CN109679010A - 一种高抗冲聚丙烯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种高抗冲聚丙烯的聚合方法。具体包括：(1)在第一阶段的环管丙烯均聚反应器中加入氢调敏感性优异的第一种外给电子体，从而在较低的氢气浓度下即可获得高熔体流动速率的丙烯均聚物；(2)在第二阶段的环管反应器中加入有助于提高聚丙烯等规度的第二种外给电子体，从而在该工段制备得到高结晶聚丙烯以赋予材料优异的刚性；(3)在第二阶段生成的聚合物表面喷附第三外给电子体，使其随聚合物进入到第三阶段的气相反应器中，从而在该工段得到序列分布均匀、含量较高的丙烯抗冲共聚物。

Description

一种高抗冲聚丙烯的制备方法
技术领域
本发明涉及一种高抗冲聚丙烯的制备方法，特别是一种具有高的熔体流动速率的高抗冲聚丙烯的制备方法。
背景技术
具有高的熔体流动速率(高流动)的高抗冲聚丙烯树脂，由于比普通抗冲共聚物具有更高的加工成型效率而在注塑领域具有广泛应用，其市场利润也明显高于普通抗冲共聚物。目前，制备高流动高抗冲聚丙烯树脂的方法主要分为后加工改性和釜内直接聚合两大类。后加工改性是指将制得的抗冲聚丙烯树脂在熔融加工时进行断链处理，使其分子量降低或分子量分布变宽，从而达到提高树脂熔体流动速率的目的。该方法虽然实施步骤简单，但由于断链过程对树脂中的均聚聚丙烯和共聚聚丙烯组分无选择性，因而不能对各组分分子量进行分别调控，使树脂性能无法最优化；此外，当加工条件变化时，产品性能波动较大。釜内直接聚合法通过在反应釜中调节聚合工艺参数直接实现对树脂分子量的设计，一般是通过使用特殊功能的催化剂体系或采用超临界方法在反应釜内加入大量氢气(链转移剂)来达到调控熔体流动速率，生产高流动聚丙烯树脂的目的。
使用特殊功能催化剂的方法，在Basell公司专利CN1321178A中有所报道，其核心技术是利用一种以醚化合物为内给电子体的Ziegler-Natta催化剂来制备具有宽分子量分布的抗冲击聚烯烃树脂。又如专利CN1156999A发明了含有两种内给电子体(四乙氧基硅烷和双环戊基二甲氧基硅烷)的催化剂体系，该催化剂能有效地制备出具有较高熔体流动速率和中等宽分子量分布的聚合物。但是受限于上述催化剂功能的单一性，均难以实现树脂的高流动性、刚性和抗冲击性能三者之间的平衡。
通过对外给电子体的调节也可以实现高流动聚合物的制备，许多专利采用混合(两种以上)的外给电子体。例如专利CN102532380A报道了一种高流动性抗冲聚丙烯制备方法，通过在两段进行的丙烯均聚合反应中分别添加氢调敏感性不同的两种外给电子体，从而加宽聚合物的分子量分布，可制备熔融指数为25-100g/10min的高流动抗冲聚丙烯。然而该方法的缺点也十分显著：由于无法控制第三段的共聚合反应效果，产品不能很好地兼顾高流动性和抗冲击性，提高流动性则引起冲击性能的显著下降(聚合物冲击强度最高为28kJ/m2时，熔融指数只有7.8g/10min)。又如专利CN102532381A报道了一种具有高熔体流动性的抗冲丙烯共聚物的制备方法，其在丙烯均聚合反应中仅使用一种外给电子体，在丙烯与α-烯烃共聚反应时加入第二外种给电子体，从而分别提高产物中的丙烯均聚物组分和共聚物组分的流动性，但缺点是无法对共聚物的组成和性能进行调控，在优化产品流动性的同时无法提升冲击性能，其冲击强度仅为11.3kJ/m2。再如，专利CN103788256A中也提到利用使用不同外给电子体的方法制备高流动的抗冲聚丙烯，其特点是共聚阶段是采用丙烯单体与α-烯烃共聚(通常工艺中是采用乙烯与α-烯烃共聚)，这样制备的树脂具有高流动性、高刚性，但是抗冲击性能差(仅为15kJ/m2)。
通过上述技术分析可以看出，要制备高流动、刚性好、抗冲性能优的树脂产品，其关键因素(或难点)在于如何实现三种性能之间的平衡，而非顾此失彼。实现高流动，要求聚合物中含有分子量较低或分子量分布很宽的聚丙烯组分；实现高刚性，要求聚合物中含有高等规度(或高结晶度)的聚丙烯组分；实现高抗冲，则要求聚合物中含有相当含量的乙烯/α-烯烃无规共聚物，三者缺一不可。而在目前已公开的技术当中，均无法兼顾上述三项性能。
Spheripol丙烯聚合工艺是制备抗冲共聚聚丙烯的主流工艺，应用非常广泛。其技术特点是采用三段连续进行聚合工艺流程：包括两段丙烯本体均聚合和一段气相共聚合。其三段工艺的设置，为制备本发明提出的高流动、高刚性、高抗冲聚丙烯提供了可能。
发明内容
本发明提供了一种在Spheripol聚合工艺上直接制备具有高流动、高刚性、高抗冲性能的共聚聚丙烯树脂的聚合工艺方法。具体地，本发明的共聚聚丙烯的制备方法，是针对Spheripol双环管加气相反应器技术，在三个串联的反应器中，进行丙烯一段本体聚合，二段本体聚合，三段丙烯与共聚单体的共聚合反应。
本发明所述的方法具体包括以下步骤：
1)第一阶段：在氢气及包含第一外给电子体的Ziegler-Natta催化剂体系存在下，在第一环管反应器中进行丙烯的液相本体聚合。
所述第一外给电子体选自通式为R1xR2ySi(OR3)z的化合物，其中R1和R2分别为相同的或不同的C1-C3直链烷烃基，R3为C1-C2直链烷烃基，0≤x<2，0≤y<2和0<z≤4，具体选自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷中的至少一种，优选四乙氧基硅烷。
第一阶段丙烯聚合压力优选为4000-4500KPa，在70-80℃的聚合温度下，得到高流动丙烯均聚物。
所述的Ziegler-Natta催化剂体系主要包括：组分(1)一种以镁、钛、卤素和内给电子体为主要组分的固体催化剂组分，及组分(2)一种有机铝组分；组分(3)第一外给电子体；其中以钛/铝质量计，组分(1)与组分(2)有机铝化合物的比例为1:10～1:500；优选为1:25～1:100。其中所述有机铝组分与第一外给电子体组分的质量比例为1～50，优选2～20。
本发明所采用的Zigler-Natta催化剂体系中固体催化剂组分为现有技术常用的聚丙烯主催化剂，所述的组分(1)可采用CN85100997、CN98126385.2、CN00109216.2、CN99125567.4、CN201210077908.3、CN201310552108.7中公开的催化剂或者采用这些专利文献公开的制备方法得到。本发明提供一种优选的组分(1)的制备方法，具体包括如下步骤：
a)在-15℃～-20℃下，将球形卤化镁载体加入到液态钛化合物中，Ti/Mg的摩尔比为20～40，最好25～30，低温反应1h～2h；
b)升温至60℃～80℃，加入内给电子体化合物，这里所述的内给电子体化合物如通常使用的邻苯二甲酸酯类化合物、琥珀酸酯类化合物、二醚类化合物等，优选邻苯二甲酸酯类化合物。内给电子体与卤化镁的摩尔比在0.01～0.20，继续升温到120℃反应2h；
c)滤去液态物质，重新加入新鲜的液态钛化合物，Ti/Mg的摩尔比为20～40，最好25～30，在120℃反应2h；
e)滤去液态物质，经正己烷洗涤、真空干燥得到所述组分(1)。
本发明所述助催化剂组分(2)为有机铝化合物，优选烷基铝化合物，更优选为三烷基铝。
2)第二阶段：第一阶段聚合产物进入第二环管反应器，在氢气及第二外给电子体存在下进行丙烯液相本体聚合；
所述第二外给电子体选自通式为R1xR2ySi(OR3)2的化合物，其中R1为C4-C10支链烷烃基或环状烷烃基，R2为C1-C10支链烷烃基或环状烷烃基，R3为C1-C2直链烷烃基，其中1≤x≤2，0≤y<2，具体选自二环戊基二甲氧基硅烷(DCPMS)、环己基甲基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷中的至少一种，优选二环戊基二甲氧基硅烷。
第二阶段丙烯聚合反应温度为70-80℃，聚合反应压力为4000-4500KPa，第二阶段反应生成具有较高等规度的大分子骨架。
其中所述有机铝组分与所述的第二外给电子体的质量比例1～100，优选为5～30。
3)第三阶段：第二阶段的聚合物产物通过高压闪蒸器除去未反应的丙烯单体及氢气后，进入气相反应器，在高压闪蒸器与气相反应器的连接管道上设置一支口，将第三外给电子体通过所述支口加入连接管道，支口上装有一雾化喷嘴，第三外给电子体通过雾化喷嘴，均匀喷附在流经连接管道的所述第二阶段聚合物产物表面，随所述第二阶段聚合物产物一起进入气相反应器，进行共聚反应。
所述的第三外给电子体选自二醚类化合物。所述二醚类化合物具有如通式(I)所示结构式。
式中R、RI、RII、RIII、RIV和RV相同或者不同，是氢或者含有1～18个碳原子的线性或支化的烷基、环烷基、芳基、烷基芳基或者芳基烷基，并且R、RI不能同时为H或CH3；RVI和RVII相同或者不同，是含有1～18个碳原子的线性或支化烷基，优选甲基。
所述的二醚类化合物具体选自2,2-二苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二叔丁基-1,3-二乙氧基丙烷、2-甲基-2-乙基-1,3二甲氧基丙烷、2-甲基-2-叔丁基-1,3二甲氧基丙烷、2,2-二叔丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-环己基-1,3二甲氧基丙烷等。优选2,2-二叔丁基-1,3-二甲氧基丙烷。
第三阶段气相反应器中反应温度为80-90℃，反应压力为1200-1300KPa。
所述有机铝组分与第三外给电子体组分的质量比例1～100，优选为5～30。
所述第三阶段中所述共聚单体为乙烯或丁烯，共聚合时，根据产品性能需要，调整气相聚合时各单体的比例，当共聚单体为乙烯时，通常控制乙烯/(乙烯+丙烯)为0.25-0.41(摩尔比)，优选为0.32-0.38(摩尔比)，同时控制其中的氢气含量，得到目标产品。
本发明利用Spheripol聚合工艺，实现了丙烯共聚物树脂的高流动、高刚性、高抗冲性三者之间的平衡，具体方法可概括为：针对上述三种性能，分别采用三种不同的外给电子体，将它们分别使用在Spheripol工艺的三个不同工段，即(1)在第一阶段的环管丙烯均聚反应器中加入氢调敏感性优异的第一种外给电子体，从而在较低的氢气浓度下即可获得高熔体流动速率的丙烯均聚物；(2)在第二阶段的环管反应器中加入有助于提高聚丙烯等规度的第二种外给电子体，从而在该工段制备得到高结晶聚丙烯以赋予材料优异的刚性；(3)在第二阶段生成的聚合物表面喷附第三外给电子体，使其随聚合物进入到第三阶段的气相反应器中，从而在该工段得到序列分布均匀、含量较高的丙烯抗冲共聚物。发明人通过反复试验发现，这三种外给电子体的Lewis碱性顺序必须是：第三种>第二种>第一种外给电子体，从而使最终制备出的共聚聚丙烯不仅有高的熔体流动速率，还有很高的抗冲击性能，同时兼具优良的刚性。
在第一阶段生成高熔体流动速率的丙烯均聚物的基础上，进行第二阶段的丙烯均聚，第二阶段另需加入Lewis碱性强于第一外给电子体的第二外给电子体，可少量加入氢气，生成等规度高的大分子聚丙烯骨架。第二反应器出来的均聚聚丙烯进入气相反应器前，另需加入第三种外给电子体，进行丙烯与α-烯烃共聚，调整共聚单体组成的加入量，控制橡胶相的组成及含量，再通过调整氢气的量控制最终产物的熔体流动速率。
其中第一反应器、第二反应器与第三反应器的产率比控制在10:50:40～20:60:20，优选为15:55:30～12:53:35。
本发明主要针对Spheripol双环管加气相反应器技术，三步聚合反应分别在三个反应器中进行，在第一阶段聚合反应中，所述的三种催化剂组分可直接加入到第一反应器内，也可经过业界共知预络合和/或预聚之后，再加入到第一反应器内。所述预络合反应的目的是使催化剂各组分能充分有效的混合，可以是连续搅拌釜反应器、环管反应器等。预络合的温度可控制在-10～60℃之间，优选10-30℃。预络合的时间控制在30～100min，优选5～30min。
经过或不经过预络合的催化剂还可进行丙烯本体或淤浆预聚合反应。可以在连续搅拌器或环管反应器中进行，预聚合的温度控制在-10～60℃之间，优选10-30℃。预聚合的倍数控制在30-300倍，优选50-150倍。
第一阶段丙烯本体聚合是在Spheripol工艺的第一环管反应器中进行，聚合温度为70-80℃，聚合压力在4000-4500KPa。
第二阶段丙烯本体聚合是在Spheripol工艺的第二环管反应器中进行，聚合温度为70-80℃，聚合压力在4000-4500KPa。
第三阶段丙烯与共聚单体α-烯烃共聚合是在Spheripol工艺的气相反应器中进行的，反应温度为75-80℃，反应压力为1200-1300KPa。共聚单体α-烯烃为乙烯或丁烯，优选乙烯。当共聚单体为乙烯时，通常控制乙烯/(乙烯+丙烯)为0.25-0.41(摩尔比)，优选0.32-0.38(摩尔比)。
本发明制备方法得到的聚合物可以使用聚烯烃常用设备进行挤出造粒，造粒时加入本领域通常添加的助剂，如抗氧剂、光稳定剂、成核剂等。
本发明的聚合方法特别适用于在Spheripol工艺上，制备具有高熔体流动速率和高冲击强度的共聚聚丙烯产品，尤其适用于熔体流动速率大于30g/10min，缺口冲击强度大于40kJ/m2的抗冲共聚聚丙烯产品。仅仅通过调整各反应阶段的外给电子体种类、用量及氢气浓度。
在一般性能的Ziegler-Natta催化剂条件下，就可直接聚合得到高性能的抗冲共聚聚丙烯产品，这类性能的共聚产品，一般需要通过气相聚合工艺才能制备。本发明不需要特殊高成本的催化剂活性组分，也无需对产品进行可控降解。成本相对低，现有大装置容易操作，易实施，能有效解决Spheripol工艺开发高流动、高抗冲、高刚性共聚聚丙烯产品的技术瓶颈。
该方法适用于在双环管反应器与单气相釜(或双气相釜)串联的Spheripol工艺上生产熔体指数高、刚性好、抗冲性能优的聚丙烯树脂。
具体实施方式
实施例
下面将通过具体的实施例对本发明进行详细描述，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例中聚合物有关数据按以下测试方法获得：
①熔体流动速率(MFR)：按照ISO1133，230℃,2.16kg载荷下测定。
②弯曲模量：按ASTM D790-97测定。
③Izod冲击强度：按ASTM D256-00测定。
④聚合物乙烯含量测定：红外(IR)法测定。
⑤聚合物二甲苯可溶物含量测定：按ASTM D5492。
实施例1
主催化剂(含钛的固体催化剂活性组分)采用中国专利201310552108.7实施例1描述的方法得到，其钛含量：2.76％，镁含量：18.0％，邻苯二甲酸二异丁酯含量：7.54％。聚合单体为丙烯和乙烯。
聚合反应在Spheripol双环管加单气相反应器装置上进行。
预聚合：主催化剂、助催化剂(三乙基铝)、第一外给电子体(四乙氧基硅烷)在10℃、预接触20min后，连续的加入预聚反应器进行预聚合反应器，进入预聚反应器的三乙基铝(TEA)流量为6.33g/hr，四乙氧基硅烷(第一外给电子体，Donor-A)流量为0.63g/hr，主催化剂流量为0.01g/hr。其中，TEA/Donor-A质量比为10。预聚合在丙烯液相本体环境下进行，温度为15℃，停留时间为4min，此条件下催化剂的预聚倍数约为120-150倍。
预聚合后的浆液连续进入第一环管反应器，在第一环管反应器内完成高熔体流动速率均聚聚丙烯的制备，聚合反应温度为70℃，反应压力为4.0MPa，第一环管反应器中加入7000ppm的氢气(气相色谱检测)。由于主催化剂与助催化剂以及第一外给电子体(Donor-A)已经经过预接触和预聚合进入第一环管反应器了，因而第一环管反应器中除丙烯与氢气进料外，不另加入任何成分。
经过第一环管反应器后的浆液连续进入第二环管反应器，聚合反应温度为70℃，反应压力为4.0MPa，第二环管反应器中加入1000ppm的氢气(气相色谱检测)。以及在第二环管反应器中补充加入第二外给电子体二环戊基二甲氧基硅烷(Donor-B)，完成高等规度的大分子骨架聚丙烯的制备。其中TEA/Donor-B质量比为11。
经过第二环管反应器后的浆液连续的进入带扩大段的流化床气相反应器，进行乙烯与丙烯的共聚合反应，反应温度为75℃，反应压力为1.2MPa，通常控制乙烯/(乙烯+丙烯)为0.375(摩尔比)，在气相反应器中另加入适量氢气，在线色谱检测气相反应器中氢气/(乙烯+丙烯)为1.1％，补充加入的第三外给电子体2,2-二叔丁基-1,3-二甲氧基丙烷(Donor-C)在第二环管反应器出口段添加，其中TEA/Donor-C质量比为12。
具体工艺条件见表1。
经气相反应器后得到的最终产物经脱活罐处理后，在经过干燥器，得到聚合物粉料。
聚合物粉料加入0.05％的1010，0.1％的168以及0.05％的硬脂酸钙，混合均匀后，挤出造粒，所的粒料按现行相关ASTM标准进行性能测试。性能测试结果见表2。
实施例2
实施例2至实施例6与实施例1过程相同，仅各组分加入量有所区别，具体见表1所示，性能测试见表2所示。
实施例7
实施例7至实施例8与实施例1过程相同，其中主催化剂选用市售CS-II球型氯化镁载体催化剂，聚合过程中各组分加入量有所区别，具体见表1所示，性能测试见表2所示。
对比例1
对比例1中只在第一环管反应器中加入一种外给电子体二环戊基二甲氧基硅烷，第二环管反应器及气相反应器中均不另加外给电子体，其它条件同实施例1。具体工艺条件见表1，性能测试结果见表2。
对比例2
对比例2中在第一环管反应器中加入第一种外给电子体四乙氧基硅烷，第二环管反应器中加入第二种外给电子体二环戊基二甲氧基硅烷，气相反应器中不再另加外给电子体，其它条件同实施例2。具体工艺条件见表1，性能测试结果见表2。
对比例3
对比例3中在第一环管反应器中加入外给电子体二环戊基二甲氧基硅烷，第二环管反应器中不另加外给电子体，气相反应器中加入外给电子体2,2-二叔丁基-1,3-二甲氧基丙烷，其它条件同实施例3。具体工艺条件见表1，性能测试结果见表2。
对比例4
对比例4中在第一环管反应器中加入外给电子体四乙氧基硅烷，第二环管反应器及气相反应器中不另加外给电子体，其它条件同实施例4。具体工艺条件见表1，性能测试结果见表2。
对比例5
对比例5中在第一环管反应器中加入二环戊基二甲氧基硅烷，第二环管反应器中不另加外给电子体，气相反应器中加入2,2-二叔丁基-1,3-二甲氧基丙烷外给电子体，其它条件同实施例5。具体工艺条件见表1，性能测试结果见表2。
对比例6
对比例6各组分加入种类及含量条件同实施例6，不同之处在于第三外给电子体的加入方式由通过雾化喷嘴喷附在均聚物粉料表面改为通过计量管线直接导入到聚合物粉料中，具体工艺条件见表1，性能测试结果见表2。
对比例7
对比例7与实施例7相同，不同之处在于气相釜中第三外给电子体加入方式由通过雾化喷嘴喷附在均聚物粉料表面改为通过计量管线直接导入到聚合物粉料中，具体工艺条件见表1，性能测试结果见表2。
对比例8
对比例8与实施例8相同，不同之处在于气相釜中第三外给电子体加入方式由通过雾化喷嘴喷附在均聚物粉料表面改为通过计量管线直接导入到聚合物粉料中，具体工艺条件见表1，性能测试结果见表2。
表1实施例与对比例具体工艺条件
分析表1、表2中的数据可以看到，对比实施例2与对比例1，通过三步法加入不同的外给电子体与一步法加入单一外给电子体制备共聚聚丙烯相比，产品的熔体流动速率，冲击性能大大高于后者。对比实施例2与对比例2，通过三步法加入不同的外给电子体与双环管加入不同的外给电子体但气相釜中不加入特定外给电子体相比，前者的冲击性能大大高于后者，且前者的综合性能也优于后者。对比实施例2与对比例3，通过三步法加入不同的外给电子体与第一环管反应器及气相反应器加入不同的外给电子体，第二环管反应器不另加外给电子体相比，前者产品的弯曲模量(刚性)优于后者。对比实施例2与对比例4，通过三步法加入不同的外给电子体与整个反应过程只加入一种外给电子体四乙氧基硅烷相比，前者的综合性能弯曲模量，冲击性能远远优于后者。对比实施例2与对比例5，通过三步法加入不同的外给电子体与第一环管反应器及气相反应器加入不同的外给电子体，第二环管反应器不另加外给电子体相比，前者的熔体流动速率要远远优于后者。对比实施例2与对比例6，通过由雾化喷嘴将第三外给电子体(共聚能力强)喷附在均聚物粉料表面制备的产品的冲击性能远优于第三外给电子体通过计量管线直接导入到聚合物粉料中的产品，因为通过雾化喷嘴喷附的方式第三外给电子体能更加均匀的分散和扩散在聚合物粉料中。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。

Claims (15)

1.一种高抗冲聚丙烯的聚合方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
1)第一阶段：在氢气及包含第一外给电子体的Ziegler-Natta催化剂体系存在下，在第一环管反应器中进行丙烯的液相本体聚合；所述第一外给电子体选自通式为R1xR2ySi(OR3)z的化合物，其中R1和R2分别为相同的或不同的C1-C3直链烷烃基，R3为C1-C2直链烷烃基，0≤x<2，0≤y<2和0<z≤4；
2)第二阶段：第一阶段聚合产物进入第二环管反应器，在氢气及第二外给电子体存在下进行丙烯液相本体聚合；所述第二外给电子体选自通式为R1xR2ySi(OR3)2的化合物，其中R1为C4-C10支链烷烃基或环状烷烃基，R2为C1-C10支链烷烃基或环状烷烃基，R3为C1-C2直链烷烃基，其中1≤x≤2，0≤y<2；
3)第三阶段：第二阶段的聚合物产物通过高压闪蒸器除去未反应的丙烯单体及氢气后，进入气相反应器，将第三外给电子体加入到高压闪蒸器与气相反应器的连接管道中，所述的第三外给电子体选自二醚类化合物。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在高压闪蒸器与气相反应器的连接管道上设置一支口，将第三外给电子体通过所述支口加入所述连接管道。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述支口上装有一雾化喷嘴，第三外给电子体通过雾化喷嘴，喷附在流经连接管道的所述第二阶段聚合物产物表面，随所述第二阶段聚合物产物一起进入气相反应器。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述三种外给电子体的Lewis碱性顺序满足如下关系：第三外给电子体>第二外给电子体>第一外给电子体。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一阶段丙烯聚合压力为4000-4500KPa，聚合温度为70-80℃。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的Ziegler-Natta催化剂体系包括：组分(1)一种以镁、钛、卤素和内给电子体为主要组分的固体催化剂组分，及组分(2)一种有机铝组分；组分(3)第一外给电子体；其中以钛/铝质量计，组分(1)与组分(2)有机铝化合物的比例为1:10～1:500；优选为1:25～1:100；其中所述有机铝组分与第一外给电子体组分的质量比例为1～50，优选2～20。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机铝组分为烷基铝化合物。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第二阶段丙烯聚合反应温度为70-80℃，聚合反应压力为4000-4500KPa。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机铝组分与所述的第二外给电子体的质量比为1～100，优选为5～30。
10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二醚类化合物具有如通式(I)所示结构式：
式中R、RI、RII、RIII、RIV和RV相同或者不同，是氢或者含有1～18个碳原子的线性或支化的烷基、环烷基、芳基、烷基芳基或者芳基烷基，并且R、RI不能同时为H或CH3；RVI和RVII相同或者不同，是含有1～18个碳原子的线性或支化烷基，优选甲基。
11.如权利要求1或7所述的制备方法，其特征在于，所述二醚类化合物选自2,2-二苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二叔丁基-1,3-二乙氧基丙烷、2-甲基-2-乙基-1,3二甲氧基丙烷、2-甲基-2-叔丁基-1,3二甲氧基丙烷、2,2-二叔丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-环己基-1,3二甲氧基丙烷，优选为2,2-二叔丁基-1,3-二甲氧基丙烷。
12.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的第三阶段气相反应器中反应温度为80-90℃，反应压力为1200-1300KPa。
13.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的有机铝组分与第三外给电子体组分的质量比例为1～100，优选为5～30。
14.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一外给电子体选自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷中的至少一种。
15.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第二外给电子体选自二环戊基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷中的至少一种。
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