CN102264809A - 制备含有纳米管、特别是碳纳米管的热塑性复合材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于制备复合材料、优选含有10～50重量％纳米管的复合材料的方法，所述方法包括：(a)将纳米管和至少一种热塑性聚合物如均聚或共聚酰胺、聚碳酸酯、SBM或PEG引入混合机中；(b)使所述热塑性聚合物熔融；和(c)将所述熔融的热塑性聚合物与所述纳米管混合，条件是在所述聚合物的熔融区的上游或者在所述聚合物的熔融区中引入增塑剂。本发明还涉及所得到的复合材料及其用于制造复合材料产品的用途。

Description

制备含有纳米管、特别是碳纳米管的热塑性复合材料的方法
本发明涉及制备基于纳米管、特别是碳纳米管的复合材料的方法，由此获得的复合材料和它们用于制造复合材料产品的用途。
碳纳米管(或CNT)具有特殊的管状结晶结构，其是中空且封闭的，由以五边形、六边形和/或七边形的形式规则排列的原子组成，得自碳。CNT通常由一个或多个卷起的石墨片组成。因此，必须在单壁纳米管(或SWNT)和多壁纳米管(或MWNT)之间加以区分。
CNT可商购得到或者可通过已知的方法制备。存在若干用于合成CNT的方法，特别是通过放电、激光烧蚀和CVD(化学气相沉积)，CVD使得能够制造大量碳纳米管并且因此以与其大量使用相适合的制造成本获得大量碳纳米管。该方法具体在于在相对高的温度下将碳源喷射到催化剂上，该催化剂自身可由负载于无机固体例如氧化铝、二氧化硅或氧化镁上的金属例如铁、钴、镍或钼组成。所述碳源可为甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、乙醇、甲醇或者甚至一氧化碳和氢气的混合物(HIPCO方法)。
从力学的观点看来，CNT呈现出可与钢的刚性相比的优异的刚性(通过杨式模量度量)，同时极轻。而且，它们呈现出优异的电和热传导性质，使得可设计使用它们作为添加剂以赋予多种材料特别是大分子材料以这些性质。
同时，已提出使用基于CNT的复合材料以使液体配制物特别是含水配制物如油漆粘稠和/或稠化(WO 2007/135323)。
迄今为止已设计了多种方法以将适量的CNT分散在聚合物基体中，为的尤其是改善它们的静电消散能力而不影响它们的机械性质，并由此由所述基体制造电子元件或覆盖板(coating panel)，例如用于机动车工业的。
然而，从工业的观点看来，提供用CNT高度填充的并且能够在各种聚合物基体中稀释至所需浓度的复合材料将是合乎需要的。
然而，由于它们的小的尺寸、它们的粉末状态和可能的当它们通过CVD技术获得时它们的缠绕结构(其又在它们的分子之间产生强的范德华相互作用)，CNT证实是难以处理和分散的。
已提出一些解决办法以使得更容易地将CNT分散在聚合物基体中。在这些之中，可提及：声处理，然而，其只具有暂时效果；或者超声作用，其具有部分地切割纳米管和产生可影响它们的性质中的一些的含氧官能团的作用。另一解决办法在于在溶剂和单体中制造CNT分散体和进行原位聚合，其导致官能化CNT的形成。然而，该解决办法是复杂的，和取决于所使用的产品，可证实是昂贵的。而且，接枝操作冒着破坏纳米管的结构、因此损害它们的电和/或机械性质的风险。
而且，已进行尝试以在常规用于获得基于热塑性聚合物的复合材料的配混设备中将CNT与热塑性聚合物基体混合。然而，在这种情况下，观察到将大量(大于10重量％)的CNT引入到所述聚合物基体中通常具有如下结果：使该混合设备中配混料的粘度增加，导致该混合机的螺杆停止，需要降低生产线速度且因此对生产率具有负面影响。而且，使复合材料粘稠可导致自加热，其可导致所述聚合物的降解并因此导致在CNT的存在下在所述混合机的机筒壁和螺杆上形成污染覆盖层。这不仅导致复合材料的不可接受的污染，而且导致由混合机引起的功率的增加(在10小时的混合期间增加约10％)，该功率随后超过该机器的功率极限和导致所述机器非故意的停止。于是必须疏通和清洁所述混合机，由此导致生产停止。
因此仍然需要提供用于连续地制备在聚合物基体中含有至少10重量％纳米管、特别是碳纳米管的复合材料而不使所述纳米管或基体显著地降解并且不污染设备的简单且廉价的工业方法。
本申请人发现这种需要可通过实施如下方法来满足，所述方法包括使纳米管与引入到在聚合物熔融区的上游的混合机中的增塑剂接触。
诚然，在US 2004/0262581中已提出将增塑剂引入到聚合物和CNT的混合物中以减小该混合物的粘度。该文献中追求的目标是减小剪切力且由此保持CNT的令人满意的外观和均匀的分布，以改善CNT的效力并因此在较低CNT含量(约5％)下为所述聚合物提供给定的电阻率。因此该文献不涉及含有超过10重量％CNT的复合材料的制造，因此使具有高CNT含量的混合物粘稠的问题未出现。而且，增塑剂引入的方式不是重要的，因为CNT和所述聚合物可在置于混合机上游的共混机中同时引入，或者在所述聚合物的熔融区的下游分别引入。
现在，本申请人已证明，在聚合物熔融区的下游引入增塑剂导致具有高CNT含量的配混料的不可接受的过热。
而且，在US 2007/202287中已提出将分散在增塑剂中的CNT和聚酰胺基体引入到双螺杆挤出机中以制备适于制造燃料软管的复合材料。根据该文献，所获得的复合材料含有7％～15％的CNT和意图以管的形状原样完成(implement)，或者形成为粒料。于是提供用于将较大量的CNT分散到任何聚合物基体中而不仅仅是聚酰胺基体中以制备具有大量CNT且适合用于制造不同聚合物的多种机械或电子部件的母料的方法将是合乎需要的。
本发明人已发现可实现该目的，并且当聚合物基体至少部分地为粉末形式时可实施比以上引用的文献中所述的方法更灵活的方法。实际上，已证明至少部分地为粉末形式而不是仅仅为粒料形式的聚合物的使用导致大量CNT在所述基体中的更好分散，并因此导致所获得的复合材料的更好的机械和电性质。
因此，本发明的一个主题是制备含有10～50重量％纳米管的复合材料的方法，包括：
(a)将含有至少一种热塑性聚合物和纳米管的聚合物组合物引入到混合机中；
(b)使所述热塑性聚合物熔融；和
(c)将所述熔融的热塑性聚合物和所述纳米管混合，
所述方法进一步包括将至少一种增塑剂以相对于所采用的纳米管重量的10～400重量％的重量比加入到所述混合机中，所述增塑剂重量的至少50％在所述聚合物的熔融区的上游或者在所述聚合物的熔融区中引入，
条件是，如果将所述增塑剂、热塑性聚合物和纳米管同时或者接连地引入到所述混合机的同一进料斗中，则所述聚合物为10∶90～100∶0的粉末/颗粒混合物形式，优选占优势地为粉末形式。
根据本发明的方法在混合机中进行，该混合机有利地为配混设备。
根据本发明，术语“配混设备”理解为表示常规地用在塑料工业中用于热塑性聚合物和添加剂的熔融配混以制造复合材料的设备。在该设备中，使用高剪切设备例如同向旋转双螺杆挤出机或共捏合机(co-kneader)将聚合物组合物和添加剂混合。熔融材料通常以附聚固体物理形式例如以颗粒形式或者以棒的形式从所述设备中排出，所述棒在冷却之后切成颗粒。
可根据本发明使用的共捏合机的实例为由BussAG出售的MDK46共捏合机和
Figure BDA0000070114210000041
MKS或MX系列的那些，其均由置于可能由若干部分组成的加热的机筒中的设置有螺旋片的螺杆轴组成，所述机筒的内壁设置有设计为与所述螺旋片配合以剪切被捏合的材料的捏合齿。通过发动机使所述轴旋转和为所述轴提供在轴向上的振荡运动。这些共捏合机可装备有安装在例如它们的出口孔处的造粒***，该造粒***可由挤出螺杆或泵组成。
可根据本发明使用的共捏合机优选具有7～22、例如10～20的螺杆L/D比，而同向旋转挤出机有利地具有15～56、例如20～50的L/D比。
而且，配混步骤通常在30～320℃、例如70～300℃的温度下进行。该温度在无定形热塑性弹性体的情况下高于玻璃化转变温度(Tg)和在半结晶热塑性聚合物的情况下高于熔点，其取决于具体使用的聚合物且通常被聚合物供应商提及。
本申请人已证明，该方法容许聚合物基体温度的较好控制并由此(通过将稳定的功率消耗保持在可接受的水平)确保该方法的稳定性，而且还确保可获得较少污染的且较容易造粒的含有大量良好分散的CNT的新型复合材料而没有所获得的棒的断裂。
本申请人还观察到，这种复合材料比不含增塑剂的复合材料更容易在聚合物基体中稀释(不必特别是使用超声波)，并且该稀释可在更低的温度下进行以为所获得的复合材料产品提供所需的传导性。因此这导致根据本发明获得的复合材料的更经济的处理。
可根据本发明使用的纳米管可为碳纳米管(以下称作CNT)，或基于硼、磷或氮的纳米管，或者含有这些元素中的几种或这些元素中的至少一种与碳的纳米管。有利地，它们为碳纳米管。它们可为单壁、双壁或多壁型。双壁纳米管可特别如Flahaut等人在Chem.Com.(2003)，1442中所述的那样制备。关于多壁纳米管，这些可如文献WO 03/02456中所述的那样制备。
根据本发明使用的纳米管通常具有0.1～200nm、优选0.1～100nm、更优选0.4～50nm且仍更好地1～30nm的平均直径，例如3～30nm的平均直径，并且有利地具有超过0.1μm且有利地0.1～20μm的长度，例如约6μm的长度。有利地，它们的长/径比大于10且通常大于100。因此这些纳米管特别包括所谓的VGCF(气相生长碳纤维)纳米管。它们的比表面积为例如100～300m2/g且它们的堆密度可特别为0.01～0.5g/cm3且更优选0.07～0.2g/cm3。根据本发明的碳纳米管优选为多壁碳纳米管且可例如包括5～15层片且更优选7～10层片。
原始(raw)碳纳米管的实例特别可从Arkema公司以商标
Figure BDA0000070114210000051
C100商购得到。
在将纳米管用在根据本发明的方法中之前，可对其进行纯化和/或处理(特别是氧化)和/或研磨。也可通过在溶液中的化学方法如胺化或与偶联剂的反应将它们官能化。
根据本发明，所述CNT有利地为粉末形式。
纳米管的研磨特别可在例如下列设备中使用已知的处理技术冷地或热地进行：球磨机、锤磨机、磨碎机、切碎机(knife or blade mill)、气体射流机或任何其它的能够减小缠结的纳米管网络的尺寸的研磨***。优选使用气体射流研磨技术，特别是在空气射流磨机中进行该研磨步骤。
可通过如下纯化纳米管：用硫酸或其它酸的溶液进行洗涤，以从其中除去得自其制备方法的任何残留的金属或无机杂质。纳米管与硫酸的重量比可特别为1/2～1/3。纯化操作也可在90～120℃的温度下进行例如5～10小时的时间。继该操作之后可有利地为用水漂洗和干燥经纯化的纳米管的步骤。另一特别是为了除去纳米管所含的铁和/或镁的纯化纳米管的方法在于使它们经历高于1000℃的热处理。
有利地，通过如下进行纳米管的氧化：使它们与含有0.5～15重量％NaOCl且优选1～10重量％NaOCl的次氯酸钠溶液例如以1/0.1～1/1的纳米管/次氯酸钠重量比接触。有利地，该氧化在低于60℃的温度下且优选在室温下进行几分钟到24小时的时间。继该氧化操作之后可有利地为对经氧化的纳米管进行过滤和/或离心分离、洗涤和干燥的步骤。
然而，优选纳米管以原始状态用在根据本发明的方法中。事实上已证明纳米管的预先表面处理是不必要的。本申请人认为，在使纳米管与熔融聚合物接触之前在根据本发明的方法中引入的增塑剂被吸附在所述纳米管的表面上，虽然不受该理论的束缚，但所述吸附的效果是：
-通过熔融聚合物改善纳米管的润湿性；和
-减少纳米管之间的相互作用并由此使得在配混(或混合)阶段期间更容易将它们分散在聚合物中。
而且，根据本发明优选使用由得自可再生来源、特别是植物来源的原材料获得的纳米管，如文献FR 2 914 634中所述的。
根据本发明使用的纳米管的量占相对于复合材料总重量的10～50重量％，优选15～50重量％，例如15～40重量％，并且更优选20～50重量％，例如20～35重量％。
在根据本发明的方法中，使纳米管(不论是原始的还是经研磨和/或纯化和/或氧化和/或通过非增塑分子官能化的)与至少一种热塑性聚合物接触。
在本发明的上下文中，术语“热塑性聚合物”理解为表示当加热时熔融并且可在熔融状态成型和再成型的聚合物。
该热塑性聚合物可特别选自：烯烃均聚物和共聚物如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸烷基酯共聚物(SBM)、聚乙烯、聚丙烯、聚丁二烯和聚丁烯；丙烯酸类均聚物和共聚物以及聚(甲基)丙烯酸烷基酯如聚甲基丙烯酸甲酯；均聚酰胺和共聚酰胺；聚碳酸酯；聚酯，包括聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯；聚醚如聚苯醚、聚甲醛、聚氧乙烯或聚乙二醇和聚氧丙烯；聚苯乙烯；苯乙烯/马来酸酐共聚物；聚氯乙烯；含氟聚合物如聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯和聚三氟氯乙烯；天然或合成橡胶；热塑性聚氨酯；聚芳基醚酮(PAEK)如聚醚醚酮(PEEK)和聚醚酮酮(PEKK)；聚醚酰亚胺；聚砜；聚苯硫醚；醋酸纤维素；聚乙酸乙烯酯；及其共混物。
根据本发明的一个特别优选的实施方式，所述聚合物选自均聚酰胺和共聚酰胺。
在均聚酰胺(PA)中，可特别提及：PA-6、PA-11和PA-12，这些通过氨基酸或内酰胺的聚合获得；PA-6，6、PA-4，6、PA-6，10、PA-6，12、PA-6，14、PA-6，18和PA-10，10，这些通过二酸和二胺的缩聚获得；和芳族聚酰胺，如聚芳基酰胺和聚邻苯二甲酰胺。在上述聚合物之中，PA-11、PA-12和芳族PA特别可从Arkema公司以商标
Figure BDA0000070114210000061
获得。
共聚酰胺或聚酰胺共聚物可由多种起始材料获得：(i)内酰胺；(ii)氨基羧酸；或(iii)等摩尔量的二胺和二羧酸。共聚酰胺的形成需要从上述那些中选择至少两种不同的起始产品。于是共聚酰胺包含至少两种这些单元。因此其可包括具有不同碳原子数的氨基羧酸和内酰胺，或者两种具有不同分子量的内酰胺，或者与等摩尔量的二胺和二元羧酸组合的内酰胺。内酰胺(i)可特别选自十二碳内酰胺和/或己内酰胺。氨基羧酸(ii)有利地选自α，ω-氨基羧酸如11-氨基十一烷酸或12-氨基十二烷酸。关于前体(iii)，其可特别为至少一种C6-C36脂肪族、脂环族或芳族二羧酸如己二酸、壬二酸、癸二酸、十三烷二酸、正十二烷二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸或2，6-萘二羧酸与至少一种C4-C22脂肪族、脂环族、芳基脂肪族或芳族二胺如六亚甲基二胺、哌嗪、2-甲基-1，5-二氨基戊烷、间苯二甲二胺或对苯二甲二胺的组合，应理解，当所述二羧酸和二胺存在时，它们以等摩尔的量使用。这样的共聚酰胺特别由Arkema公司以商标出售。
在另一实施方式中，所述聚合物可选自苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸烷基(特别是C1-C8)酯共聚物(或SBM)，特别是：
1)基于聚苯乙烯、1，4-聚丁二烯和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的三嵌段共聚物，其可通过如EP 0 524 054和EP 0 749 987中所述的阴离子聚合获得。这样的共聚物的实例含有10～25重量％聚苯乙烯(例如，Mn＝10,000～30,000g/mol)、5～30重量％聚丁二烯(例如，Mn＝10,000～25,000g/mol)和50～70重量％PMMA(例如，Mn＝40,000～90,000g/mol)。这样的共聚物特别可以粉末形式从ARKEMA公司以商品名
Figure BDA0000070114210000072
E41获得；
2)由覆盖有一层或多层壳的核组成的核/壳型共聚物，其中所述核含有丁二烯、苯乙烯和/或甲基丙烯酸烷基(特别是C1-C8)酯的均聚物或共聚物，特别是苯乙烯-丁二烯共聚物，并且其中至少一层壳，优选各层壳含有苯乙烯和/或甲基丙烯酸烷基(特别是C1-C8)酯均聚物或共聚物。因此所述核可覆盖有聚苯乙烯内壳和PMMA外壳。这样的核/壳共聚物特别描述于WO2006/106214中。适合用于本发明的SBM核/壳共聚物特别由ARKEMA公司以商品名
Figure BDA0000070114210000073
E920出售。
除了热塑性聚合物之外，根据本发明使用的聚合物组合物还可含有特别是意在促进随后的所述复合材料在液体配制物中的分散的各种添加剂，如聚合物分散剂，特别是羧甲基纤维素、丙烯酸类聚合物、由Lubrizol公司以商标
Figure BDA0000070114210000074
DP310出售的聚合物和官能化的两亲性烃如由Trillium Specialties公司以商标
Figure BDA0000070114210000075
800出售的那些，表面活性剂如十二烷基苯磺酸钠，和它们的混合物。所述聚合物组合物还可含有填料，例如基于不同于纳米管的石墨烯(特别是富勒烯)的填料、二氧化硅或碳酸钙。其还可含有UV过滤剂，特别是基于二氧化钛的那些，和/或阻燃剂。作为变型或另外，其可含有所述热塑性聚合物的至少一种溶剂。
在根据本发明的方法中，使该聚合物组合物与上述纳米管和至少一种增塑剂接触。
在本发明的上下文中，术语“增塑剂”理解为表示引入到聚合物中提高其柔性、降低其玻璃化转变温度(Tg)和提高其韧性和/或其可延展性的化合物。
在根据本发明可使用的增塑剂中，可特别提及：
-磷酸烷基酯以及羟基苯甲酸烷基酯(其优选的直链烷基含有1～20个碳原子)、月桂酸烷基酯、壬二酸烷基酯和壬酸烷基酯；
-芳基磷酸酯；
-邻苯二甲酸酯，特别是邻苯二甲酸二烷基酯或邻苯二甲酸烷基芳基酯，尤其是邻苯二甲酸烷基苄基酯，所述烷基为直链或支化的且独立地含有1～12个碳原子；
-腈类树脂；
-环化聚对苯二甲酸丁二醇酯和含有其的混合物，例如由CyclicsCorporation出售的树脂100；
-己二酸酯，特别是己二酸二烷基酯，例如己二酸二(2-乙基己基)酯；
-癸二酸酯，特别是癸二酸二烷基酯且尤其是癸二酸二辛酯；
-苯甲酸乙二醇酯或苯甲酸甘油酯；
-二苄基醚；
-氯化石蜡；
-官能化的两亲性烃如由Trillium Specialties以商标
Figure BDA0000070114210000082
800出售的那些；
-碳酸丙烯酯；
-磺酰胺，尤其是烷基磺酰胺、芳基磺酰胺和芳基烷基磺酰胺，其芳基任选地被至少一个含有1～12个碳原子的烷基取代，如苯磺酰胺和甲苯磺酰胺，所述磺酰胺可被至少一个含有1～20个碳原子的优选的直链烷基进行N-取代或N，N-二取代，所述烷基任选地具有烷基酯、烷基酰胺或(烷基酯)烷基酰胺基团；
-N-烷基胍的盐，其烷基优选为直链的并且含有6～16个碳原子；
-二醇如丙二醇；和
-它们的混合物。
在上述增塑剂中，优选用于本发明中的那些包括磺酰胺、芳基磷酸酯、邻苯二甲酸酯、腈类树脂和它们的混合物。这样的增塑剂的实例特别为：N-丁基苯磺酰胺(BBSA)、N-乙基苯磺酰胺(EBSA)、N-丙基苯磺酰胺(PBSA)、N-丁基-N-十二烷基苯磺酰胺(BDBSA)、N，N-二甲基苯磺酰胺(DMBSA)、对甲基苯磺酰胺、邻甲苯磺酰胺、对甲苯磺酰胺、间苯二酚双(二苯基磷酸酯)、双酚A双(二苯基磷酸酯)、新戊二醇双(二苯基磷酸酯)、邻苯二甲酸二辛酯、二醇、环化聚对苯二甲酸丁二醇酯、官能化的两亲性烃、和它们的混合物。
还可提及专利申请EP 1 873 200中所述的增塑剂。
所述增塑剂可以相对于所用纳米管重量的10～400重量％、优选50～200重量％且更优选75～150重量％的量使用。因此其可占例如相对于复合材料总重量的5～80重量％且更通常10～30重量％。
当然，根据本发明使用的增塑剂的选择取决于待通过纳米管增强的基体的化学性质。为了说明，下表1给出了特别合适的增塑剂/聚合物基体组合的一些实例。
表1
聚合物/增塑剂组合的实例
Figure BDA0000070114210000101
本发明涉及应用于给定的聚合物/增塑剂配对的方法。
因此，本发明的另一主题是用于制备复合材料、优选含有10～50重量％纳米管的复合材料的方法，包括：
(a)将纳米管和含有至少一种热塑性聚合物的聚合物组合物引入到混合机中，所述热塑性聚合物包括均聚酰胺或共聚酰胺；
(b)使所述热塑性聚合物熔融；和
(c)将所述熔融的热塑性聚合物和所述纳米管混合，
所述方法进一步包括将至少一种选自磺酰胺、羟基苯甲酸酯、邻苯二甲酸酯、己二酸酯和磷酸酯的增塑剂以相对于所采用的纳米管重量的10～400重量％的重量比加入到所述混合机中，所述增塑剂重量的至少50％在所述聚合物的熔融区的上游或者在所述聚合物的熔融区中引入，
条件是，如果将所述增塑剂、热塑性聚合物和纳米管同时或者接连地引入到所述混合机的同一进料斗中，则所述聚合物为10∶90～100∶0的粉末/颗粒混合物形式，优选占优势地为粉末形式。
本发明的主题还为制备复合材料、优选含有10～50重量％纳米管的复合材料的方法，包括：
(a)将纳米管和含有至少一种热塑性聚合物的聚合物组合物引入到混合机中，所述热塑性聚合物包括聚碳酸酯；
(b)使所述热塑性聚合物熔融；和
(c)将所述熔融的热塑性聚合物和所述纳米管混合，
所述方法进一步包括将至少一种选自磷酸烷基酯、磷酸芳基酯和邻苯二甲酸酯的增塑剂以相对于所采用的纳米管重量的10～400重量％的重量比加入到所述混合机中，所述增塑剂重量的至少50％在所述聚合物的熔融区的上游或者在所述聚合物的熔融区中引入。
本发明的另一主题是制备复合材料、优选含有10～50重量％纳米管的复合材料的方法，包括：
(a)将纳米管和含有至少一种热塑性聚合物的聚合物组合物引入到混合机中，所述热塑性聚合物包括苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物；
(b)使所述热塑性聚合物熔融；和
(c)将所述熔融的热塑性聚合物和所述纳米管混合，
所述方法进一步包括将至少一种选自邻苯二甲酸酯和腈类树脂的增塑剂以相对于所采用的纳米管重量的10～400重量％的重量比加入到所述混合机中，所述增塑剂重量的至少50％在所述聚合物的熔融区的上游或者在所述聚合物的熔融区中引入。
本发明的又一主题是制备复合材料、优选含有10～50重量％纳米管的复合材料的方法，包括：
(a)将纳米管和含有至少一种热塑性聚合物的聚合物组合物引入到混合机中，所述热塑性聚合物包括聚乙二醇；
(b)使所述热塑性聚合物熔融；和
(c)将所述熔融的热塑性聚合物和所述纳米管混合，
所述方法进一步包括将至少一种选自二醇的增塑剂以相对于所采用的纳米管重量的10～400重量％的重量比加入到所述混合机中，所述增塑剂重量的至少50％在所述聚合物的熔融区的上游或者在所述聚合物的熔融区中引入。
如上所述，所采用的增塑剂重量的至少50％在所述聚合物的熔融区的上游或者在所述聚合物的熔融区中引入到所述混合机中。
在更加特别适合于液体增塑剂的本发明的第一实施方式中，将增塑剂在聚合物的熔融区的起始处完全或部分地引入。通常，优选在该区中引入50～100重量％例如60～80重量％的增塑剂和在聚合物的熔融区的下游引入0～50重量％例如20～40重量％的增塑剂。
在本发明的第二实施方式中，作为变型，将所述增塑剂、热塑性聚合物和纳米管同时或接连地引入到所述混合机的同一进料斗中。通常，优选将所述增塑剂全部引入到该进料斗中。可将上述材料以任意顺序接连地或直接引入到进料斗中或引入到合适的容器中，在将它们引入到进料斗中之前在所述容器中对它们进行均化。
在该实施方式中，所述聚合物为10∶90～100∶0的粉末/颗粒混合物形式，优选所述聚合物占优势地为粉末形式而不是颗粒形式。本申请人事实上已证明这导致纳米管在聚合物基体中更好的分散和所获得的复合材料更好的传导性。实际上，粉末形式的聚合物和颗粒形式的聚合物的共混物可以70/30～100/0、更优选90/10～100/0的聚合物粉末/聚合物颗粒重量比使用。
本发明的该第二实施方式非常适合于固体增塑剂。这些可有可能以与纳米管的预复合物(precomposite)的形式引入到混合机的进料斗中。含有70重量％作为增塑剂的环化聚对苯二甲酸丁二醇酯和30重量％的多壁纳米管的这样的预复合物例如可从Arkema公司以商标
Figure BDA0000070114210000131
C M12-30商购得到。
然而，如果增塑剂为液体状态，本发明的该实施方式也可被采用。在这种情况下，可将纳米管和增塑剂以预复合物形式引入到进料斗或上述容器中。这样的预复合物可例如使用包括如下的方法获得：
1-使可为熔融状态或在溶剂中的溶液的液体形式的增塑剂与粉末状纳米管例如通过如下接触：通过将增塑剂倒入到纳米粉末中直接引入或分散，或者相反地，将增塑剂逐滴引入到该粉末中或使用喷雾器将增塑剂喷射在纳米管粉末上；和
2-将所获得的预复合物干燥，这可在除去溶剂(典型地通过蒸发)之后进行。
以上第一步骤可在常规的合成反应器，桨叶混合器，流化床反应器或者布拉本德、Z-桨叶混合器或挤出机型的混合设备中进行。通常优选使用锥形混合机，例如来自Hosokawa的Vrieco-Nauta型的，其包括沿着圆锥形容器的壁旋转的旋转螺杆。
作为变型，在本发明的第二实施方式中，在将液体增塑剂和热塑性聚合物与纳米管混合之前，可由所述液体增塑剂和热塑性聚合物形成预复合物。
在完成根据本发明的方法之后，获得复合材料。本发明的主题还为可根据以上方法获得的复合材料。
该复合材料可原样使用，或者可用作母料并因此稀释在聚合物基体中以形成复合聚合物。
本发明的另一主题是上述复合材料用于制造复合材料产品和/或赋予聚合物基体以至少一种电、机械和/或热性质的用途。
本发明的又一主题是制造复合材料的方法，包括：
-通过根据上述方法的方法制造复合材料；和
-将所述复合材料引入到聚合物基体中。
在本发明的该实施方式中，所述复合材料产品可含有例如0.5～5重量％的纳米管。
所述聚合物基体通常含有选自如下的至少一种聚合物：梯度、嵌段、无规或立构嵌段均聚物或共聚物，热塑性或热固性均聚物或共聚物，刚性或弹性体均聚物或共聚物，和结晶、半结晶或无定形均聚物或共聚物。优选地，根据本发明，使用至少一种热塑性聚合物和/或至少一种弹性体，其可特别选自以上列出的那些。
当如上所述制备的复合材料包含聚苯乙烯-聚丁二烯-聚(甲基丙烯酸C1-C8烷基酯)型或SBM聚合物时，所述聚合物基体可特别地包括聚合物如聚氯乙烯或PVC。
所述聚合物基体还可含有各种辅料和添加剂，如润滑剂、颜料、稳定剂、填料或增强剂、抗静电剂、杀真菌剂、阻燃剂和溶剂。
在本发明的该实施方式中，所获得的复合材料产品可用于制造流体传输或储存装置如管道、罐、海上管道或软管，例如为了防止静电荷的积累。作为变型，该复合材料产品可用于制造致密或多孔电极，特别是用于超级电容器或燃料电池的致密或多孔电极。
在本发明的一些实施方式中，根据本发明获得的复合材料可用于使可含有或可不含有聚合物基体的液体配制物粘稠和/或稠化。这种液体配制物则含有所述热塑性聚合物的至少一种溶剂。例如，如果所述热塑性聚合物为水溶性聚乙二醇，则所述液体配制物可含有水。因此本发明提供使含有热塑性聚合物的至少一种溶剂的液体配制物，例如特别是油墨、油漆(清漆，varnish)、涂料(paint)、胶粘剂(腻子，mastic)、含沥青的产品或混凝土组合物增稠和/或稠化的方法。因此本发明的主题还为上述复合材料的上述用途。
在另外的实施方式中，根据本发明的复合材料可用于制造导电纤维(特别是通过熔融加工得到的)或者导电单层或多层膜，即通常具有101～108ohm.cm的电阻率。事实上已证实根据本发明的方法使得可获得这样的复合材料，该复合材料典型地被转化为特别是挤出的膜或纤维，其具有比现有技术的那些好的导电性和与现有技术的那些一样好的机械性质，这可能是由于如下事实所致：在这些纤维和膜中不存在产生缺陷的纳米管聚集体和/或所述纳米管的较大的移动性。这些纤维可特别用于导电织物的制造。在这些应用中，优选所述增塑剂选自：环状的低聚对苯二甲酸丁酯(oligobutylterephthalates)(或聚对苯二甲酸丁二醇酯)、官能化的两亲性烃、烷基磺酰胺、和它们的混合物。
根据以下纯粹为说明性的非限制实例和附图将更好地理解本发明，在附图中：
-图1说明基于PA-12的根据本发明获得的复合材料产品和对比复合材料产品的电阻率随温度变化的曲线；
-图2说明基于PA-6的根据本发明获得的复合材料产品和对比复合材料产品的电阻率随温度变化的曲线；和
-图3说明基于聚碳酸酯的根据本发明获得的复合材料产品和对比复合材料产品的电阻率随温度变化的曲线。
实施例
实施例1：CNT/尼龙(聚酰胺)-12复合材料的制造
将其组成示于表2中的两种配制物，即1A(对比配制物)和1B(根据本发明的配制物)引入到
Figure BDA0000070114210000151
MDK 46共捏合机(L/D＝11)中。
表2
Figure BDA0000070114210000152
将配制物1A的全部固体的成分引入到单个进料斗中。将配制物1B的成分部分地(聚酰胺和纳米管)引入到相同的进料斗中和部分地(BBSA)用重量计量泵注入到共捏合机的对应于聚合物熔融的开始的第一区中。对于两种配制物，温度设定点和通过量是相同的(共捏合机的区1/区2：280/290℃；通过量：13kg/h)。
观察到配制物1A更粘稠且导致共捏合机具有5.8-5.9kW的功率消耗，因此接近于制造商所说明的标称功率(6.0kW)。而且，共捏合机的最后区中材料的温度升高至约315℃。
相反，不太粘稠的配制物1B所引起的功率仅为5.0-5.2kW并且生产条件保持稳定。共捏合机的最后区中材料的温度仅为295℃。
而且，观察到与配制物1B不同，配制物1A在共捏合机中产生沉积物。
从该实施例看出，根据本发明的方法使得可在比不使用增塑剂的方法温和的条件下制造高度填充有纳米管的复合材料。因此这种方法使可连续地制造复合材料而不使聚合物基体降解或导致设备的不可接受的污染。
实施例2：由CNT/尼龙-12复合材料制造复合材料
在同向旋转双螺杆挤出机(直径：16mm；L/D＝25)中在多种温度下将实施例1的复合材料稀释在PA-12中以得到含有2重量％CNT的复合材料产品。
然后测量所获得的复合材料产品的电阻率并绘制图1中所示的曲线。
从该图中明显看出，在由聚合物制造商限定的加工窗口(即转化温度范围)即230～290℃中，根据本发明制造的复合材料产品(具有BBSA的MB)在比对比复合材料产品(不具有BBSA的MB)低的温度下具有导电性质。因此本发明使得可在维护所述聚合物基体的较温和的工艺条件下获得复合材料产品。
通过用PA-11(来自Arkema的
Figure BDA0000070114210000161
BMNO TLD)替代实施例1和2的PA-12得到非常类似的结果。
实施例3：CNT/尼龙-6复合材料的制造
将其组成在表3中给出的两种配制物即3A(对比配制物)和3B(根据本发明的配制物)引入到MDK 46共捏合机(L/D＝11)中。
表3
Figure BDA0000070114210000163
Figure BDA0000070114210000171
将配制物3A的全部固体的成分引入到单个进料斗中。将配制物3B的成分部分地(聚酰胺和纳米管)引入到相同的进料斗中和部分地用重量计量泵一方面(10％BBSA)注入在共捏合机的对应于聚合物熔融的开始的第一区中且另一方面(5％BBSA)注入在共捏合机的在该熔融区下游的第二区中。对于两种配制物，温度设定点和通过量是相同的(共捏合机的区1/区2：290/290℃；通过量：11kg/h)。
观察到配制物3A更粘稠且导致5.7-5.8kW的共捏合机功率消耗，在配混10小时之后，其超过制造商所说明的标称功率(6.0kW)，因此需要将通过量降低到10kg/h。而且，共捏合机的最后区中材料的温度升高至约320℃。
相反，不太粘稠的配制物3B引起的功率仅为5.4-5.6kW并且生产条件保持稳定。共捏合机的最后区中的材料温度仅为300℃。而且，与在使用配制物3A的方法中不同，在所述机器的壁上不存在污染。
从该实施例中明显看出，根据本发明的方法使得可连续地制造高度填充有CNT的复合材料而不使聚合物基体降解或污染设备。
实施例4：由CNT/尼龙-6复合材料制造复合材料产品
在同向旋转双螺杆挤出机(直径：16mm；L/D＝25)中在多种温度下将实施例3的复合材料稀释在PA-6中以得到含有3重量％CNT的复合材料产品。
测量所获得的复合材料产品的电阻率且绘制图2中所示的曲线。
从该图中明显看出，加工根据本发明制造的复合材料使得可将制造复合材料产品的温度降低20℃，同时仍为所述产品提供相同的静电消散性质。
实施例5：CNT/聚碳酸酯复合材料的制造
将其组成示于表4中的两种配制物即5A(对比配制物)和5B(根据本发明的配制物)引入到
Figure BDA0000070114210000181
MDK 46共捏合机(L/D＝11)中。
表4
Figure BDA0000070114210000182
将配制物5A的全部固体的成分引入到单个进料斗中。将配制物5B的成分部分地(聚碳酸酯和纳米管)引入到相同的进料斗中和部分地用安装有用于将液体加热到80℃的***的重量计量泵注入到共捏合机的对应于所述聚合物熔融的开始的第一区中。对于两种配制物，温度设定点是类似的(共捏合机的区1/区2：300/260℃和310/270℃)。
应注意，将配制物5A中的CNT含量提高到20％而不引起所形成的复合材料的降解是不可能的。而且，即使在所试验的CNT含量下，对于10～11kg/h的相当适中的通过量，所述材料温度超过320℃。
相反，使用仍然含有20重量％CNT的配制物5B，在15kg/h的通过量下，生产保持稳定约40小时，而所述材料温度不超过300℃。
从该实施例看出，根据本发明的方法容许连续地制造高度填充有CNT的复合材料而不使聚合物基体降解。
这些复合材料如配制物5B可在基于聚碳酸酯、ABS树脂或ABS/苯乙烯共聚物的聚合物基体中稀释至2～3重量％的CNT以制造阻燃(即具有在UL94燃烧试验中的V0指数和大于32％的LOI)的传导性材料。
实施例6：由CNT/聚碳酸酯复合材料制造复合材料产品
在同向旋转双螺杆挤出机(直径：16mm；L/D＝25)中在多种温度下将实施例5的复合材料稀释在聚碳酸酯中以得到含有2重量％CNT的复合材料。
测量所获得的复合材料产品的电阻率且绘制图3中所示的曲线。
从该图明显看出，加工根据本发明制造的复合材料使得可将制造复合材料产品的温度降低20℃，同时仍为所述产品提供相同的静电消散性质。
对比例7：CNT/PA-6复合材料的制造
重复实施例3，除了在PA-6熔融区的下游将增塑剂全部引入到共捏合机中之外。
观察到在该区中所述材料温度升高最高到超过300℃，而且观察到由所述机器所消耗的功率的改变，其从5.5kW变为约10小时之后的6kW。在运行12小时之后必须停止生产。
因此该实施例说明与其中所述增塑剂在聚合物熔融区的下游引入的类似方法相比，根据本发明的方法(实施例3)所提供的优点。
实施例8：共捏合机中CNT/PEG母料的制造
将含有25重量％碳纳米管(来自ARKEMA的
Figure BDA0000070114210000191
C100)、20重量％的聚乙二醇粉末(来自CLARIANT的PEG 1500)、20重量％的来自CLARIANT的羧甲基纤维素和10重量％的十二烷基苯磺酸钠的预复合物引入到安装有收取(take-up)挤出机的BUSS MDK 46共捏合机(L/D＝11)中。还将25重量％丙二醇作为增塑剂注入到第一捏合区中。所述共捏合机中的温度设定点如下：80℃/100℃(区1/区2)；80℃(收取挤出机)。
以上给出的百分比含量是相对于所获得的母料的100重量％。
使所述母料在固态下适应(condition)而不进行模面造粒。可将其稀释在水基涂料配制物中。
实施例9：在挤出机中制造CNT/PEG母料
将含有50重量％丙二醇和50重量％碳纳米管(来自ARKEMA的
Figure BDA0000070114210000201
C100)的预复合物引入到CLEXTRAL BC21同向旋转双螺杆挤出机的第一计量区中。将由40重量％聚乙二醇(来自CLARIANT的PEG1500)、40重量％羧甲基纤维素(来自CLARIANT)和20重量％十二烷基苯磺酸钠组成的粉末共混物引入到所述挤出机的第二计量区中。
在100℃的设定点温度下以600rpm的螺杆旋转速度和10kg/h的通过量进行配混。
使所获得的含有重量％CNT的母料在固态下适应而不进行模面造粒。
其可在用存在于所述配制物中的溶剂混合物在室温下浸渍几小时之后引入到溶剂配制物中。
实施例10：CNT/SBM复合材料的制造
将其组成示于表5中的根据本发明的两种配制物即10A和10B引入到MDK 46共捏合机(L/D＝11)中。
表5
Figure BDA0000070114210000203
将配制物10A和10B的固体成分部分地(聚合物和纳米管)引入到相同的进料斗中和部分地(增塑剂)用重量计量泵注入到对应于所述聚合物熔融的开始的共捏合机的第一区中。所述泵安装有用于将液体加热到160℃(对于配制物gA)和100℃(对于配制物8B)的***。对于两种配制物，温度设定点是类似的(共捏合机的区1/区2：220/200℃)。
由于塑化，尽管CNT的量高(30％)，但所述材料温度不超过240℃。从该实施例看出，根据本发明的方法容许连续地制造高度填充有CNT的复合材料而不使聚合物基体降解。

Claims (20)

1.制备含有10～50重量％纳米管的复合材料的方法，包括：
(a)将含有至少一种热塑性聚合物的聚合物组合物和纳米管引入到混合机中；
(b)使所述热塑性聚合物熔融；和
(c)将所述熔融的热塑性聚合物和所述纳米管混合，
所述方法进一步包括将至少一种增塑剂以相对于所采用的纳米管重量的10～400重量％的重量比加入到所述混合机中，所述增塑剂重量的至少50％在所述聚合物的熔融区的上游或者在所述聚合物的熔融区中引入，
条件是，如果将所述增塑剂、热塑性聚合物和纳米管同时或者接连地引入到所述混合机的同一进料斗中，则所述聚合物为10∶90～100∶0的粉末/颗粒混合物形式，优选占优势地为粉末形式。
2.权利要求1的方法，其特征在于，所述热塑性聚合物选自：烯烃均聚物和共聚物如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸烷基酯共聚物、聚乙烯、聚丙烯、聚丁二烯和聚丁烯；丙烯酸类均聚物和共聚物以及聚(甲基)丙烯酸烷基酯如聚甲基丙烯酸甲酯；均聚酰胺和共聚酰胺；聚碳酸酯；聚酯，包括聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯；聚醚如聚苯醚、聚甲醛、聚丙二醇和聚氧丙烯；聚苯乙烯；苯乙烯/马来酸酐共聚物；聚氯乙烯；含氟聚合物如聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯和聚三氟氯乙烯；天然或合成橡胶；热塑性聚氨酯；聚芳基醚酮(PAEK)如聚醚醚酮(PEEK)和聚醚酮酮(PEKK)；聚醚酰亚胺；聚砜；聚苯硫醚；醋酸纤维素；聚乙酸乙烯酯；和它们的混合物。
3.权利要求1或2的方法，其特征在于，所述增塑剂选自：
-磷酸烷基酯以及羟基苯甲酸烷基酯(其优选的直链烷基含有1～20个碳原子)、月桂酸烷基酯、壬二酸烷基酯和壬酸烷基酯；
-芳基磷酸酯；
-邻苯二甲酸酯，特别是邻苯二甲酸二烷基酯或邻苯二甲酸烷基芳基酯，尤其是邻苯二甲酸烷基苄基酯，所述烷基为直链或支化的且独立地含有1～12个碳原子；
-腈类树脂；
-环化聚对苯二甲酸丁二醇酯和含有其的混合物；
-己二酸酯，特别是己二酸二烷基酯，例如己二酸二(2-乙基己基)酯；
-癸二酸酯，特别是癸二酸二烷基酯且尤其是癸二酸二辛酯；
-苯甲酸乙二醇酯或苯甲酸甘油酯；
-二苄基醚；
-氯化石蜡；
-官能化的两亲性烃；
-碳酸丙烯酯；
-磺酰胺，尤其是烷基磺酰胺、芳基磺酰胺和芳基烷基磺酰胺，其芳基任选地被至少一个含有1～12个碳原子的烷基取代，如苯磺酰胺和甲苯磺酰胺，所述磺酰胺可被至少一个含有1～20个碳原子的优选的直链烷基进行N-取代或N，N-二取代，所述烷基任选地具有烷基酯、烷基酰胺或(烷基酯)烷基酰胺基团；
-N-烷基胍的盐，其烷基是优选直链的并且含有6～16个碳原子；
-二醇如丙二醇；和
-它们的混合物。
4.制备复合材料、优选含有10～50重量％纳米管的复合材料的方法，包括：
(a)将纳米管和含有至少一种热塑性聚合物的聚合物组合物引入到混合机中，所述热塑性聚合物包括均聚酰胺或共聚酰胺；
(b)使所述热塑性聚合物熔融；和
(c)将所述熔融的热塑性聚合物和所述纳米管混合，
所述方法进一步包括将至少一种选自磺酰胺、羟基苯甲酸酯、邻苯二甲酸酯、己二酸酯和磷酸酯的增塑剂以相对于所采用的纳米管重量的10～400重量％的重量比加入到所述混合机中，所述增塑剂重量的至少50％在所述聚合物的熔融区的上游或者在所述聚合物的熔融区中引入，
条件是，如果将所述增塑剂、热塑性聚合物和纳米管同时或者接连地引入到所述混合机的同一进料斗中，则所述聚合物为10∶90～100∶0的粉末/颗粒混合物形式，优选占优势地为粉末形式。
5.制备复合材料、优选含有10～50重量％纳米管的复合材料的方法，包括：
(a)将纳米管和含有至少一种热塑性聚合物的聚合物组合物引入到混合机中，所述热塑性聚合物包括聚碳酸酯；
(b)使所述热塑性聚合物熔融；和
(c)将所述熔融的热塑性聚合物和所述纳米管混合，
所述方法进一步包括将至少一种选自磷酸烷基酯、芳基磷酸酯和邻苯二甲酸酯的增塑剂以相对于所采用的纳米管重量的10～400重量％的重量比加入到所述混合机中，所述增塑剂重量的至少50％在所述聚合物的熔融区的上游或者在所述聚合物的熔融区中引入。
6.制备复合材料、优选含有10～50重量％纳米管的复合材料的方法，包括：
(a)将纳米管和含有至少一种热塑性聚合物的聚合物组合物引入到混合机中，所述热塑性聚合物包括苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物；
(b)使所述热塑性聚合物熔融；和
(c)将所述熔融的热塑性聚合物和所述纳米管混合，
所述方法进一步包括将至少一种选自邻苯二甲酸酯和腈类树脂的增塑剂以相对于所采用的纳米管重量的10～400重量％的重量比加入到所述混合机中，所述增塑剂重量的至少50％在所述聚合物的熔融区的上游或者在所述聚合物的熔融区中引入。
7.制备复合材料、优选含有10～50重量％纳米管的复合材料的方法，包括：
(a)将纳米管和含有至少一种热塑性聚合物的聚合物组合物引入到混合机中，所述热塑性聚合物包括聚乙二醇；
(b)使所述热塑性聚合物熔融；和
(c)将所述熔融的热塑性聚合物和所述纳米管混合，
所述方法进一步包括将至少一种选自二醇的增塑剂以相对于所采用的纳米管重量的10～400重量％的重量比加入到所述混合机中，所述增塑剂重量的至少50％在所述聚合物的熔融区的上游或者在所述聚合物的熔融区中引入。
8.权利要求1～7中任一项的方法，其特征在于，所述混合机为配混设备如共捏合机或同向旋转双螺杆挤出机。
9.权利要求1～8中任一项的方法，其特征在于，将所述增塑剂、热塑性聚合物和纳米管同时或接连地引入到所述混合机的同一进料斗中。
10.权利要求1～8中任一项的方法，其特征在于，将所述增塑剂在所述聚合物的熔融区的起点处引入到所述混合机中。
11.权利要求1～10中任一项的方法，其特征在于，所述纳米管为碳纳米管。
12.权利要求1～11中任一项的方法，其特征在于，所采用的纳米管的量占相对于所述复合材料总重量的15～40重量％且更优选20～35重量％。
13.权利要求1～3和8～12中任一项的方法，其特征在于所述增塑剂选自：N-丁基苯磺酰胺(BBSA)、N-乙基苯磺酰胺(EBSA)、N-丙基苯磺酰胺(PBSA)、N-丁基-N-十二烷基苯磺酰胺(BDBSA)、N，N-二甲基苯磺酰胺(DMBSA)、对甲基苯磺酰胺、邻甲苯磺酰胺、对甲苯磺酰胺、间苯二酚双(二苯基磷酸酯)、双酚A双(二苯基磷酸酯)、新戊二醇双(二苯基磷酸酯)、邻苯二甲酸二辛酯、二醇、官能化的两亲性烃、环化聚对苯二甲酸丁二醇酯、和它们的混合物。
14.权利要求1～13中任一项的方法，其特征在于所述增塑剂占相对于所述复合材料总重量的5～80重量％且优选10～30重量％。
15.可根据权利要求1～14中任一项的方法获得的复合材料。
16.权利要求15的复合材料用于制造复合材料产品和/或赋予聚合物基体以至少一种电、机械和/或热性质的用途。
17.权利要求15的复合材料用于使含有所述热塑性聚合物的至少一种溶剂的液体配制物，特别是油墨、油漆、涂料、胶粘剂、含沥青的产品或混凝土组合物粘稠和/或稠化的用途。
18.权利要求15的复合材料用于制造导电纤维或者导电单层或多层膜的用途。
19.权利要求18的用途，其特征在于所述增塑剂选自：环状低聚对苯二甲酸丁酯、官能化的两亲性烃、烷基磺酰胺、和它们的混合物。
20.制造复合材料的方法，包括：
-通过权利要求1～14中任一项的方法制造复合材料；和
-将所述复合材料引入到聚合物基体中。
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