CN102275936A

CN102275936A - 一种介孔二氧化硅球形纳米颗粒的制备方法

Info

Publication number: CN102275936A
Application number: CN2011101535448A
Authority: CN
Inventors: 张坤; 侯琼玮; 罗琛; 赵安琪
Original assignee: East China Normal University
Current assignee: East China Normal University
Priority date: 2011-06-09
Filing date: 2011-06-09
Publication date: 2011-12-14
Anticipated expiration: 2031-06-09
Also published as: CN102275936B

Abstract

本发明公开了一种介孔二氧化硅球形纳米颗粒的制备方法，该方法使用的模板剂为十六烷基三甲基对甲基苯磺酸盐、碱源为有机小分子胺和无机碱的二元混合物、硅源为四烷基硅酸酯。原料的摩尔组成为硅源:十六烷基三甲基对甲基苯磺酸盐:有机碱:无机碱:水=1:0.03~0.06:0.5~2:0.01~0.35:80~500，通过调控有机碱和无机碱的摩尔比率，颗粒的尺寸在50~1000nm范围内可以实现有效调控。本发明与现有技术相比最显著的优点在于使用十六烷基三甲基对甲基苯磺酸盐作为模板剂分子，可以极大地降低表面活性剂的用量，另外通过二元碱摩尔比率的调控，可以有效调控颗粒最终尺寸。本发明合成方法简单、周期短、成本低、重复性好，是一种环境友好的合成方法。

Description

一种介孔二氧化硅球形纳米颗粒的制备方法

技术领域

本发明涉及一种纳米球形介孔分子筛的制备方法，具体地说涉及一种颗粒尺寸可以调变的硅基介孔分子筛纳米颗粒的制备方法。

背景技术

介孔二氧化硅纳米材料是一种具有高比表面积、大孔容、形貌和尺寸可控的新型无机纳米材料，近年来它在材料科学、生物医药、环保、生物传感器领域的应用研究引起了广泛关注。当前合成介孔二氧化硅纳米颗粒（MSN）的主要合成策略包括：使用单一CTAB阳离子表面活性剂（Angew. Chem. Int. Ed., 2002, 2151, 2317.），在反应的早期，通过大量的水稀释，已淬灭颗粒生长，从而制备了尺寸小于100 nm的介孔二氧化硅纳米颗粒，但是颗粒形状不规则，并且尺度分布非常不均一；通过改进的Stöber法（J. Phys. Chem. B 2004, 108, 20122.），以乙醇作为CTAB阳离子表面活性剂的共表面活性剂可以制备高度单分散的介孔SiO₂纳米颗粒，但是尺寸往往大于100 nm; Bein通过使用三乙醇胺（TEAH₃）取代无机碱可以合成米尺寸小于200 nm介孔纳米颗粒（Adv. Funct. Mater. 2007, 17, 605.），但是三乙醇胺（TEAH₃）的用量极大，而且需要通过高速离心的办法才能得到最终的颗粒；Kuroda最近报道了一个新的合成策略来制备尺寸小于50nm介孔SiO₂纳米颗粒，但是CTAB/TMOS的摩尔比率大于0.5，合成的成本极高且表面活性剂要通过复杂的渗析过程才能去除(Chem. Commu., 2009,5094.)；中国专利CN1923684A利用十二烷基肌氨酸钠作模板，以（3-氨丙基）三甲氧基硅烷为共结构导向剂，合成了大小均匀、尺寸可控的SiO₂纳米颗粒，但是合成的成本相对比较高；混合模板剂的合成策略同样可以用来合成高度单分散的介孔纳米颗粒，但是表面活性剂昂贵的价格限制了其广泛的应用（高等学校化学学报, 2011, 32, 560.）。从上述报道可见，现有的合成方法存在条件苛刻、成本高、污染大以及不利于大规模生产等缺点。因此研发新的合成技术是当前介孔SiO₂纳米颗粒基础研究的首要任务。

发明内容

本发明的目的在于提供一种快速、低成本、污染小的介孔SiO₂纳米颗粒合成的绿色制备技术。

一种介孔二氧化硅球形纳米颗粒的制备方法，其特征在于该方法以十六烷基三甲基对甲基苯磺酸盐即CTATos为模板剂、有机碱及无机碱为碱源、四烷基硅酸酯为硅源、去离子水为水源作为原料；原料的摩尔组成为硅源: 十六烷基三甲基对甲基苯磺酸盐:有机碱:无机碱:水 = 1:0.03～0.06:0.5～2:0.01～0.35:80～500；具体制备包括以下步骤：

先将去离子水、碱源、模板剂依次混合于反应容器中，80℃恒温搅拌至溶液澄清，然后将硅源迅速加入到混合溶液当中，80℃恒温继续搅拌2小时，冷却到室温后直接将产物过滤、洗涤并干燥，使用焙烧或酸处理的方法将孔道内的表面活性剂去除，得到介孔二氧化硅球形纳米颗粒，颗粒的尺寸为50～1000nm；其中：所述四烷基硅酸酯为四甲氧基硅酸酯（TMOS）或四乙氧基硅酸酯（TEOS）；所述有机碱为一乙醇胺（EA H）、二乙醇胺(BEA H₂)或三乙醇胺(TEAH₃)；无机碱为28～30%氨水、氢氧化钠或氢氧化钾；所述焙烧是在550℃下焙烧5小时；酸处理是用1M的HCl乙醇溶液在室温下搅拌1小时。

本发明所使用的十六烷基三甲基对甲基苯磺酸盐（CTATos）阳离子表面活性剂来自于德国的Merck化学试剂公司；其它试剂为国内市售。

本发明与现有的制备方法相比具有如下优点：

⑴、本发明可降低表面活性剂（CTATos）/Si摩尔比至0.03，降低了合成成本，减小了环境污染。另外由于体系中的表面活性剂被100%的利用，过滤、洗涤过程当中没有任何的泡沫产生，极大地简化了样品回收的操作步骤。

⑵、双碱法的合成策略，即通过改变合成体系中有机碱对无机碱的相对摩尔比率，可以实现纳米颗粒的尺寸在50~1000nm范围内有效调控。

⑶、从产物的表征结果来看，本发明得到的产物形状规则、孔径均一，样品的表面积达到934m²/g，孔容为2.57ml/g，孔径为2.7nm。

⑷、过滤回收的母液可以直接用于具有较大尺寸的介孔SiO₂纳米颗粒的合成。

⑸、介孔孔道内的表面活性剂通过直接酸洗和高温焙烧的办法一步去除。

⑹、样品可以通过直接抽滤的办法得到，省掉了高速离心沉降等繁琐步骤。

⑺、样品通过简单超声处理的办法可以分散到水、乙醇等极性质子化溶剂当中，得到高度稳定的胶态溶液。

附图说明

图1为本发明合成的介孔SiO₂纳米颗粒的扫描电镜（SEM）图；

图2为本发明合成的介孔SiO₂纳米颗粒的高分辨的投射电镜（TEM）图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步说明，其目的仅在于更好的理解本发明的研究内容而非限制本发明的保护范围。

实施例1

首先将2.74g十六烷基三甲基对甲基苯磺酸盐（CTATos）加入到含有144ml去离子水、0.04g氢氧化钠（NaOH）和14.92g的三乙醇胺(TEAH₃)的烧杯中，80℃恒温搅拌1小时至溶液变澄清，然后将20.83g四乙氧基硅酸酯（TEOS）迅速加入到该烧杯中，80℃恒温继续搅拌2个小时，得到白色沉淀，该混合物的摩尔组成为SiO₂:CTATos:TEAH₃:NaOH:H₂O = 1:0.06:1:0.01:80；将得到混合物直接抽滤、洗涤、烘干，得到介孔SiO₂纳米颗粒，产率95%，平均粒径60 nm。利用高温焙烧或者酸处理的方法可以一步将孔道内的表面活性剂去除具体放方法如下：（1）1.0g原粉直接在550℃马福炉中焙烧6小时；（2）1.0g 原粉在40ml 1M 的盐酸乙醇溶液中，室温搅拌1小时，过滤、洗涤、烘干。最终得到颗粒的比表面积934m²/g，2.57ml/g，孔径2.7nm。

实施例2

首先将2.74g十六烷基三甲基对甲基苯磺酸盐（CTATos）加入到含有144ml去离子水、14.92g三乙醇胺（TEAH₃）和0.20gNaOH混合溶液的烧杯中，80℃恒温搅拌1小时至溶液变澄清，然后将20.83g四乙氧基硅酸酯（TEOS）迅速加入到该烧杯中，80℃恒温继续搅拌2个小时，得到白色沉淀，该混合物的摩尔组成为SiO₂:CTATos:TEAH₃:NaOH:H₂O = 1:0.06:1:0.05:80；将得到混合物直接抽滤、洗涤、烘干，得到介孔SiO₂纳米颗粒，产率95%，平均粒径180 nm。改变NaOH 对TEAH₃的摩尔比率，可以得到不同颗粒尺寸的介孔二氧化硅纳米颗粒，碱度越高，颗粒的尺寸越大。

实施例3

首先将2.74g十六烷基三甲基对甲基苯磺酸盐（CTATos）加入到含有144ml去离子水、1.4gNaOH和14.92g三乙醇胺（TEAH₃）混合溶液的烧杯中，80^oC恒温搅拌1小时至溶液变澄清，然后将20.83g四乙氧基硅酸酯（TEOS）迅速加入到该烧杯中，80^oC恒温继续搅拌2个小时，得到白色沉淀，该混合物的摩尔组成为SiO₂:CTATos:TEAH₃:NaOH:H₂O = 1:0.06: 1:0.35:80；将得到混合物直接抽滤、洗涤、烘干，得到介孔SiO₂纳米颗粒，产率95%，平均粒径800 nm。

实施例4

除用一乙醇胺（EAH）代替实施例1中的三乙醇胺(TEAH₃)外，其它制备条件均与实施例1相同，得到介孔SiO₂纳米颗粒平均粒径为60 nm。

实施例5

除用二乙醇胺（BEAH₂）代替实施例1中的三乙醇胺(TEAH₃)外，其它制备条件均与实施例1相同，得到介孔SiO₂纳米颗粒平均粒径为60 nm。

实施例6

除用28~30%氨水代替实施例2中的NaOH外，其它制备条件均与实施例2相同，得到介孔SiO₂纳米颗粒平均粒径为100 nm。

实施例7

除用氢氧化钾代替实施例2中的NaOH外，其它制备条件均与实施例2相同，得到介孔SiO₂纳米颗粒平均粒径为160 nm。

实施例8

除用四甲氧基硅酸酯（TMOS）代替实施例1中的四乙氧基硅酸酯（TEOS）外，其它制备条件均与实施例1相同，得到介孔SiO₂纳米颗粒平均粒径为40 nm。

Claims

1.一种介孔二氧化硅球形纳米颗粒的制备方法，其特征在于该方法以十六烷基三甲基对甲基苯磺酸盐为模板剂、有机碱及无机碱为碱源、四烷基硅酸酯为硅源、去离子水为水源作为原料；原料的摩尔组成为硅源: 十六烷基三甲基对甲基苯磺酸盐:有机碱:无机碱:水 = 1:0.03～0.06:0.5～2:0.01～0.35:80～500；具体制备包括以下步骤：

先将去离子水、碱源、模板剂依次混合于反应容器中，80℃恒温搅拌至溶液澄清，然后将硅源迅速加入到混合溶液当中，80℃恒温继续搅拌2小时，冷却到室温后直接将产物过滤、洗涤并干燥，使用焙烧或酸处理的方法将孔道内的表面活性剂去除，得到介孔二氧化硅球形纳米颗粒，颗粒的尺寸为50～1000nm；其中：所述四烷基硅酸酯为四甲氧基硅酸酯或四乙氧基硅酸酯；所述有机碱为一乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺；无机碱为28～30%氨水、氢氧化钠或氢氧化钾；所述焙烧是在550℃下焙烧5小时；酸处理是用1M的HCl乙醇溶液在室温下搅拌1小时。