CN108821296A - 一种介孔二氧化硅球形纳米颗粒的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种介孔二氧化硅球形纳米颗粒的制备方法，该方法使用阳离子表面活性剂作为模板剂，通过利用硅源水解预先调控的策略，然后混合未水解的四乙氧基硅酸酯，通过调控两种硅源物质的量以及表面活性剂的种类，最终调控颗粒的成核速度，实现了颗粒尺寸在25~100nm范围内的介孔二氧化硅球形纳米颗粒的精准化合成。本发明合成方法简单、周期短、成本低、重复性好，是一种环境友好的绿色合成方法。

Description

一种介孔二氧化硅球形纳米颗粒的制备方法

技术领域

本发明涉及一种介孔纳米分子筛的制备方法，具体地说涉及一种颗粒尺寸小于100nm的硅基介孔分子筛纳米颗粒的制备方法。

背景技术

介孔二氧化硅纳米材料是一种具有高比表面积、大孔容、形貌和尺寸可控的新型无机纳米材料，近年来它在材料科学、生物医药、环保、生物传感器领域的应用研究引起了广泛关注。一方面，由于其毒性小，易排除等特点，在药物缓释以及生物体上的应用越来越广泛；另一方面，在太阳能利用上，因其拥有较小的折光率，较多的孔道，是一种良好的抗反射（AR）材料；但是这两个应用都需要其尺寸在100nm以下，因此宏量化精准合成尺寸小于100nm的介孔二氧化硅纳米颗粒是迫在眉睫。当前合成小尺寸介孔二氧化硅纳米颗粒（MSN）的主要合成策略包括：使用单一CTAB阳离子表面活性剂（Angew. Chem. Int. Ed., 2002,2151, 2317.），在反应的早期，通过大量的水稀释，已淬灭颗粒生长，从而制备了尺寸小于100 nm的介孔二氧化硅纳米颗粒，但是颗粒形状不规则，并且尺度分布非常不均一；通过改进的Stöber法（J. Phys. Chem. B 2004, 108, 20122.），以乙醇作为CTAB阳离子表面活性剂的共表面活性剂可以制备高度单分散的介孔SiO₂纳米颗粒，但是尺寸往往大于100 nm；Bein通过使用三乙醇胺（TEAH₃）取代无机碱可以合成米尺寸小于200 nm介孔纳米颗粒（Adv. Funct. Mater. 2007, 17, 605.），但是三乙醇胺（TEAH₃）的用量极大，而且需要通过高速离心的办法才能得到最终的颗粒；Kuroda最近报道了一个新的合成策略来制备尺寸小于50nm介孔SiO₂纳米颗粒，但是CTAB/TMOS的摩尔比率大于0.5，水的使用量极大，合成的成本极高且表面活性剂要通过复杂的渗析过程才能去除(Chem. Commu., 2009,5094.)；中国专利CN1923684A利用十二烷基肌氨酸钠作模板，以（3-氨丙基）三甲氧基硅烷为共结构导向剂，合成了大小均匀、尺寸可控的SiO₂纳米颗粒，但是合成的成本相对比较高；混合模板剂的合成策略同样可以用来合成高度单分散的介孔纳米颗粒，但是表面活性剂昂贵的价格限制了其广泛的应用（高等学校化学学报, 2011, 32, 560.）。从颗粒成核和生长的角度考虑，按照经典的Lamer定律，如果合成小尺寸的二氧化硅纳米颗粒，硅源的水解速度要尽可能快，短时间内爆发形成大量二氧化硅亚纳米核，因此四甲氧基硅酸酯（TMOS）是最理想的硅源，但是该硅源不仅价格昂贵而且在空气中极易水解难以长久保存，因而限制了其作为硅源在介孔二氧化硅纳米颗粒合成中的使用。最近的专利报道了利用有机醇盐控制TEOS的水解速率，从而高效合成了尺寸小于50nm的介孔二氧化硅纳米颗粒。但是有机醇盐的引入一方面增加了纳米材料合成的成本，另一方面也会增加环境的负担。从上述报道可见，现有的合成方法存在条件苛刻、成本高、污染大以及不利于大规模生产等缺点。因此研发新的合成技术是当前介孔SiO₂纳米颗粒基础研究的首要任务。

发明内容

本发明的目的在于提供一种快速、低成本、污染小的尺寸低于100nm的介孔SiO₂纳米颗粒绿色合成制备方法。

本发明的目的是这样实现的：

一种介孔二氧化硅球形纳米颗粒的制备方法，特点是：该方法以双亲性的阳离子表面活性剂为模板剂、碱源、四乙氧基硅酸酯（ＴＥＯＳ）和预先水解的四乙氧基硅酸酯为硅源、去离子水作为原料；原料的摩尔组成为四乙氧基硅酸酯︰预先水解的四乙氧基硅酸酯︰阳离子表面活性剂︰碱︰水 = 0.2-1︰0.1-0.2︰0.03～0.06︰0.5～2︰80～500；具体制备包括以下步骤：

先将去离子水、碱源、模板剂依次混合于反应容器中，80℃恒温搅拌至溶液澄清，然后将一定摩尔量的预先水解的四乙氧基硅酸酯（ＴＥＯＳ）迅速加入到溶液中，反应5~60分钟；最后再将没有经过预先水解的四乙氧基硅酸酯（ＴＥＯＳ）逐滴加入到混合溶液当中，80℃恒温继续搅拌2小时，冷却到室温后直接将产物过滤、洗涤并干燥，使用焙烧或酸处理将孔道内的表面活性剂去除，得到所述介孔二氧化硅球形纳米颗粒；其中：

所述预先水解的四乙氧基硅酸酯为四乙氧基硅酸酯在适当pH值下室温完全水解形成偏硅酸物种；所述的双亲阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基对甲基苯磺酸铵或者十六烷基三甲基溴化铵；所述碱源包括常用的无机碱，如氢氧化钠、氨水、也包括有机小分子胺，如一乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺；所述的反应温度为30~80^oC；所述焙烧是在550℃下焙烧5小时；酸处理是用1M的HCl乙醇溶液在室温下搅拌1小时。

本发明与现有的制备方法相比具有如下优点：

1）预先水解的四乙氧基硅酸酯（TEOS）可以产生大量偏硅酸物种，直接吸附在胶束的外表面，在反应早期硅的有效缩合促进了二氧化硅纳米核的形成速率，爆发式成核得到小尺寸的二氧化硅纳米颗粒，避免使用昂贵和易水解的四甲基硅酸酯TMOS作为硅源，极大的节约了合成成本。

2）从产物的表征结果来看，本发明得到的产物形状规则、孔径均一，颗粒尺寸在20~100nm之间可控调变。

3）介孔孔道内的表面活性剂通过直接酸洗和高温焙烧的办法一步去除。

4）样品通过简单超声处理的办法可以分散到水、乙醇等极性质子化溶剂当中，得到高度稳定的胶态溶液。

附图说明

图1为本发明合成的介孔SiO₂纳米颗粒的扫描电镜（SEM）图；

图2为本发明合成的介孔SiO₂纳米颗粒的高分辨的透射电镜（TEM）图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步说明，其目的仅在于更好的理解本发明的研究内容而非限制本发明的保护范围。

实施例1

首先将1.05g十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）加入到含有69.12ml去离子水、0.238g三乙醇胺（TEAH₃）的烧杯中，80℃恒温搅拌1小时至溶液变澄清，然后将1g预先水解的四乙氧基硅酸酯迅速倒入溶液中，80℃反应10分钟后，再将9g未水解的四乙氧基硅酸酯（TEOS）逐滴加入到该烧杯中，80℃恒温继续搅拌2个小时，得到白色沉淀，该混合物的摩尔组成为TEOS:预水解的TEOS: CTAB : TEAH₃: H₂O = 0.9:0.1:0.06:0.026:80；将得到混合物直接抽滤、洗涤、烘干，得到介孔SiO₂纳米颗粒，产率94%，平均粒径42 nm（图1所得样品的SEM图和图2所得样品的TEM图）。利用高温焙烧或者酸处理的方法可以一步将孔道内的表面活性剂去除具体方法如下：1.0g原粉直接在550℃马福炉中焙烧6小时；或者1.0g 原粉在40ml 1M 的盐酸乙醇溶液中，室温搅拌1小时，过滤、洗涤、烘干。最终得到颗粒的比表面积650m²/g，0.73ml/g，孔径2.6nm。

实施例2

首先将1.05g十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）加入到含有69.12ml去离子水、0.238g三乙醇胺（TEAH₃）的烧杯中，80℃恒温搅拌1小时至溶液变澄清，然后将2g预先水解的四乙氧基硅酸酯迅速倒入溶液中，80℃反应10分钟后，再将8g未水解的四乙氧基硅酸酯（TEOS）逐滴加入到该烧杯中，80℃恒温继续搅拌2个小时，得到白色沉淀，该混合物的摩尔组成为TEOS:预水解的TEOS: CTAB : TEAH₃: H₂O = 0.8:0.2 :0.06:0.026:80；将得到混合物直接抽滤、洗涤、烘干，得到介孔SiO₂纳米颗粒，产率94%，平均粒径30 nm。

实施例3

其它合成条件相同，表面活性剂由十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）换成十六烷基三甲基对甲基苯磺酸铵；制备了平均粒径为85 nm的介孔SiO₂纳米颗粒。

Claims (1)

1.一种介孔二氧化硅球形纳米颗粒的制备方法，其特征在于，该方法以双亲性的阳离子表面活性剂为模板剂、碱源、四乙氧基硅酸酯和预先水解的四乙氧基硅酸酯为硅源、去离子水作为原料；原料的摩尔组成为四乙氧基硅酸酯︰预先水解的四乙氧基硅酸酯︰阳离子表面活性剂︰碱︰水 = 0.2-1︰0.1-0.2︰0.03～0.06︰0.5～2︰80～500；具体制备包括以下步骤：

先将去离子水、碱源、模板剂依次混合于反应容器中，80℃恒温搅拌至溶液澄清，然后将预先水解的四乙氧基硅酸酯迅速加入到溶液中，应5~60分钟；最后再将四乙氧基硅酸酯逐滴加入到混合溶液当中，80℃恒温继续搅拌2小时，冷却到室温后直接将产物过滤、洗涤并干燥，使用焙烧或酸处理将孔道内的表面活性剂去除，得到所述介孔二氧化硅球形纳米颗粒；其中：

所述预先水解的四乙氧基硅酸酯为四乙氧基硅酸酯在室温完全水解形成偏硅酸物种；所述的双亲阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基对甲基苯磺酸铵或者十六烷基三甲基溴化铵；所述碱源为氢氧化钠、氨水、一乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺；所述的反应温度为30~80^oC；所述焙烧是在550℃下焙烧5小时；酸处理是用1M的HCl乙醇溶液在室温下搅拌1小时。