CN104774394B - 一种聚烯烃合金的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚烯烃合金的制备方法，第一种方法是先聚合丁烯‑1，再通入丙烯，得到聚丁烯‑1为核聚丙烯为壳的聚丁烯合金；第二种方法是先聚合丙烯，再通入丁烯‑1，得到聚丙烯为核聚丁烯‑1为壳的聚丁烯合金。两种方法均采用连续淤浆法聚合工艺在串联的三个或三个以上反应器中实施聚合，得到一种聚丁烯‑1质量份数为10％～99％，聚丙烯质量份数1％～80％，丁烯‑1‑丙烯共聚物质量份数为0.01～10％的聚丁烯合金材料。本发明的连续生产工艺，能够减少工艺周期和简化工艺，并且尽可能减少无规共聚物含量保证合金的模量，得到的聚丁烯合金材料可以代替部分聚乙烯及聚丙烯用途，提高产能，有利于工业化生产。

Description

一种聚烯烃合金的制备方法
技术领域
本发明涉及聚烯烃合金材料的制备技术领域，具体涉及一种聚烯烃合金，特别是聚丁烯合金的制备方法。
背景技术
聚丁烯合金材料在不影响聚1-丁烯树脂高温抗蠕变性和耐冲击性前提下，提高其强度及模量。采用釜内原位聚合方法制备聚丁烯合金，可有效改善聚丁烯与聚丙烯物理共混的两相分散问题，同时采用少量共聚物的原位合成可明显改善合金的相界面问题，还可通过聚合工艺参数的改变来调节合金的组分含量、分子量及其分布等参数。因此釜内原位聚合制备聚丁烯合金可以更好体现聚丁烯及聚丙烯的原有性能，并能避免聚丁烯与聚丙烯共混发生的两相分散和界面问题。
中国专利(ZL201010139360.1、CN1090855A)、中国专利(ZL 01144854.7)、日本专利(特开昭61-108615和60-38414)、美国专利(US4048419、3944529)提出了1-丁烯与其他α-烯烃共聚制备聚丁烯共聚物弹性体。日本专利(特开昭61-108647和特开昭61-118449)和美国专利(655397)将丙烯共聚物与1-丁烯共聚物共混制成聚丁烯组合物。中国专利(ZL03800736.3、ZL 99800235.6)报道制备了1-丁烯均聚物或含有至多20wt％其他α-烯烃的1-丁烯共聚物。以上聚丁烯或聚丁烯组合物通过共聚降低聚丁烯的熔点，使其易于加工，但也降低材料的模量、强度及热变形温度等性能。
采用多段聚合工艺合成多相聚烯烃，生产成本低，性能优于常规机械共混法。中国专利(公开号CN1989199A，巴塞尔聚烯烃公司)报道了采用茂金属催化剂合成1-丁烯聚合物组合物，该组合物包括全同立构1-丁烯基聚合物和无规立构1-丁烯基聚合物。中国专利(CN101044172A，巴塞尔聚烯烃公司)报道了采用茂金属催化剂合成一种1-丁烯共聚物，任选地含有0～30mol％乙烯、丙烯或其他α-烯烃衍生的单体单元。但茂金属催化剂合成的聚丁烯组合物分子量分布较窄，分子量不高，且合成的聚丁烯立构规整性不高。
很多人从聚合物链规整性角度进行聚合物结构调控，中国专利(ZL01142929.1，三井化学)报道的聚1-丁烯树脂组合物及其制备方法。聚1-丁烯组合物包含90～99.95重量％的丁烯-α烯烃共聚物及0.05～10重量％的聚丙烯树脂，通过螺杆挤出机共混制备。中国专利(CN 1032172A，奈斯特公司)报道了含5-12个碳原子的液态烃先进行预聚，用这种预聚合的催化剂组合物，在1-丁烯气相中聚合，得到高结晶度聚1-丁烯。这种高结晶度的聚1-丁烯由1-丁烯和低于10％的其他不饱和单体单元组成的共聚物组成。中国专利(ZL200710013587.X，青岛科技大学)报道了采用本体沉淀聚合法合成聚丁烯(丁烯均聚物)的新聚合工艺。
中国专利(CN 1537122A，巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司)报道了丁烯-1聚合物(共聚物)及其制备方法，采用间歇式液相本体法制备了丁烯-1均聚物及含有至多20w％的除了丁烯-1以外的具有2-10个碳原子的α-烯烃的丁烯-1共聚物。中国专利(CN101233158A，CN 1890269A巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司)报道了制备聚烯烃的聚合方法，聚合一种或多种α-烯烃，用于生产溶于反应介质的聚合物。中国专利(CN 1662565A，巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司)报道了α-烯烃聚合的液相法，α-烯烃聚合以生产可溶于反应介质重点聚合物的液相法。基于过渡金属化合物的催化剂体系存在下，在液相中连续聚合，连续排除聚合物在液态反应介质中的溶液。以上的专利虽然涉及到丁烯-1与其他α-烯烃的共聚合反应，但其中无规物含量均较高，所得产物均溶于介质。
中国专利(CN 102268160B，青岛科技大学)采用间歇法本体或淤浆法两段聚合合成，尽可能降低合金中无规共聚物的含量保证聚丁烯合金的模量，得到全同聚1-丁烯，全同聚丙烯，1-丁烯-丙烯共聚物组成的聚丁烯合金材料，兼具聚1-丁烯和聚丙烯的优异性能。
发明内容
针对现有技术中存在的技术问题，本发明的目的在于提供一种聚丁烯合金的合成方法，采用连续聚合工艺制备聚丁烯合金的方法，可大大提高产能与产品质量控制，制备的聚丁烯-1合金材料中聚丁烯-1质量含量为10％～99％，聚丙烯质量含量1％～80％，丁烯-1-丙烯共聚物质量含量为0.01～10％。本发明采用液相淤浆聚合方法，连续生产工艺，能够减少工艺周期和简化工艺，并且尽可能减少无规共聚物含量保证合金的模量，得到的聚丁烯合金材料可以代替部分聚乙烯及聚丙烯用途：用于制作管材及管件、聚丙烯的增韧改性，或作为通用聚烯烃料使用。
本发明采用以镁卤化物为载体的含有钛化合物和/或钒化合物及内给电子体的催化剂，催化丁烯-1与丙烯进行分阶段聚合，原位合成了聚丁烯合金，由于主催化剂具有多活性中心和良好的氢气敏感性，所制备的聚丁烯合金有较宽分子量分布，同时还可以通过向聚合中加入氢气来调节聚合物的分子量。
本发明聚合过程分为两段，分别实施两个单体的均聚合。所述的制备方法是以液相单体和/或有机溶剂作为反应介质，聚合物以沉淀形式存在于聚合体系中，为连续淤浆法聚合工艺。
本发明通过淤浆法聚合工艺的实施可以在较大范围内调节的聚丁烯合金的结构与性能。通过控制反应时间、单体的初始投料量、溶液浓度、氢气加入量和加入点等，在较大范围内来调节聚丁烯合金中各组分的含量及各组分分子量，从而得到结构和性能可调的聚丁烯合金。
本发明采用连续法制备一种聚丁烯合金材料的反应装置由三个或三个以上液相反应器组成，物料连续从一个反应器进入到紧邻它的另一个反应器中，进入第二单体聚合反应器前，通过减压操作制备的聚烯烃与未反应单体及溶剂分离。
本发明制备的聚丁烯合金为颗粒状或球型聚合物，其中聚丁烯-1质量份数为10％～99％，聚丙烯质量份数1％～80％，丁烯-1-丙烯共聚物质量份数为0.01～10％。所述的聚丁烯合金材料可进一步通过双螺杆或单螺杆挤出机进行挤出造粒，挤出同时加入防老剂和其他助剂。
本发明的聚丁烯合金的制备方法按以下步骤进行：
所述的聚丁烯合金的制备方法之一，可以按以下步骤合成：
(1)铝化合物、外给电子体、主催化剂、有机溶剂、液态丁烯-1、氢气以固定速率连续进入第一组由二个或多个反应器组成的液相反应器中，所述主催化剂中主金属元素与丁烯-1的摩尔比为1～1000×10-7:1，铝化合物中的Al元素与主催化剂中主金属元素的摩尔比为40～200:1，Al元素与外给电子体的摩尔比为0.1～50:1，氢气与丁烯-1摩尔比为0～30:100，有机溶剂与丁烯-1的体积比为0～2:1，控制反应温度为-10℃～70℃，反应器压力为0.3～3.5MPa，第一组液相反应器的投料量为液相反应器体积的1/10～2/3，液体物料在第一组液相反应器内总停留时间1～48小时，进行液相聚合得到丁烯-1均聚物；
(2)将步骤(1)的物料连续输入分离器，调控分离器压力0.0001～0.3MPa，未反应单体、氢气和溶剂以气相形式从分离器上方分离，聚合物颗粒从分离器底部分离；
(3)步骤(2)中经过分离器分离的聚合物颗粒以固定速度输送到第二组由一个或多个反应器串联形成的液相反应器中，同时向第二组第一个液相反应器中加入有机溶剂、液相丙烯及氢气，氢气与丙烯摩尔比为0～30:100，有机溶剂与丙烯的体积比为0～2:1，控制聚合温度为0℃～80℃，气相压强0.4～4MPa，液体物料在第二组液相反应器内总停留时间为0.1～6小时；
(4)将步骤(3)的物料连续输入闪蒸釜，未反应单体、有机溶剂及氢气通过闪蒸进行分离，得到的固体聚合物为颗粒状或球形聚丁烯合金材料。
所述的聚丁烯合金的制备方法之二，可以按以下步骤合成：
(1)铝化合物、外给电子体、主催化剂、有机溶剂、液态丙烯、氢气以固定速率连续进入第一组由一个或多个反应器组成的液相反应器中，所述主催化剂中主金属元素与丙烯的摩尔比为1～1000×10-7:1，铝化合物中的Al元素与主催化剂中主金属元素的摩尔比为40～200:1，Al元素与外给电子体的摩尔比为0.1～50:1，氢气与丙烯摩尔比为0～30:100，有机溶剂与丙烯的体积比为0～2:1，控制反应温度为0℃～80℃，反应器压力为0.4～4MPa，第一组反应器的投料量为液相反应器体积的1/10～2/3，液体物料在第一组液相反应器内总停留时间0.1～6小时，进行液相聚合得到丙烯均聚物；
(2)将步骤(1)的物料连续输入分离器，调控分离器压力0.05～0.3MPa，未反应单体、氢气和溶剂以气相形式从分离器上方分离，聚合物颗粒从分离器底部分离；
(3)步骤(2)中经过分离器分离的聚合物颗粒以固定速度输送到第二组由二个或多个反应器组成液相反应器中，同时向第二组第一个液相反应器中加入有机溶剂、液相丁烯-1及氢气，氢气与液相丁烯-1摩尔比为0～30:100，有机溶剂与丁烯-1的体积比为0～2:1，聚合温度为-10℃～70℃，气相压强0.3～3.5MPa，液体物料在第二组液相反应器内总停留时间为1～48小时；
(4)将步骤(3)的物料连续输入闪蒸釜，未反应单体及氢气通过闪蒸进行分离，得到的固体聚合物为颗粒状或球形聚丁烯合金材料。
所述的有机溶剂为5～10个碳原子的烷烃和/或6～10个碳原子的芳香烃有机溶剂。所述5～10个碳原子的烷烃是戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环壬烷、环癸烷中的一种或几种。6～10个碳原子的芳香烃有机溶剂为苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、乙苯、正丙苯、异丙苯中的一种或几种。
所述的铝化合物是三乙基铝、三异丁基铝、二甲基一氯化铝、一甲基二氯化铝、二乙基一氯化铝、一乙基二氯化铝、二异丁基一氯化铝或一异丁基二氯化铝、氢化二乙基铝、氢化而异丁基铝、氢化甲基一氯化铝、氢化乙基一氯化铝、氢化二氯化铝、氢化异丁基一氯化铝中的一种或多种；
所述的主催化剂是以镁卤化物为载体的含有钛化合物和/或钒化合物及内给电子体的催化剂，其中，主金属元素占催化剂的总质量的1％～5％，内给电子体占催化剂的总质量的0.5％～20％。
所述的镁卤化物选自MgCl2、MgBr2或MgI2中的一种；
所述的钛化合物选自TiCl4、TiBr4或TiI4中的一种；
所述的钒化合物选自VCl4、VOCl3、VCl3中的一种；
所述的内给电子体为酯类、醚类、酮类或酸酐类化合物，优选苯甲酸、对甲氧基苯甲酸、对乙氧基苯甲酸、苯乙酸、邻苯二甲酸二异丁基酯、邻苯二甲酸二丁基酯、苯醌、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯等中的一种。
所述的外给电子体选自硅化合物，优选的硅化合物为环己基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、叔己基三甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷、1，1，1-三氟丙基-2-乙基哌啶基-二甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷等中的一种。
所述的聚丁烯合金材料可进一步通过双螺杆或单螺杆挤出机进行挤出造粒，挤出同时加入防老剂和其他助剂，所述防老剂采用聚烯烃通用防老剂，，所述其他助剂包括稳定剂、成核剂、光稳剂、色母料等。
本发明采用非均相Ziegler-Natta催化剂制备聚丁烯合金具有如下特点：
1.本发明涉及两种方法合成聚丁烯合金：第一种方法是先聚合丁烯-1，再通入丙烯，得到聚丁烯合金；第二种方法是先聚合丙烯，再通入丁烯-1，得到聚丁烯合金，两种方法得到相同聚丁烯合金。为工业大规模生产提供了多种可行性技术方案，可以同时开展多条生产链，实现了设备的合理利用，提高了产品的产出率。
2.本发明采用两段聚合实现聚烯烃合金的制备：进行第一段的聚丁烯-1或聚丙烯的聚合反应，在催化剂活性未完全消失的前提下，将聚合物输送至第二段设备与通入的单体丁烯-1或丙烯进行反应，两段反应的温度、压力和时间条件可自由调节，能得到相对含量可控的新型聚丁烯合金材料。
3.本发明采用淤浆连续法聚合工艺制备一种聚丁烯合金材料的反应装置由三个或三个以上液相反应器串联组成，所述反应器为耐压反应器，优选自带机械搅拌装置和控温夹套的不锈钢耐压反应釜、管式反应器或连续搅拌槽反应器中的一种，所述反应器有装置将产物从一个反应器转移到紧邻它的另一个反应器中，进入第二单体聚合反应器前，通过减压操作将制备的聚烯烃与未反应单体及溶剂分离。
4.本发明采用液相淤浆聚合方法制得聚丁烯合金，体系中有溶剂存在，反应产物从反应介质中析出，尽可能减少无规共聚物含量保证合金的模量，提高了产物的质量；采用连续生产工艺，能够减少工艺周期和简化工艺，提高产能，有利于工业化生产；得到的聚丁烯合金材料可以代替部分聚乙烯及聚丙烯用途，产品可用于制作管材及管件、聚丙烯的增韧改性，或作为通用聚烯烃料使用。
具体实施方式
以下实施例有助于对本发明的理解和实施，实施本发明并不限于具体实施方式中的描述。
实施例1
本发明连续法工艺制备聚丁烯合金材料的反应装置为一套生产能力为15kg/h的中试装置，由三个带机械搅拌装置和控温夹套的不锈钢耐压反应釜串联，第二个反应釜和第三个反应釜间为分离器，第三个反应釜后接闪蒸釜。助催化剂三乙基铝(质量百分比5％的己烷溶液)、外给电子体二异丙基二甲氧基硅烷(质量百分比3％的己烷溶液)、含Ti的主催化剂(质量百分比5％的液体石蜡混合液)、己烷、液态丁烯-1、氢气以固定速率连续进入第一反应釜，进行丁烯-1液相聚合。与此同时，第一反应釜物料以一定速率流出进入第二釜，继续进行丁烯-1均聚。第二釜物料以一定速率流出进入分离器，控制压力分离并未反应单体、氢气和溶剂，纯化后返回至第一反应釜。固体颗粒从分离器下方流出，继续输送进入第三釜，同时加入液相丙烯及氢气，进行丁烯-1均聚，停留一定时间后进入闪蒸分离器使未反应单体、氢气和溶剂与固态聚合物颗粒分开，得到颗粒状或球形聚丁烯釜内合金材料。
三个反应器温度分别是25℃、40℃、70℃，气相压强分别控制在1.5MPa、1.0MPa、2.0MPa，停留时间分别是1h、8h、2h，控制进入第三釜的单体丙烯流速，使其与丁烯-1流速比为1:10，进入第一釜和第三釜的氢气流量根据聚合物熔融指数目标控制。
主催化剂中Ti元素与丁烯-1的摩尔比为1×10-6:1，三乙基铝中的Al元素与主催化剂中Ti元素的摩尔比为150:1，三乙基铝的Al元素与外给电子体二异丙基二甲氧基硅烷的摩尔比为5:1，己烷与丁烯-1体积比0.5:1。
聚合产物为可自由流动的颗粒状或球形细粉颗粒，所得聚合物合金性能见表1。
实施例2
采用与实施例1相同的连续聚合反应装置和操作工艺，助催化剂改为三异丁基铝(质量百分比5％的己烷溶液)，外给电子体改为甲基环己基二甲氧基硅烷(质量百分比3％的己烷溶液)，三异丁基铝的Al元素与主催化剂中Ti元素的摩尔比为80:1，三乙基铝的Al元素与外给电子体甲基环己基二甲氧基硅烷的摩尔比为8:1，其他条件与实施例1相同。
聚合产物为可自由流动的颗粒状或球形细粉颗粒，所得聚合物合金性能见表1。
实施例3
采用与实施例1相同的连续聚合反应装置，主催化剂中Ti元素与丁烯-1的摩尔比为1×10-6:1，三乙基铝中的Al元素与主催化剂中Ti元素的摩尔比为100:1，三乙基铝的Al元素与外给电子体二异丙基二甲氧基硅烷的摩尔比为10:1，控制进入第三釜的单体丙烯流速，使其与丁烯-1流速比为5:1。三个反应器温度分别是30℃、50℃、80℃，压强分别控制在1.2MPa、0.9MPa、2.0MPa，停留时间分别是0.5h、6h、2h。
聚合产物为可自由流动的颗粒状或球形细粉颗粒，所得聚合物合金性能见表1。
实施例4
采用与实施例3相同的连续聚合反应装置和操作工艺，助催化剂改为氢化乙基一氯化铝(质量百分比5％的己烷溶液)，控制进入第三釜的单体丙烯流速，使其与丁烯-1流速比为3:2。
实施例5
采用一套生产能力为15kg/h的中试装置，由三个带机械搅拌装置和控温夹套的不锈钢耐压反应釜串联，第一个反应釜和第二个反应釜间为分离器，第三个反应釜后接闪蒸釜。助催化剂三乙基铝、外给电子体二异丙基二甲氧基硅烷、含Ti的主催化剂、庚烷、液态丙烯、氢气以固定速率连续进入第一反应釜，进行丙烯液相聚合。停留一段时间，以一定速率流出进入分离器，控制压力分离未反应单体、氢气和溶剂，纯化处理后返回至第一反应釜。固体颗粒从分离器下方流出，继续输送进入第二釜，同时加入液相丁烯-1、庚烷及氢气，继续输送进入第三釜，停留一定时间后进入闪蒸分离器使未反应单体、氢气和溶剂与固态聚合物颗粒分开，得到颗粒状或球形聚丁烯釜内合金材料。
三个反应釜温度分别是70℃，30℃，40℃，，气相压强分别控制在1.5MPa、1.0MPa、1.0MPa，停留时间分别是2h、4h、4h，控制进入第二釜的单体丁烯-1流速，使其与丙烯流速比为2:1，进入第一釜和第二釜的氢气流量根据聚合物熔融指数目标控制。
主催化剂中Ti元素与丙烯的摩尔比为2×10-7:1，三乙基铝中的Al元素与主催化剂中Ti元素的摩尔比为200:1，三乙基铝的Al元素与外给电子体二异丙基二甲氧基硅烷的摩尔比为10:1，庚烷与丁烯-1体积比1:1。
聚合产物为可自由流动的颗粒状或球形细粉颗粒，所得聚合物合金性能见表1。
实施例6
采用与实施例5相同的连续聚合反应装置和操作工艺，采用含V的主催化剂(质量百分比5％的液体石蜡混合液)，主催化剂中V元素与丙烯的摩尔比为5×10-6:1，三乙基铝中的Al元素与主催化剂中Ti元素的摩尔比为100:1，三乙基铝的Al元素与外给电子体二异丙基二甲氧基硅烷的摩尔比为5:1，控制进入第二釜的单体丁烯-1流速，使其与丙烯流速比为1:1，其他条件与实施例5相同。
聚合产物为可自由流动的颗粒状或球形细粉颗粒，所得聚合物合金性能见表1。
表1实施例1～6的聚丁烯合金性能参数
以上所述并非是对本发明的限制，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明实质范围的前提下，还可以做出若干变化、改型、添加或替换，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种聚烯烃合金的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
(1)铝化合物、外给电子体、主催化剂、有机溶剂、液态丁烯-1、氢气以固定速率连续进入第一组由二个或多个反应器组成的液相反应器中，所述主催化剂中主金属元素与丁烯-1的摩尔比为1～1000×10-7:1，铝化合物中的Al元素与主催化剂中主金属元素的摩尔比为40～200:1，Al元素与外给电子体的摩尔比为0.1～50:1，氢气与丁烯-1摩尔比为0～30:100，有机溶剂与丁烯-1的体积比为0～2:1，控制反应温度为-10℃～70℃，反应器压力为0.3～3.5MPa，第一组液相反应器的投料量为液相反应器体积的1/10～2/3，液体物料在第一组液相反应器内总停留时间1～48小时，进行液相聚合得到丁烯-1均聚物；
(2)将步骤(1)的物料连续输入分离器，调控分离器压力0.0001～0.3MPa，未反应单体、氢气和溶剂以气相形式从分离器上方分离，聚合物颗粒从分离器底部分离；
(3)步骤(2)中经过分离器分离的聚合物颗粒以固定速度输送到第二组由一个或多个反应器串联形成的液相反应器中，同时向第二组第一个液相反应器中加入有机溶剂、液相丙烯及氢气，氢气与丙烯摩尔比为0～30:100，有机溶剂与丙烯的体积比为0～2:1，控制聚合温度为0℃～80℃，气相压强0.4～4MPa，液体物料在第二组液相反应器内总停留时间为0.1～6小时；
(4)将步骤(3)的物料连续输入闪蒸釜，未反应单体、有机溶剂及氢气通过闪蒸进行分离，得到的固体聚合物为颗粒状或球形聚丁烯合金材料；
所述的制备方法是以液相单体和/或有机溶剂作为反应介质，反应装置由三个或三个以上液相反应器组成，所述液相反应器为自带机械搅拌装置和控温夹套的不锈钢耐压反应釜、管式反应器或连续搅拌槽反应器中的任意一种，物料连续从一个反应器进入到紧邻它的另一个反应器中，聚合物以沉淀形式存在于聚合体系中，为连续淤浆法聚合工艺。
2.一种聚烯烃合金的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
(1)铝化合物、外给电子体、主催化剂、有机溶剂、液态丙烯、氢气以固定速率连续进入第一组由一个或多个反应器组成的液相反应器中，所述主催化剂中主金属元素与丙烯的摩尔比为1～1000×10-7:1，铝化合物中的Al元素与主催化剂中主金属元素的摩尔比为40～200:1，Al元素与外给电子体的摩尔比为0.1～50:1，氢气与丙烯摩尔比为0～30:100，有机溶剂与丙烯的体积比为0～2:1，控制反应温度为0℃～80℃，反应器压力为0.4～4MPa，第一组反应器的投料量为液相反应器体积的1/10～2/3，液体物料在第一组液相反应器内总停留时间0.1～6小时，进行液相聚合得到丙烯均聚物；
(2)将步骤(1)的物料连续输入分离器，调控分离器压力0.05～0.3MPa，未反应单体、氢气和溶剂以气相形式从分离器上方分离，聚合物颗粒从分离器底部分离；
(3)步骤(2)中经过分离器分离的聚合物颗粒以固定速度输送到第二组由二个或多个反应器组成液相反应器中，同时向第二组第一个液相反应器中加入有机溶剂、液相丁烯-1及氢气，氢气与液相丁烯-1摩尔比为0～30:100，有机溶剂与丁烯-1的体积比为0～2:1，聚合温度为-10℃～70℃，气相压强0.3～3.5MPa，液体物料在第二组液相反应器内总停留时间为1～48小时；
(4)将步骤(3)的物料连续输入闪蒸釜，未反应单体及氢气通过闪蒸进行分离，得到的固体聚合物为颗粒状或球形聚丁烯合金材料；
所述的制备方法是以液相单体和/或有机溶剂作为反应介质，反应装置由三个或三个以上液相反应器组成，所述液相反应器为自带机械搅拌装置和控温夹套的不锈钢耐压反应釜、管式反应器或连续搅拌槽反应器中的任意一种，物料连续从一个反应器进入到紧邻它的另一个反应器中，聚合物以沉淀形式存在于聚合体系中，为连续淤浆法聚合工艺。
3.根据权利要求1或2所述的聚烯烃合金的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为5～10个碳原子的烷烃和/或6～10个碳原子的芳香烃有机溶剂；所述5～10个碳原子的烷烃是戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环壬烷、环癸烷中的一种或几种；6～10个碳原子的芳香烃有机溶剂为苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、乙苯、正丙苯、异丙苯中的一种或几种。
4.根据权利要求1或2所述的聚烯烃合金的制备方法，其特征在于，所述的铝化合物是三乙基铝、三异丁基铝、二甲基一氯化铝、一甲基二氯化铝、二乙基一氯化铝、一乙基二氯化铝、二异丁基一氯化铝或一异丁基二氯化铝、氢化二乙基铝、氢化二异丁基铝、氢化甲基一氯化铝、氢化乙基一氯化铝、氢化二氯化铝、氢化异丁基一氯化铝中的一种或多种。
5.根据权利要求1或2所述的聚烯烃合金的制备方法，其特征在于，所述的主催化剂是以镁卤化物为载体的含有钛化合物和/或钒化合物及内给电子体的颗粒状或球状催化剂，其中，主金属元素占催化剂的总质量的1％～5％，内给电子体占催化剂的总质量的0.5％～20％。
6.根据权利要求5所述的聚烯烃合金的制备方法，其特征在于，
所述的镁卤化物为MgCl2、MgBr2或MgI2中的一种；
所述的钛化合物为TiCl4、TiBr4或TiI4中的一种；
所述的钒化合物为VCl4、VOCl3、VCl3中的一种；
所述的内给电子体为酯类、醚类、酮类或酸酐类化合物，自苯甲酸、对甲氧基苯甲酸、对乙氧基苯甲酸、苯乙酸、邻苯二甲酸二丁基酯、苯醌、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯中的一种。
7.根据权利要求1或2所述的聚烯烃合金的制备方法，其特征在于，所述的外给电子体为硅化合物，所述硅化合物自环己基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、叔己基三甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷、1，1，1-三氟丙基-2-乙基哌啶基-二甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷中的一种。
8.根据权利要求1或2所述方法制得的聚烯烃合金，其特征在于，所述聚丁烯合金材料为具有核壳结构的颗粒或球状产物，其中聚丁烯-1质量份数为10％～99％，聚丙烯质量份数1％～80％，丁烯-1-丙烯共聚物质量份数为0.01～10％。
9.根据权利要求1或2所述方法制得的聚烯烃合金，其特征在于，所述的聚丁烯合金材料可进一步通过双螺杆或单螺杆挤出机进行挤出造粒，挤出同时加入防老剂和其他助剂。
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