在焙烧过程中，通过微波真空反应器内不同温段实现分级冷凝回收。上述焙烧方法工业化应用时，可使得铜熔炼渣资源化利用工艺具备短流程、高效率、低能耗、长收益等优势。此外，可以在物料连续焙烧状态下实现金属氯化物烟气分区收集，同时可根据生产需要，定向分离回收目标金属氯化物，实现大宗固废资源高值化综合利用。
上述铜熔炼渣资源化利用的方法中，焙烧方式为微波加热。微波加热完全区别于其他常规加热方式(热传导、对流和辐射)，是通过被加热体内部偶极分子在外电场极性的快速变化作用下快速极化，导致被加热体内部发生了剧烈的分子热运动，使内部分子产生剧烈摩擦，从而实现电磁能向热能的转换。微波这种由内向外的加热方式，使得该方法具备加热速度快、加热均匀、可选择性加热、能量利用率高、节能环保等优点。值得注意的是，在微波加热过程中，被加热体温度的迅速上升将导致其内部产生大量蒸汽，蒸汽由内而外扩散，致使加热体内部组织膨胀、疏松。微波焙烧矿物颗粒过程中，颗粒表面逐渐产生裂痕，最终碎裂。由此可知，微波焙烧法可裂解矿物中复杂的组分伴生结构。因此，使用微波加热技术处理铜熔炼渣，可以快速解离渣中的复杂组分，有利于渣中Cu、Pb、Zn元素的分离和回收。此外，本发明所采用的氯化剂(以CaCl2为例)具有良好的吸波性特点，在微波加热过程中可充分吸收能量而被活化，从动力学角度推动氯化反应的正向进行。
上述铜熔炼渣真空负压焙烧回收有价金属的方法中，优选的，所述预处理矿料中还加入有硫化矿，所述硫化矿包括S元素质量含量为30-40％的黄铁矿(FeS2)、方铅矿(PbS)或辉铜矿(Cu2S)，所述硫化矿的加入量为铜熔炼渣质量的1-5％。更优选的，所述氯化剂与硫化物的质量比为2：1。本发明中，我们研究表明，氯化焙烧过程中添加硫化矿可以促进氯化剂的分解生成氯气。从热力学上分析，这是因为硫化矿中的S成分在参与铜熔炼渣氯化焙烧过程中，可以降低氯化剂受热分解为氯气的吉布斯自由能，间接促进氯气与铜熔炼渣中Cu、Pb、Zn元素的氯化反应过程。在有硫化矿参与的焙烧过程中，硫化矿中的S元素以硫酸盐的形式得到富集，不产生其他废气，实现了从铜熔炼渣中高效、环保地回收有价金属的目的。反应体系中S含量过低，反应过程促进效果不明显，S含量过高，会导致金属回收率下降，这是因为硫化物具有还原性，过量的硫化物会降低氯气对Cu、Pb、Zn元素的氯化反应效率。综合考虑，硫化矿的加入量为铜熔炼渣质量的1-5％。更优选的，考虑到硫化矿作用发挥与氯化剂具有不可分割的联系，我们研究表明，氯化剂(CaCl2)与硫化矿的质量比为2：1时，氯化挥发焙烧效果相对更优，Cu、Pb、Zn金属综合回收率更高。
上述铜熔炼渣真空负压焙烧回收有价金属的方法中，优选的，所述预处理矿料中还加入有二氧化硅，所述二氧化硅的加入量为铜熔炼渣质量的1-2％。本发明中，铜熔炼渣中的Cu、Pb、Zn主要以Cu2S、CuO、Zn2SiO4、ZnFe2O4、Pb2SiO4、PbS等形式赋存。我们前期研究表明，在这些物质的氯化反应过程中，加入酸性氧化物SiO2会显著降低反应的吉布斯自由能，促进反应进行，提升金属回收率。铜熔炼渣和硫化矿中只含有少量SiO2，为提升金属回收率，需结合铜熔炼渣和所配硫化矿含量及物相组成，适当添加SiO2促进氯化挥发焙烧过程，提升工艺的经济价值。我们研究表明，添加铜熔炼渣质量2％的SiO2更有利于提升金属回收率。
上述铜熔炼渣真空负压焙烧回收有价金属的方法中，优选的，所述氯化剂为CaCl2、NaCl、FeCl3和MgCl2中的一种或多种，所述氯化剂的加入量为铜熔炼渣质量的1-10％。上述各类氯化物中，较NaCl、FeCl3、MgCl2、AlCl3等氯化剂相比，CaCl2可在保证高氯化效果的同时，具备更低廉的成本。因此，更优选的，所述氯化剂为CaCl2，所述CaCl2的加入量为铜熔炼渣质量的5-10％。本发明中，适当增加氯化剂的含量可以提升氯供体与Cu、Pb、Zn相之间的接触率，促进氯化反应，但是考虑到铜熔炼渣中Cu、Pb、Zn元素含量有限，过多含量的氯化剂对金属回收率的提升效果不显著。本发明的焙烧体系为固-固体系，选用CaCl2作为焙烧过程中的氯化剂，焙烧过程中CaCl2在高温作用下，与氧气、硫化物和SiO2形成稳定的硅酸盐和氯气等，氯气再与铜熔炼渣中的含铜、铅、锌物相发生反应，生成低沸点的金属氯化物(如CuCl、ZnCl2、PbCl2)。
上述铜熔炼渣真空负压焙烧回收有价金属的方法中，优选的，所述微波真空焙烧处理时，控制微波真空反应器内体系压力为0.1-0.3atm，控制微波功率为400-600W，升温至400-600℃，控制焙烧时间为5-20min。
本发明中，采用真空条件进行微波氯化挥发焙烧，真空条件下能够降低氯化反应的吉布斯自由能，提高气相物质饱和蒸气压，有利于对氯化产物的挥发收集。真空条件降低了氯化挥发Cu、Pb、Zn元素的焙烧温度，缩短了焙烧时间。根据氯化原理可知，焙烧过程中氯化反应分为两步进行，首先是氯化剂反应分解出氯气，然后在氯气的作用下，对铜熔炼渣中Cu、Pb、Zn金属元素进行氯化反应，形成气相氯化物。以反应MeO+CaCl2+O2＝MeCl2(g)+CaO为例，根据公式
Figure BDA0003799253410000031
及相关热力学文献中的数据，可以计算出不同***压力下反应的吉布斯自由能，式中10m Pa为假设***压力。以反应ZnO+CaCl2+SiO2+O2＝ZnCl2(g)+CaSiO3为例，当m分别为5、4.7、3、3.7、2、2.7和1时，所对应的***压力分别为100000Pa(1atm)、50000Pa、10000Pa、5000Pa、1000Pa、500Pa和100Pa。图1为该反应在不同***压力下的吉布斯自由能变化。由此可以看出，真空条件下，更容易发生氯化剂的反应分解，***压力越低，氯化剂分解反应越容易。但***压力过低，会导致加热炉炉膛变形，对加热炉的耐压要求更高，同时增加能耗。综合考虑，微波真空焙烧体系的***压力为0.1-0.3atm最佳。
本发明中，微波功率越高，相同时间内被加热物料内部活化作用产生的热量越多，通过能量耗散对矿物的加热能力就越强，为了更好地体现出微波加热的高效、节能等优势，优选的，所述微波功率为400-600W。本发明中，若微波辐射温度过低，无法达到氯化反应的起始条件。若微波辐射温度过高，会造成矿物烧结，影响氯化挥发效果。根据上述氯化原理可知，氯化剂高温下所释放的氯气与渣中Cu、Pb、Zn相进行氯化反应，气体与固态颗粒之间的氯化效率远高于在熔体中的氯化效率，且微波辐射温度过高将影响铜熔炼渣处理成本。综合考虑，氯化挥发焙烧温度为400-600℃。本发明中，微波辐射时间对Cu、Pb、Zn金属氯化挥发效果影响较大，若辐射时间过短，会导致物料无法充分加热，矿物微波解离效果差，从而使得渣中金属元素无法充分氯化，金属回收率低。延长辐射时间对金属回收率增益效果不明显。综合考虑，氯化挥发微波辐射处理时间为5-20min。
上述铜熔炼渣真空负压焙烧回收有价金属的方法中，优选的，所述铜熔炼渣中含有0.5-4.6wt.％的Cu、0.2-0.6wt.％的Pb和1-4wt.％的Zn。
上述铜熔炼渣真空负压焙烧回收有价金属的方法中，优选的，所述铜熔炼渣中同时含有铜、锌和铅，所述微波真空反应器为多温区管式微波真空加热炉，所述多温区管式微波真空加热炉包括微波焙烧段和三段金属氯化物收集段，所述微波焙烧段产生的金属氯化物烟气依次经过第一金属氯化物收集段、第二金属氯化物收集段和第三金属氯化物收集段收集。
上述铜熔炼渣真空负压焙烧回收有价金属的方法中，优选的，所述第一金属氯化物收集段的温度控制为400-500℃，所述第二金属氯化物收集段的温度控制为300-400℃，所述第三金属氯化物收集段的温度控制为100-250℃。更优选的，所述第一金属氯化物收集段的温度控制为400℃，所述第二金属氯化物收集段的温度控制为300℃，所述第三金属氯化物收集段的温度控制为200℃。
上述多温区管式微波加热炉炉腔内具有可控多温段，升温过程可保持炉腔内压力不变，焙烧段主要负责氯化挥发，金属氯化物收集段主要用于分段进行烟气的收集，根据氯化亚铜、氯化锌和氯化铅的不同熔点及不同挥发性能和凝固特性确定温度，更优选的，第一金属氯化物收集段，温度约控制为400℃，冷凝回收PbCl2(熔点501℃)烟气，第二金属氯化物收集段温度约控制为300℃，冷凝回收CuCl(熔点426℃)烟气，第三金属氯化物收集段温度约控制为200℃，冷凝回收ZnCl2(熔点283℃)烟气。
微波真空氯化焙烧法属于火法冶金范畴，主要利用金属氯化物普遍具有熔沸点较低、挥发性高等特点，使金属元素以氯化物形式从伴生体系中挥发出来。同时，根据金属氯化物生成的难易不同和性质差异，通过控制反应温度和产物蒸汽压等条件，将金属元素选择性氯化挥发，达到金属元素分离的目的。本发明利用氯化挥发焙烧法，优化焙烧方式为微波焙烧，优化焙烧体系为真空环境，优化焙烧过程中的辅助添加剂硫化矿和二氧化硅，微波真空焙烧有利于辅助添加剂作用的发挥，辅助添加剂又有利于微波真空焙烧作用的发挥。采用微波加热技术处理铜熔炼渣，可以快速解离渣中的复杂组分，从动力学角度推动氯化反应的正向进行。采用真空条件进行铜熔炼渣微波氯化焙烧，可降低氯化反应的吉布斯自由能。此外，真空条件下可以明显增加气相产物的饱和蒸气压，有利于金属氯化物挥发。微波、真空条件降低了氯化挥发Cu、Pb、Zn元素的焙烧温度，缩短了焙烧时间。S元素和二氧化硅具有活化、降低氯化反应吉布斯自由能的作用。使用本发明所提供的硫化矿和二氧化硅作为焙烧添加剂对铜熔炼渣进行氯化挥发焙烧，可促进铜熔炼渣中Cu、Pb、Zn元素的氯化挥发，同时可降低氯化挥发Cu、Pb、Zn元素的焙烧温度，缩短焙烧时间，提高金属回收率，降低工艺成本。总的来说，在微波、真空条件下进行焙烧，微波真空焙烧与辅助添加剂协同作用，各因素相互配合，协同作用，可以大大降低焙烧温度，缩短焙烧时间，提高金属元素的回收率，能够在低温环境下，短时间内节能高效地回收铜熔炼渣中的有价金属，充分利用铜熔炼渣，创造可观的经济效益。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、本发明采用微波加热手段对铜熔炼渣进行氯化焙烧，微波加热条件下，体系升温速率高，物料各部分均匀受热。此外，微波焙烧易于破坏矿物结构，可增加矿物裂痕；同时微波加热过程所产生的微波等离子体可导致局部高温促进有价金属的氯化。总的来说，采用微波焙烧有利于促进氯化反应的进行，降低了氯化挥发Cu、Pb、Zn元素的焙烧温度，缩短了焙烧时间，更加节能环保，提高有价金属资源回收利用率，铜、铅、锌均能得到高效、分步回收。
2、本发明采用真空手段对铜熔炼渣进行氯化焙烧，真空条件下可以改变物质的饱和蒸汽压，有利于金属氯化物的挥发。真空条件降低了氯化挥发Pb、Cu、Zn元素的焙烧温度，缩短了焙烧时间。
3、本发明在利用微波加热与真空环境下进行氯化焙烧，微波加热与真空环境相互协同作用，可以大大的降低焙烧温度、缩短焙烧时间，提高铜熔炼渣中铜、铅、锌金属的高效回收，减小能耗。
4、本发明完成达产时，以处理铜熔炼渣为例，我国每年铜熔炼渣产生量为2152.5万吨，通过本发明方法，每年可回收65.2万吨Cu，73.2万吨Zn、11.4万吨Pb等金属，创造百亿级的经济效益。该资源化利用方法可以辐射至其他有色金属冶炼废渣的处理工艺。通过本发明方法处理过的有色金属冶炼废渣，重金属含量远低于国家《危险废物填埋污染控制标准(GB18598-2019)》，实现了有色金属冶炼废渣清洁化高效处理。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明铜熔炼渣微波真空氯化焙烧工艺中典型反应在不同***压力下自由能变化图。
图2为本发明铜熔炼渣微波真空氯化焙烧工艺的流程图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
下述实施例、对比例中所用铜熔炼渣和硫化矿(以黄铁矿为例)的重要化学组成分别如表1和表2所示。
表1：铜熔炼渣化学物相分析
Figure BDA0003799253410000061
Figure BDA0003799253410000071
表2：黄铁矿化学组成(％，ω)
名称 Fe S SiO<sub>2</sub>
质量分数(％) 45.73 39.41 14.86
实施例1：
如图2所示，一种铜熔炼渣真空负压焙烧回收有价金属的方法，包括以下步骤：
(1)将20g铜熔炼渣(成分如表1所示，下同)、2gCaCl2、1gFeS2(黄铁矿，成分如表2所示，下同)和0.4gSiO2混匀后研磨至200目后，放入刚玉舟(长度为120mm，宽度为60mm，高度为20mm)中，干燥60min后得到预处理矿料；
(2)将预处理矿料放入多温区管式微波真空加热炉中，将炉内压力控制为0.2atm，以500W的微波功率使物料升温至600℃，随后进行氯化挥发焙烧，微波辐射时间为10min，焙烧处理过程中分区收集产生的烟气，焙烧结束后得到PbCl2、CuCl、ZnCl2与焙烧渣。上述分区收集产生的烟气分别回收PbCl2、CuCl和ZnCl2的具体过程如下：微波反应器为多温区管式微波加热炉，包括微波发生段和三段金属氯化物收集段，微波发生段产生的金属氯化物烟气依次经过第一金属氯化物收集段、第二金属氯化物收集段和第三金属氯化物收集段收集，其中，第一金属氯化物收集段，温度约控制为400℃，冷凝回收PbCl2(熔点501℃)烟气，第二金属氯化物收集段温度约控制为300℃，冷凝回收CuCl(熔点426℃)烟气，第三金属氯化物收集段温度约控制为200℃，冷凝回收ZnCl2(熔点283℃)烟气。
经测定，本实施例中，Pb金属回收率为97.62％，Cu金属回收率为95.61％，Zn金属回收率为93.84％。
实施例2：
如图2所示，一种铜熔炼渣真空负压焙烧回收有价金属的方法，包括以下步骤：
(1)将20g铜熔炼渣、1gCaCl2、1gFeS2和0.4gSiO2混匀后研磨至200目后，放入刚玉舟(长度为120mm，宽度为60mm，高度为20mm)中，干燥60min后得到预处理矿料；
(2)将预处理矿料放入多温区管式微波真空加热炉中，将炉内压力控制为0.2atm，以500W的微波功率使物料升温至600℃，随后进行氯化挥发焙烧，微波辐射时间为10min，焙烧处理过程中分区收集产生的烟气，焙烧结束后得到PbCl2、CuCl、ZnCl2与焙烧渣。上述分区收集产生的烟气分别回收PbCl2、CuCl和ZnCl2的具体过程同实施例1。
经测定，本实施例中，Pb金属回收率为42.71％，Cu金属回收率为23.16％，Zn金属回收率为18.71％。
实施例3：
如图2所示，一种铜熔炼渣真空负压焙烧回收有价金属的方法，包括以下步骤：
(1)将20g铜熔炼渣、2gCaCl2和0.4gSiO2混匀后研磨至200目后，放入刚玉舟(长度为120mm，宽度为60mm，高度为20mm)中，干燥60min后得到预处理矿料；
(2)将预处理矿料放入多温区管式微波真空加热炉中，将炉内压力控制为0.2atm，以500W的微波功率使物料升温至600℃，随后进行氯化挥发焙烧，微波辐射时间为10min，焙烧处理过程中分区收集产生的烟气，焙烧结束后得到PbCl2、CuCl、ZnCl2与焙烧渣。上述分区收集产生的烟气分别回收PbCl2、CuCl和ZnCl2的具体过程同实施例1。
经测定，本实施例中，Pb金属回收率为86.51％，Cu金属回收率为25.76％，Zn金属回收率为30.15％。
实施例4：
如图2所示，一种铜熔炼渣真空负压焙烧回收有价金属的方法，包括以下步骤：
(1)将20g铜熔炼渣、2gCaCl2和1gFeS2混匀后研磨至200目后，放入刚玉舟(长度为120mm，宽度为60mm，高度为20mm)中，干燥60min后得到预处理矿料；
(2)将预处理矿料放入多温区管式微波真空加热炉中，将炉内压力控制为0.2atm，以500W的微波功率使物料升温至600℃，随后进行氯化挥发焙烧，微波辐射时间为10min，焙烧处理过程中分区收集产生的烟气，焙烧结束后得到PbCl2、CuCl、ZnCl2与焙烧渣。上述分区收集产生的烟气分别回收PbCl2、CuCl和ZnCl2的具体过程同实施例1。
经测定，本实施例中，Pb金属回收率为81.41％，Cu金属回收率为75.54％，Zn金属回收率为69.63％。
实施例5：
如图2所示，一种铜熔炼渣真空负压焙烧回收有价金属的方法，包括以下步骤：
(1)将20g铜熔炼渣(成分如表1所示，下同)、2gCaCl2、1gFeS2(黄铁矿，成分如表2所示，下同)和0.4gSiO2混匀后研磨至200目后，放入刚玉舟(长度为120mm，宽度为60mm，高度为20mm)中，干燥60min后得到预处理矿料；
(2)将预处理矿料放入多温区管式微波真空加热炉中，将炉内压力控制为0.1atm，以500W的微波功率使物料升温至600℃，随后进行氯化挥发焙烧，微波辐射时间为10min，焙烧处理过程中分区收集产生的烟气，焙烧结束后得到PbCl2、CuCl、ZnCl2与焙烧渣。上述分区收集产生的烟气分别回收PbCl2、CuCl和ZnCl2的具体过程同实施例1。
经测定，本实施例中，Pb金属回收率为98.73％，Cu金属回收率为97.12％，Zn金属回收率为95.61％。
实施例6：
如图2所示，一种铜熔炼渣真空负压焙烧回收有价金属的方法，包括以下步骤：
(1)将20g铜熔炼渣、2gCaCl2、1gFeS2和0.4gSiO2混匀后研磨至200目后，放入刚玉舟(长度为120mm，宽度为60mm，高度为20mm)中，干燥60min后得到预处理矿料；
(2)将预处理矿料放入多温区管式微波真空加热炉中，将炉内压力控制为0.2atm，以500W的微波功率使物料升温至500℃，随后进行氯化挥发焙烧，微波辐射时间为10min，焙烧处理过程中分区收集产生的烟气，焙烧结束后得到PbCl2、CuCl、ZnCl2与焙烧渣。上述分区收集产生的烟气分别回收PbCl2、CuCl和ZnCl2的具体过程同实施例1。
经测定，本实施例中，Pb金属回收率为82.86％，Cu金属回收率为63.52％，Zn金属回收率为53.91％。
实施例7：
如图2所示，一种铜熔炼渣真空负压焙烧回收有价金属的方法，包括以下步骤：
(1)将20g铜熔炼渣、2gCaCl2、1gFeS2和0.4gSiO2混匀后研磨至200目后，放入刚玉舟(长度为120mm，宽度为60mm，高度为20mm)中，干燥60min后得到预处理矿料；
(2)将预处理矿料放入多温区管式微波真空加热炉中，将炉内压力控制为0.2atm，以500W的微波功率使物料升温至600℃，随后进行氯化挥发焙烧，微波辐射时间为2min，焙烧处理过程中分区收集产生的烟气，焙烧结束后得到PbCl2、CuCl、ZnCl2与焙烧渣。上述分区收集产生的烟气分别回收PbCl2、CuCl和ZnCl2的具体过程同实施例1。
经测定，本实施例中，Pb金属回收率为76.41％，Cu金属回收率为30.15％，Zn金属回收率为17.51％。
对比例1：
一种铜熔炼渣真空负压焙烧回收有价金属的方法，包括以下步骤：
(1)将20g铜熔炼渣(成分如表1所示，下同)、2gCaCl2、1gFeS2(黄铁矿，成分如表2所示，下同)和0.4gSiO2混匀后研磨至200目后，放入刚玉舟(长度为120mm，宽度为60mm，高度为20mm)中，干燥60min后得到预处理矿料；
(2)将预处理矿料放入多温区管式微波加热炉中，以500W的微波功率使物料升温至600℃，随后进行氯化挥发焙烧，微波辐射时间为10min，焙烧处理过程中分区收集产生的烟气，焙烧结束后得到PbCl2、CuCl、ZnCl2与焙烧渣。上述分区收集产生的烟气分别回收PbCl2、CuCl和ZnCl2的具体过程同实施例1。
经测定，本对比例中，Pb金属回收率为81.84％，Cu金属回收率为75.31％，Zn金属回收率为83.93％。
对比例2：
一种铜熔炼渣真空负压焙烧回收有价金属的方法，包括以下步骤：
(1)将20g铜熔炼渣(成分如表1所示，下同)、2gCaCl2、1gFeS2(黄铁矿，成分如表2所示，下同)和0.4gSiO2混匀后研磨至200目后，放入刚玉舟(长度为120mm，宽度为60mm，高度为20mm)中，干燥60min后得到预处理矿料；
(2)将预处理矿料放入多温区管式真空加热炉中，将炉内压力控制为0.2atm，以10℃/min的加热速率使物料升温至600℃，随后进行氯化挥发焙烧，焙烧处理过程中分区收集产生的烟气，焙烧结束后得到PbCl2、CuCl、ZnCl2与焙烧渣。上述分区收集产生的烟气分别回收PbCl2、CuCl和ZnCl2的具体过程同实施例1。
经测定，本对比例中，Pb金属回收率为83.52％，Cu金属回收率为80.17％，Zn金属回收率为76.47％。

Claims (8)

1.一种铜熔炼渣真空负压焙烧回收有价金属的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将铜熔炼渣和氯化剂混合研磨、干燥得到预处理矿料；
(2)将步骤(1)中得到的预处理矿料放入微波真空反应器内，微波升温进行微波真空焙烧处理，微波真空焙烧处理过程中分区收集产生的金属氯化物烟气得到金属氯化物烟尘，焙烧结束后，得到焙烧渣。
2.根据权利要求1所述的铜熔炼渣真空负压焙烧回收有价金属的方法，其特征在于，所述预处理矿料中还加入有硫化矿，所述硫化矿包括S元素质量含量为30-40％的黄铁矿、方铅矿或辉铜矿，所述硫化矿的加入量为铜熔炼渣质量的1-5％。
3.根据权利要求1所述的铜熔炼渣真空负压焙烧回收有价金属的方法，其特征在于，所述预处理矿料中还加入有二氧化硅，所述二氧化硅的加入量为铜熔炼渣质量的1-2％。
4.根据权利要求1所述的铜熔炼渣真空负压焙烧回收有价金属的方法，其特征在于，所述氯化剂包括CaCl2、NaCl、FeCl3和MgCl2中的一种或多种，所述氯化剂的加入量为铜熔炼渣质量的1-10％。
5.根据权利要求1所述的铜熔炼渣真空负压焙烧回收有价金属的方法，其特征在于，所述微波真空焙烧处理时，控制微波真空反应器内体系压力为0.1-0.3atm，控制微波功率为400-600W，升温至400-600℃，控制焙烧时间为5-20min。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的铜熔炼渣真空负压焙烧回收有价金属的方法，其特征在于，所述铜熔炼渣中含有0.5-4.6wt.％的Cu、0.2-0.6wt.％的Pb和1-4wt.％的Zn。
7.根据权利要求1-5中任一项所述的铜熔炼渣真空负压焙烧回收有价金属的方法，其特征在于，所述铜熔炼渣中同时含有铜、锌和铅，所述微波真空反应器为多温区管式微波真空加热炉，所述多温区管式微波真空加热炉包括微波焙烧段和三段金属氯化物收集段，所述微波焙烧段产生的金属氯化物烟气依次经过第一金属氯化物收集段、第二金属氯化物收集段和第三金属氯化物收集段收集。
8.根据权利要求7所述的铜熔炼渣真空负压焙烧回收有价金属的方法，其特征在于，所述第一金属氯化物收集段的温度控制为400-500℃，所述第二金属氯化物收集段的温度控制为300-400℃，所述第三金属氯化物收集段的温度控制为100-250℃。
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