CN102977923A

CN102977923A - 生物质固定床加压气化制备合成气的方法及其装置

Info

Publication number: CN102977923A
Application number: CN2012104932504A
Authority: CN
Inventors: 应浩; 江俊飞; 蒋剑春; 许玉; 高一苇; 王燕杰; 孙康
Original assignee: Institute of Chemical Industry of Forest Products of CAF
Current assignee: Institute of Chemical Industry of Forest Products of CAF
Priority date: 2012-11-28
Filing date: 2012-11-28
Publication date: 2013-03-20

Abstract

生物质固定床加压气化制备合成气的方法及其装置，步骤为：将生物质粉碎并干燥，生物质的粒径为5.0～40mm，含水率不高于15wt%；生物质与气化剂接触反应，所述气化剂的初始温度大于110℃，气化剂与生物质的质量比为0.20～2.40，反应压力为0.01～1.0Mpa，反应温度为800～950℃；当反应压力超过预设压力时，气体释放输出，输出的气体经冷凝净化后得到合成气。本发明提供一种生产富含H₂和CO，低焦油，高H₂/CO比例的清洁合成气的制备方法。该方法所需设备投资小，冷凝装置简单，产气率高，产生的合成气中H₂/CO比例大于2且便于调节。

Description

生物质固定床加压气化制备合成气的方法及其装置

技术领域

本发明涉及合成气的制备技术领域，特别涉及一种只利用生物质在固定床上加压气化制备合成气的方法及其装置。

背景技术

费托合成提供了将合成气转化为液体产品的一种理想的途径。目前我国制备合成气的主要原料为煤炭资源，其气化技术比较成熟，但由于煤炭资源有限性以及在使用过程中带来的巨大的环境污染，利用可再生的生物质制备合成气，对国家能源可持续发展具有十分重要的意义。

生物质在气化过程中会发生一系列的物理变化和化学反应。利用生物质气化制备合成气，其设备有三种：固定床、流化床和气流床，但无论选择哪种气化炉进行气化，生物质都会经过干燥、热解及气化反应这些阶段，最终产生的粗合成气都含有焦油，因此需要后续的净化装置。与流化床和气流床相比，固定床气化技术，具有设备简单，操作方便等优点。现有的固定床气化技术，主要原料为煤炭或者煤炭资源与生物质的混合物，进行煤炭与生物质共气化，压力为常压或者加压。目前尚无利用生物质进行固定床加压气化制备合成气的方法，其原因为：①生物质挥发分含量高，气化过程中易生成较多的焦油，既降低了气化效率，又对设备造成堵塞和腐蚀；②与煤炭相比，生物质碳含量低，通过气化过程产生的合成气热值低，组分复杂，合成气的H₂/CO比值难以满足费托合成要求。

中国专利201010500769.1公开了一种清洁合成气及其制备方法：将干燥的生物质颗粒与干燥的煤粉均匀混合得混合颗粒；通过密相气力输送的方式将该混合颗粒给入气流床中，将该混合颗粒与气化剂共气化生成清洁合成气。该发明所用气化设备为气流床，气化的温度很高（1000-1700℃），生物质与煤颗粒共气化压力为0.01～5.0Mpa，对设备的要求高，此外，该发明中对原料的输送采用密相气力输送，载气为氮气和/或二氧化碳，压力为0.05～6.0Mpa，因此运行成本较高。该发明生产的清洁合成气中焦油的量很少，但是H₂/CO低于1.0，且气体的热值较低，因此，还需要进行重整来调整合成气的组份比例，才可用于合成液体产品。

中国专利201010507593.2公开了一种固定床加压气化制备合成气的方法，所使用的原料为生物质和煤的混合物，其比例为任意比例。混合原料在气化炉中进行气化生成的粗产品在冷凝分离单元中去除固相夹带和焦油得到净化的合成气粗成品，然后将粗成品在非催化部分氧化单元中进行裂解、加氢和转化成为主要成分为一氧化碳和氢气的合成，对该合成气进行后处理后得到合成气产品。该制备合成气技术与ZL200720067395.2公开的技术相比较，在非催化部分氧化单元之前增加了粗合成气产品的净化和冷凝步骤，同时也简化了后续处理流程。但是该方法主要是对以前的生成合成气技术路线的改进，气化装置成本较高；此外将焦油分离出来重新回到气化炉进行气化也存在一些问题；最后，先对粗合成气进行净化和冷凝会造成一定物料和能量损失，冷凝后送入非催化部分氧化单元的气体需要重新被加热，会增加能量的消耗进而提高生产成本。

综上所述，目前，还没有以生物质为原料、以水蒸气为气化剂进行固定床加压气化制备低成本生产合成气的方法，尤其是气化效率高，后续处理流程简单，投资成本低，并且所得到的合成气中H₂/CO比例更适合于费托合成，同时也便于通过改变气化剂水蒸气的比例来调节H₂/CO比例的方法。

发明内容

解决的技术问题：本发明旨在克服对煤的依赖，获得一种以生物质原料进行固定床加压高效气化，产生富含H₂和CO，低焦油，高H₂/CO比例的清洁合成气的制备方法及其装置。该方法所需设备投资小，冷凝装置简单，产气率高，产生的合成气中H₂/CO比例大于2且便于调节。

技术方案：

生物质固定床加压气化制备合成气的方法，步骤为：将生物质粉碎并干燥，其中生物质的粒径为5.0～40mm，干燥后的含水率不高于15wt％；将生物质与气化剂接触反应，所述气化剂的初始温度不低于110℃，气化剂与生物质的质量比为0.20～2.40，反应压力为0.01～1.0Mpa，反应温度为800～950℃；当反应压力超过预设压力时，气体释放输出，输出的气体经冷凝净化后得到合成气。

所述的生物质为农林废弃物细颗粒，所述的生物质为一切直接或者间接利用绿色植物光合作用形成的有机物质，包括所有的植物、微生物以及以植物、微生物为食物的动物及其生产的废弃物。本发明中的生物质较佳的为农林废弃物，更佳的为木屑，薪柴等木质生物质。

所述的干燥可采用本领域常规方法实现，例如加热、风干等，所述干燥生物质的含水率可根据本领域常识进行选择，本发明中较佳的为10～14wt％。

所述气化剂为水蒸气，气化剂的初始温度为300～350℃，反应压力范围为0.1～0.6Mpa，反应温度为850～900℃。

所述气化剂与生物质的质量比（S/B）为0.40～1.2。本方法中水蒸气（气化剂）量为过量。S/B为气化剂与生物质质量比。

所述生物质与气化剂反应之前，预先通过气化剂或惰性气体对反应容器进行排空，并且在反应容器中充满气化剂或惰性气体后再将生物质送入反应区域，所述惰性气体为氮气，氩气或氦气。

生物质固定床加压气化制备合成气的装置，包括：水蒸气发生器、固定床反应器、生物质料斗、冷却装置和冷凝液收集器，所述水蒸气发生器、固定床反应器和冷却装置依次顺序管道连接，生物质料斗设于固定床反应器上，冷凝液收集器与冷却装置出口连接。

所述水蒸气发生器的进口设有计量泵，水蒸气发生器与固定床反应器的连接管道上设有空压机和气体流量计，生物质料斗与固定床反应器之间设有进料截止阀，固定床反应器和冷却装置之间设有背压阀，冷凝液收集器上设有合成气出口，出口管道上设有燃气流量计。

所述加压条件通过空压机和进入的水蒸气增加来实现，通过背压阀调节***压力。

所述制备方法制得的产品合成气，其中含有CO、H₂、CO₂和CH₄，该气体的体积分率为42%～60%的H₂，17%～30%的CO₂，9%～23%的CO，2%～7%的CH₄，H₂/CO比值在2.0～5.0之间。

具体制备合成气方法采用下述具体步骤进行：

（1）原料的预处理：将生物质原料粉碎并过筛选择粒径在5.0～40mm的原料，干燥后的含水率为10-15wt％。

（2）固定床气化：在所述固定床反应器中，将所述生物质原料送入固定床反应器的中心区域，在0.01～1.0Mpa的压力和800～950℃的温度下，生物质与水蒸气发生气化反应得到合成气。反应产生的合成气进入冷凝装置，可凝性气体被冷凝下来，得到清洁的合成气产品。其中所述的生物质和水蒸气用量皆同前述。

较佳的，在步骤（2）中，将生物质送入反应区域之前，需要通水蒸气或者惰性气体进行排空，并且在反应器中充满水蒸气后将生物质送入反应区域。反应压力通过生物质热解和水蒸气以及其之间的反应产生的气体提供，通过背压阀控制整个反应***的压力。

本发明所述合成气主要含有CO、H₂、CO₂和CH₄，该气体的体积分率为42%～60%的H₂，17%～30%的CO₂，9%～23%的CO，2%～7%的CH₄。H₂/CO比值在2.0～5.0之间，合成气产率范围为1.15～2.00Nm3/kg。

有益效果：

（1）本发明的合成气制备方法中，由于气化温度高、气化剂水蒸气的参与反应以及增加了反应压力，一方面增加了H₂浓度，增加了H₂/CO比值，并且容易通过控制水蒸气量或反应压力进行调节；另一方面延长气化时间，促进了合成气中焦油分子的裂解，简化了合成气净化处理装置，同时也提高了生物质的利用率。典型参数和结果如下表和图2所示。

850℃下压力对生物质水蒸气气化的影响

压力（Mpa）	0.1	0.2	0.4
				H₂产量(mol/kg)	29.74	40.57	50.49
H₂/CO(mol/mol)	2.65	3.60	5.02
				气体产率（干基）(Nm³/kg)	1.39	1.72	1.97
碳转化率(wt.%)	84.90	94.38	95.87

（2）本发明制备合成气的方法，直接以生物质为原料生产合成气，通过增加气化反应压力，提高了产品气体产率，相同处理能力的装置体积大大缩小，投资的成本减少。

附图说明

图1为实施例中生物质固定床加压气化的工艺流程示意图。其中，标号1、空压机，2、计量泵，3、蒸汽发生器，4、气体流量计，5、固定床反应器，6、进料截止阀，7、生物质料斗，8、生物质，9、背压阀，10、冷却装置，11、冷凝液收集器，12、燃气流量计。

图2为850℃下压力对生物质水蒸气气化的影响。

具体实施方式

下面用具体的实施例来进一步说明本发明，但本发明不受其限制。本发明的原料、设备和试剂除另有说明外皆市售可得，或根据本领域常规方法制备可得。除非另有定义或者说明，本文中所使用所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。

其中：1、空压机：(空气压缩机，型号V-0.17/8)；2、计量泵：(立式多级泵，型号40DL6-12)；4、气体流量计：（涡街流量计,型号LUGB）；9、背压阀：（低压背压阀，型号RW71）；12、燃气流量计：（焦炉煤气流量计,型号VNSBL）为外购通用仪表设备；其余设备只需满足本装置的工作压力和反应温度要求即可，均为通用化工设备和机械设备。

实施例1

采用图1的工艺流程，生物质为木材加工厂废弃的松木。

合成气的制备方法为：

将废弃松木在粉碎机上粉碎，并过筛选择粒径在5.0～40mm的原料，含水率为10.0wt％。

通过计量泵2将水送入水蒸气发生器3，水蒸气发生器产生的300℃水蒸气进入反应器中至反应器出口有水蒸气冒出为止，此时反应器5中的空气已经被排空。

将松木屑送入反应区域，在气化温度为800-900℃，S/B为0.20~2.40，压力为0.1-0.6Mpa条件下物料与水蒸气发生反应。当反应室内的压力超过反应压力，气体会通过反应器出口的背压阀9进入冷凝装置10中，被冷凝后的粗合成气即为产品气体。

生物质固定床加压气化制备合成气的装置，包括：水蒸气发生器3、固定床反应器5、背压阀9、冷却装置10和冷凝液收集器11，所述水蒸气发生器、固定床反应器、冷却装置10和冷凝液收集器11依次顺序管道连接，所述背压阀设于固定床反应器的出口处。还包括计量泵2和燃气流量计12，所述计量泵与水蒸气发生器的进口管道连接，燃气流量计设于冷凝液收集器的出口。

采用本方法的6个试验例

本工艺路线不仅限于所列工况，其中在所述温度和压力范围内，合成气各项指标值均在前面所述范围值内。

实施例2

生物质固定床加压气化制备合成气的装置，包括水蒸气发生器3、固定床反应器5、生物质料斗7、冷却装置10和冷凝液收集器11，所述水蒸气发生器、固定床反应器和冷却装置依次顺序管道连接，生物质料斗设于固定床反应器上，冷凝液收集器与冷却装置出口连接。水蒸气发生器3的进口设有计量泵2（立式多级泵，型号40DL6-12），水蒸气发生器3与固定床反应器5的连接管道上设有空压机1（空气压缩机，型号V-0.17/8）和气体流量计4（涡街流量计,型号LUGB），生物质料斗与固定床反应器之间设有进料截止阀6，固定床反应器和冷却装置之间设有背压阀9（低压背压阀，型号RW71），冷凝液收集器上设有合成气出口，出口管道上设有燃气流量计12（焦炉煤气流量计,型号VNSBL）。加压条件通过空压机和进入的水蒸气增加来实现，通过背压阀调节***压力。

生物质固定床加压气化制备合成气的步骤为：将松木粉碎并干燥，其中松木的粒径为5.0～40mm，干燥后的含水率不高于15wt%；将生物质与水蒸气接触反应，所述气化剂的初始温度为300～350℃，水蒸气与松木的质量比为0.8，反应压力为0.1Mpa，反应温度为850℃；当反应压力超过预设压力时，气体释放输出，输出的气体经冷凝净化后得到合成气。松木与水蒸气反应之前，预先通过水蒸气对反应容器进行排空，并且在反应容器中充满水蒸气后再将松木送入反应区域。

所制备得到合成气主要成份为CO、H₂、CO₂和CH₄，该气体的体积分率为60%的H₂，20%的CO₂，13%的CO，7%的CH₄。H₂/CO比值在4.6，合成气产率为2.00Nm³/kg。

Claims

1.生物质固定床加压气化制备合成气的方法，其特征在于步骤为：将生物质粉碎并干燥，其中生物质的粒径为5.0～40mm，干燥后的含水率不高于15wt%；将生物质与气化剂接触反应，所述气化剂的初始温度不低于110℃，气化剂与生物质的质量比为0.20～2.40，反应压力为0.01～1.0Mpa，反应温度为800～950℃；当反应压力超过预设压力时，气体释放输出，输出的气体经冷凝净化后得到合成气。

2.根据权利要求1所述的生物质固定床加压气化制备合成气的方法，其特征在于所述的生物质为农林废弃物细颗粒。

3.根据权利要求1所述的生物质固定床加压气化制备合成气的方法，其特征在于所述生物质的含水率为10～14wt%。

4.根据权利要求1所述的生物质固定床加压气化制备合成气的方法，其特征在于所述气化剂为水蒸气，气化剂的初始温度为300～350℃，反应压力范围为0.1～0.6Mpa，反应温度为850～900℃。

5.根据权利要求1所述的生物质固定床加压气化制备合成气的方法，其特征在于所述气化剂与生物质的质量比为0.40～1.2。

6.根据权利要求1所述的生物质固定床加压气化制备合成气的方法，其特征在于所述生物质与气化剂反应之前，预先通过气化剂或惰性气体对反应容器进行排空，并且在反应容器中充满气化剂或惰性气体后再将生物质送入反应区域，所述惰性气体为氮气，氩气或氦气。

7.实现权利要求1所述生物质固定床加压气化制备合成气方法的装置，其特征在于包括：水蒸气发生器（3）、固定床反应器（5）、生物质料斗（7）、冷却装置（10）和冷凝液收集器（11），所述水蒸气发生器、固定床反应器和冷却装置依次顺序管道连接，生物质料斗设于固定床反应器上，冷凝液收集器与冷却装置出口连接。

8.根据权利要求7所述实现生物质固定床加压气化制备合成气方法的装置，其特征在于水蒸气发生器（3）的进口设有计量泵（2），水蒸气发生器（3）与固定床反应器（5）的连接管道上设有空压机（1）和气体流量计（4），生物质料斗与固定床反应器之间设有进料截止阀（6），固定床反应器和冷却装置之间设有背压阀（9），冷凝液收集器上设有合成气出口，出口管道上设有燃气流量计（12）。

9.根据权利要求7所述实现生物质固定床加压气化制备合成气方法的装置，其特征在于所述加压条件通过空压机和进入的水蒸气增加来实现，通过背压阀调节***压力。

10.由权利要求1-6中任一项所述的制备方法制得的产品合成气，其中含有CO、H₂、CO₂和CH₄，该气体的体积分率为42%～60%的H₂，17%～30%的CO₂，9%～23%的CO，2%～7%的CH₄，H₂/CO比值在2.0～5.0之间。