CN102869707B - 将添加剂混入到聚酰胺-聚(亚芳基醚)组合物中的方法,由此制备的组合物,以及包括该组合物的制品 - Google Patents

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Abstract

将添加剂混入到聚酰胺-聚(亚芳基醚)组合物中的方法包括以下步骤：熔融共混聚酰胺、聚(亚芳基醚)、和分散体，其中所述分散体包含液体载体、未改性粘土、和添加剂。使用分散体而非基于聚合物的添加剂母批料可节省能量。类似于基于聚合物的母料，分散体提供稀释形式的添加剂，并因此保护母料的优点，即提供添加剂在塑料中较均匀的分布并且避免在最终混配步骤中直接处理添加剂。

Description

将添加剂混入到聚酰胺-聚(亚芳基醚)组合物中的方法,由此制备的组合物,以及包括该组合物的制品
背景技术
很多塑料以共混物形式提供，该共混物不仅包括塑料树脂，而且包括改善塑料外观和/或性质的一种或多种添加剂。例如，在某些用于制造静电镀敷的汽车部件的聚酰胺和聚(亚芳基醚)树脂的导电共混物中，共混物的电导率可以由在共混物中作为添加剂存在的少量碳纳米管提供。为改善添加剂在塑料中分布的均匀性以及在一些情况下为避免在最终混配步骤中直接处理添加剂，通常将添加剂混入到中间的塑料组合物(称为母料)中，然后将母料与其它组分合并以形成最终的塑料组合物。
母料的形成需要非常耗能的单独的熔融共混步骤。因此需要将添加剂混入到塑料中的耗能小的方法，同时该方法仍保留母料的优点，该优点是提供添加剂在塑料中的较均匀分布并且避免在最终混配步骤中直接处理添加剂。
发明内容
一种实施方式是将添加剂混入到聚酰胺-聚(亚芳基醚)组合物中的方法，包括：熔融共混聚酰胺、聚(亚芳基醚)、和分散体，其中所述分散体包含液体载体、未改性粘土、和添加剂。
在以下详述其它实施方式，包括用于形成聚酰胺-聚(亚芳基醚)组合物的分散体。
具体实施方式
本发明人已经发现，通过以下步骤可有效将添加剂混入到聚酰胺-聚(亚芳基醚)组合物中：首先形成添加剂的特定分散体，然后将该分散体与聚酰胺、聚(亚芳基醚)、和任何其它任选的组分共混。因此，一种实施方式是将添加剂混入到聚酰胺-聚(亚芳基醚)组合物中的方法，包括：熔融共混聚酰胺、聚(亚芳基醚)、和分散体，其中所述分散体包含液体载体、未改性粘土、和添加剂。与形成相应的添加剂母料相比，形成分散体的能耗明显较小，其中能量节约同时源于较低的制备温度和源于混合所需的机械能的减少。类似于母料，分散体提供稀释形式的添加剂，并因此保持母料的优点，即提供添加剂在塑料中较均匀的分布并且避免在最终混配步骤中直接处理添加剂。
该方法需要熔融共混聚酰胺、聚(亚芳基醚)、和分散体。应该理解，该方法包括这样的实施方式，其中聚酰胺和分散体彼此熔融共混，所得产物随后与聚(亚芳基醚)熔融共混(不进行或进行聚酰胺和分散体的熔融共混产物的中间冷却和/或造粒)。该方法也包括这样的实施方式，其中聚(亚芳基醚)和分散体彼此熔融共混，所得产物随后与聚酰胺熔融共混(不进行或进行聚(亚芳基醚)和分散体的熔融共混产物的中间冷却和/或造粒)。
聚酰胺、聚(亚芳基醚)、和分散体的熔融共混通常在高于使用的聚酰胺和聚(亚芳基醚)的玻璃化转变温度和/或熔融温度的温度进行，条件是该温度不能高到足以引起聚酰胺、聚(亚芳基醚)、和/或添加剂的不期望分解。例如，熔融共混通常在约270至约320°C、特别为约280至约310°C、更特别为约290至约300°C的温度进行。术语“不期望分解”不包括各组分之间的所需反应，例如聚(亚芳基醚)、聚酰胺、和任选的增容剂例如柠檬酸之间的所需增容反应。熔融共混的设备是本领域已知的并且包括例如Brabender混合机和挤出机，包括单螺杆挤出机和双螺杆挤出机。
在一些实施方式中，熔融共混在有效使得液体载体蒸发的条件下进行。例如，当液体载体是水并且熔融共混在挤出机中进行时，由分散体提供的一些或基本上全部的游离(未结合)水可以经挤出机的排放从熔融共混的组合物中移除。在一些实施方式中，挤出机装备有一个或多个所谓的真空排放口，该真空排放口保持在低于大气压以促进从混配的组合物中移除液体载体。因此，在一些实施方式中，可以从组合物中蒸发(移除)至少90wt%、或至少95wt%、或至少98wt%的游离的液体载体。在本文中，应理解，“游离的液体载体”不包括结合于组合物的另一种组分的任何液体载体，例如结合于未改性粘土的水。
可替换地，在一些实施方式中，熔融共混在使得基本上全部的液体载体都保持在混配的组合物中的条件下进行。例如，当液体载体是矿物油时，其通常保持在混配的组合物中。
聚酰胺是熔融共混的组分之一。聚酰胺，也称为尼龙，特征在于存在多个酰胺(-C(O)NH-)基团，并且描述于Gallucci的美国专利4,970,272。适宜的聚酰胺包括聚酰胺-6，聚酰胺-6,6，聚酰胺-4，聚酰胺-4,6，聚酰胺-12，聚酰胺-6,10，聚酰胺6,9，聚酰胺-6,12，无定形聚酰胺，三胺含量低于0.5wt%的聚酰胺6/6T和聚酰胺6,6/6T，聚酰胺9T，及其组合。在一些实施方式中，聚酰胺包括聚酰胺-6,6。在一些实施方式中，聚酰胺包括聚酰胺-6和聚酰胺-6,6。在一些实施方式中，聚酰胺的熔点(Tm)大于或等于171°C。当聚酰胺包括超坚韧的聚酰胺，即，橡胶-增韧的聚酰胺时，组合物可以包含或可以不包含单独的抗冲改性剂。
聚酰胺可以通过多种熟知方法获得，所述方法例如描述于以下的那些：Carothers的美国专利2,071,250，2,071,251，2,130,523，和2,130,948；Hanford的2,241,322和2,312,966；和Bolton等人的2,512,606。聚酰胺可商购自多种来源。
可以使用特性粘度为至多400毫升每克(mL/g)的聚酰胺，或更特别地，其粘度为90至350mL/g，或甚至更特别地，其粘度为110至240mL/g，在96wt%硫酸中的0.5wt%溶液中根据ISO 307测得。聚酰胺的相对粘度可以为至多6，或更特别地，相对粘度为1.89至5.43，或甚至更特别地，相对粘度为2.16至3.93。相对粘度根据DIN 53727在96wt%硫酸中的1wt%溶液中确定。
在一种实施方式中，聚酰胺包括胺端基浓度大于或等于35微当量胺端基每克聚酰胺(μeq/g)的聚酰胺，通过使用HCl滴定所确定。胺端基浓度可以大于或等于40μeq/g，或更特别地大于或等于45μeq/g。胺端基含量可通过在适当溶剂中溶解(任选加热)聚酰胺来测得。通过适当的指示方法用0.01N盐酸(HCl)溶液来滴定聚酰胺溶液。胺端基的含量由加入样品中的HCl溶液的体积、用于空白样品的HCl体积、HCl溶液的摩尔浓度以及聚酰胺样品的重量计算得到。
聚酰胺的用量通常为约30至约70wt%，基于聚酰胺-聚(亚芳基醚)组合物的总重量。在该范围内，聚酰胺的含量可以为约35至约65wt%，特别为约40至约60wt%，更特别为约45至约55wt%。
聚(亚芳基醚)是熔融共混的组分之一。用于形成聚酰胺-聚(亚芳基醚)组合物的聚(亚芳基醚)包括下式的重复结构单元
其中，对于每个结构单元来说，每个Z1独立地为卤素、未取代或取代的C1-C12烃基(条件是该烃基不是叔烃基)、C1-C12烃硫基、C1-C12烃氧基、或卤原子与氧原子之间至少间隔2个碳原子的C2-C12卤代烃氧基；每个Z2独立地为氢、卤素、未取代或取代的C1-C12烃基(条件是该烃基不是叔烃基)、C1-C12烃硫基、C1-C12烃氧基、或卤原子与氧原子之间至少间隔2个碳原子的C2-C12卤代烃氧基。
本申请所用的术语“烃基”，无论其是单独使用、或是作为前缀、后缀或其它术语的片断，都指仅包含碳和氢的残基。该残基可以是脂族的或芳族的、直链的、环状的、双环的、支化的、饱和的或不饱和的。该残基还可以包含脂族的、芳族的、直链的、环状的、双环的、支化的、饱和的以及不饱和的烃基团的组合。但是，当烃基残基描述为“取代的”时，其可以含有除取代的残基中的氢和碳之外的杂原子。因此，当特别指出为“取代的”时，该烃基残基也可含有卤素原子、硝基、氰基、羰基、羧酸基团、酯基、氨基、酰胺基团、磺酰基、次硫酰基(sulfoxyl)、磺酰胺基团、氨磺酰基团、羟基、烷氧基等，并且可在烃基残基的主链内含有杂原子。
聚(亚芳基醚)可包含带有氨烷基端基的分子，其典型地位于末端羟基的邻位。同样频繁出现的是四甲基二苯酚合苯醌（TMDQ）端基，其典型地可从存在四甲基二苯酚合苯醌副产物的反应混合物中获得。
聚(亚芳基醚)可以以下形式存在：均聚物、共聚物、接枝共聚物、离聚物、或嵌段共聚物、以及包含至少一种前述聚合物的组合。聚(亚芳基醚)包括聚苯醚，该聚苯醚含有2,6-二甲基-1，4-亚苯基醚单元以及任选组合的2,3,6-三甲基-1,4-亚苯基醚单元。在一些实施方式中，聚(亚芳基醚)由聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)组成。在本文上下文中，术语“由…组成”不包括聚(亚芳基醚)和官能化试剂的反应产物，例如酸官能化的聚(亚芳基醚)和酐官能化的聚(亚芳基醚)。
聚(亚芳基醚)可由单羟基芳族化合物经氧化偶联反应制备，单羟基芳族化合物可为如2,6-二甲苯酚和/或2,3,6-三甲基苯酚。催化剂体系通常用于该偶联反应；该体系可含有重金属物质如铜、锰或钴化合物，并且通常与各种其它材料组合使用，这些材料如仲胺、叔胺、卤化物或两种或更多种前述材料的组合。
聚(亚芳基醚)的用量通常为约20至约50wt%，基于聚酰胺-聚(亚芳基醚)组合物的总重量。在该范围内，聚(亚芳基醚)的量可以为约25至约45wt%，特别为约30至约40wt%，更特别为约32至约38wt%。
尽管方法描述为使用聚酰胺和聚(亚芳基醚)，但是应该理解添加剂分散体可以与多种聚合物使用，包括热塑性材料，热塑性弹性体，弹性体，和热固性材料，条件是热固性材料的熔融共混在不会有效使热固性材料充分固化的条件下进行。热塑性材料包括，例如，聚碳酸酯，聚酯(例如聚(对苯二甲酸乙二醇酯)，无定形聚(对苯二甲酸乙二醇酯)，和聚(对苯二甲酸丁二醇酯))，聚酰胺(例如聚酰胺-1,1，聚酰胺-1,2，聚酰胺-4,6，聚酰胺-4T，聚酰胺-6，聚酰胺-6,6，聚酰胺-6,10，聚酰胺-6,12，聚酰胺-6T，聚酰胺-6I，聚酰胺-9T，聚邻苯二甲酰亚胺)，聚酰亚胺，聚醚酰亚胺，聚氨酯，聚苯乙烯，聚(亚芳基醚)，聚(苯硫醚)，聚芳基砜，聚醚砜，聚(醚酮)，聚(醚醚酮)，聚丙烯酸酯(例如聚(甲基丙烯酸甲酯)和聚(丙烯酸丁酯))，聚(乙烯醇缩丁醛)，聚乙烯(例如高密度聚乙烯，低密度聚乙烯，和线型低密度聚乙烯)，氯化聚乙烯，聚四氯乙烯，聚丙烯，聚(乙酸乙烯基酯)，聚丙烯腈，聚(氯乙烯)，聚(氟乙烯)，聚(偏二氟乙烯)，聚四氟乙烯，包括源自乙烯的重复单元的共聚物，包括源自丙烯的重复单元的共聚物，包括源自苯乙烯的重复单元的共聚物，乙烯和聚四氟乙烯的共聚物，偏二氯乙烯和氯乙烯的共聚物，乙酸乙烯基酯和偏二氯乙烯的共聚物，苯乙烯和丙烯腈的共聚物，α-甲基苯乙烯和丙烯腈的共聚物，聚缩醛等，及其组合。热塑性弹性体包括，例如苯乙烯类嵌段共聚物(例如聚苯乙烯-聚丁二烯嵌段共聚物，聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)嵌段共聚物，和聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)嵌段共聚物)，聚烯烃共混物，弹性体合金(包括热塑性硫化产品)，热塑性聚氨酯，热塑性共聚酯，橡胶改性的聚苯乙烯等，及其组合。弹性体包括天然橡胶，聚丁二烯，聚异戊二烯，异丁烯和异戊二烯的共聚物，苯乙烯和丁二烯的共聚物(苯乙烯-丁二烯橡胶)，丁二烯和丙烯腈的共聚物，丙烯腈和苯乙烯和丙烯酸酯的共聚物，丙烯腈和丁二烯和苯乙烯的共聚物，聚氯丁烯，乙烯和丙烯的共聚物(乙烯-丙烯橡胶)，聚硅氧烷，氟硅氧烷橡胶，聚醚嵌段酰胺，乙烯和乙酸乙烯基酯的共聚物等，及其组合。热固性材料包括，例如，三聚氰胺聚合物，环氧树脂，氰酸酯树脂，马来酰亚胺树脂，苯并嗪树脂，乙烯基苄基醚树脂，包含链烯的单体，包含炔的单体，酰基环丁烯树脂，全氟乙烯基醚树脂，具有可固化乙烯基官能团的低聚物和聚合物，及其组合。
在一些实施方式中，聚合物选自聚酯，三聚氰胺聚合物，聚(氯乙烯)，聚苯乙烯，聚乙烯，氯化聚乙烯，聚四氯乙烯，聚丙烯，聚碳酸酯，聚酰亚胺，聚醚酰亚胺，聚(醚醚酮)，聚砜，聚(亚芳基醚)，聚酰胺，苯乙烯和丙烯腈的共聚物，α-甲基苯乙烯和丙烯腈的共聚物，丙烯腈和丁二烯和苯乙烯的共聚物，丙烯腈和苯乙烯和丙烯酸酯的共聚物，聚缩醛，乙烯和聚四氟乙烯的共聚物，橡胶改性的聚苯乙烯，聚氨酯，及其组合。
增容剂可以用于促进形成聚酰胺和聚(亚芳基醚)的增容共混物。如本申请使用，术语“增容剂”是指与聚(亚芳基醚)、聚酰胺树脂、或两者相互作用的多官能化合物。这种相互作用可以是化学的(如接枝)和/或物理的(如影响分散相的表面特征)。无论哪种情况，形成的增容的共混物表现出改善的相容性，这一点尤其从增强的冲击强度、模具汇合线强度和/或拉伸伸长率可得到证实。如本申请使用，表述“增容的共混物”指的是已经与增容剂发生物理和/或化学增容化的组合物、以及聚(亚芳基醚)和聚酰胺的共混物，其中所述共混物在不存在这样的试剂下物理相容(例如，来自聚(亚芳基醚)上的增容性-增强二丁基氨基甲基取代基)。
可使用的增容剂的实例包括液体二烯聚合物，环氧化合物，氧化的聚烯烃蜡，醌，有机基硅烷化合物，多官能化合物，官能化的聚(亚芳基醚)，及其组合。增容剂进一步描述于Gallucci的美国专利5,132,365，以及Koevoets等人的6,593,411和7,226,963。
在一些实施方式中，增容剂包括多官能化合物。可以用作增容剂的多官能化合物通常包括三种类型。第一种类型的多官能化合物中其分子中同时包含(a)碳-碳双键或碳-碳三键和(b)至少一个羧酸、酸酐、酰胺、酯、酰亚胺、氨基基团、环氧、原酸酯，或羟基。这样的多官能化合物的实例包括马来酸；马来酸酐；富马酸；丙烯酸缩水甘油酯，衣康酸；乌头酸；马来酰亚胺；马来酰肼；得自二胺和马来酸酐、马来酸、富马酸等的反应产物；二氯马来酸酐；马来酸酰胺；不饱和二羧酸(例如，丙烯酸，丁烯酸，甲基丙烯酸，乙基丙烯酸，戊烯酸，癸烯酸，十一碳烯酸，十二碳烯酸，亚油酸等)；前述不饱和羧酸的酯、酸酰胺或酐；不饱和醇(例如，烷醇，巴豆基醇，甲基乙烯基甲醇，4-戊烯-1-醇，1,4-己二烯-3-醇，3-丁烯-1,4-二醇，2,5-二甲基-3-己烯-2,5-二醇，以及具有式CnH2n-5OH、CnH2n-7OH和CnH2n-9OH的醇，其中n是小于或等于30的正整数)；不饱和胺，得自用-NH2基团替代以上不饱和醇的-OH基团；官能化的二烯聚合物和共聚物；以及包括前述一种或多种的组合。在一种实施方式中，增容剂包括马来酸酐和/或富马酸。
第二种类型的多官能增容剂同时包含(a)由式(OR)表示的基团，其中R为氢或烷基、芳基、酰基或碳酰二氧基基团和(b)至少两个基团，它们相同或不同，可分别选自羧酸、酰卤、酸酐、酰卤酐、酯、原酸酯、酰胺、酰亚胺、氨基基团及其各种盐。典型的这类增容剂是脂族多羧酸，酸酯，和酸酰胺，由下式表示：
(RIO)mR’(COORII)n(CONRIIIRIV)s
其中R’为直链或支链的饱和脂族烃，包含2~20个碳原子，或更特别地包含2~10个碳原子；RI为氢或烷基、芳基、酰基或碳酰二氧基基团，包含1~10个、或更特别是1~6个、或甚至更特别是1~4个碳原子；每个RII独立地为氢或烷基或芳基基团，包含1~20个、或更特别是1~10个碳原子；RIII和RIV各自独立地为氢或烷基或芳基基团，包含1~10个、或更特别是1~6个、或甚至更特别是1～4个碳原子；m等于1，(n+s)大于或等于2，或更特别地，等于2或3，n和s各自大于或等于0，其中(ORI)位于羰基的α或β位且至少两个羰基基团之间间隔2-6个碳原子。显然，当RI、RII、RIII和RIV相应取代基含有的碳原子数小于6时，RI、RII、RIII和RIV不能为芳基。
适宜的多羧酸包括如柠檬酸、苹果酸、和层孔酸；包括这些酸的各种商品形式，如酸酐和含水酸；以及一种或多种前述酸的组合。在一种实施方式中，增容剂包括柠檬酸。可用于本申请的具有说明性的酯包括，如乙酰柠檬酸酯、单和/或双硬酯基柠檬酸酯等。可用于本申请的合适的酰胺包括，如N,N'-二乙基柠檬酰胺；N-苯基柠檬酰胺；N-十二烷基柠檬酰胺；N,N'-二(十二烷基)柠檬酰胺；和N-十二烷基苹果酸。衍生物包括前述物质的盐，该盐包括胺的盐以及碱金属盐和碱土金属盐。适宜的盐的实例包括苹果酸钙、柠檬酸钙、苹果酸钾和柠檬酸钾。
第三种类型的多官能增容剂在分子中同时包含(a)酰卤基团和(b)至少一个羧酸、酸酐、酯、环氧、原酸酯、或酰胺基团，优选为羧酸或酸酐基团。在该组内的增容剂的实例包括偏苯三甲酸酐酰氯，氯甲酰基琥珀酸酐，氯甲酰基琥珀酸，氯甲酰基戊二酸酐，氯甲酰基戊二酸，氯乙酰基琥珀酸酐，氯乙酰基琥珀酸，偏苯三甲酰氯，和氯乙酰基戊二酸。在一种实施方式中，增容剂包括偏苯三甲酸酐酰氯。
前述增容剂可直接加入到熔融共混物中，或者与聚(亚芳基醚)、聚酰胺、或聚(亚芳基醚)和聚酰胺二者、以及与用于制备组合物的任何其它树脂质物质进行预反应。使用多种前述增容剂，特别是多官能化合物，在以下情况下发现甚至更大的改进：至少一部分增容剂是与全部或部分聚(亚芳基醚)进行预反应的，其或在熔融状态下或在适宜溶剂中的溶液的状态下。可认为这样的预反可以促使增容剂与聚(亚芳基醚)反应，从而将聚(亚芳基醚)官能化。例如，聚(亚芳基醚)可与马来酸酐预反应形成酸酐官能化的聚(亚芳基醚)，与未官能化的聚(亚芳基醚)相比，该官能化的聚(亚芳基醚)与聚酰胺之间会有改善的相容性。
当增容剂用于制备增容的聚酰胺-聚(亚芳基醚)组合物时，用量将取决于选择的具体增容剂和其将要添加到的具体聚合物体系。在一些实施方式中，增容剂含量为约0.1至约1wt%，特别为约0.2至约0.8wt%，更特别为约0.3至约0.6wt%，基于热塑性组合物的总重量。
聚酰胺和聚(亚芳基醚)与分散体熔融共混，所述分散体包含液体载体，未改性粘土，和添加剂。适宜的液体载体包括，例如，水，C1-C18醇(包括甲醇、乙醇、正丙醇、和异丙醇)，C2-C18醛(包括乙醛)，C3-C18酮(包括丙酮和甲基乙基酮)，C3-C18酯(包括乙酸乙酯)，C2-C18醚(包括二乙基醚和四氢呋喃)，矿物油，有机油，C4-C18脂族烃溶剂(包括戊烷，己烷，和庚烷)，C6-C18芳族烃溶剂(包括苯，甲苯，和二甲苯)，液化气体(包括超临界流体，例如超临界二氧化碳)，及其混合物。
在一些实施方式中，液体载体包含水。在一些实施方式中，液体载体包含水的量为至少90wt%，或至少95wt%，或至少98wt%，或至少99wt%，基于液体载体的重量。在一些实施方式中，液体载体由水组成。
在一些实施方式中，分散体包含液体载体的量为约80至约98.9wt%，基于分散体的重量。在该范围内，液体载体含量可以为约85至约98.5wt%，特别为约87至约98wt%，更特别为约91至约96wt%，甚至更特别为约91至约94wt%。
除了液体载体之外，分散体还包含未改性粘土。在本文中，“未改性”表示粘土未经试剂处理以增强其疏水性。因此，术语“未改性粘土”不包括所谓的有机粘土。未改性粘土的化学组成可以与天然存在的矿物形式的化学组成相同。但是，未改性粘土可以进一步包括已经物理或化学处理的粘土，只要是这样的化学处理不包括用试剂处理以增强粘土的疏水性。因此，未改性粘土中包括的是已经处理以实现用天然存在的无机抗衡离子交换另一种无机抗衡离子的粘土。例如，一种未改性粘土是处理天然蒙脱石以用质子或钾抗衡离子代替天然存在的钠抗衡离子的产物。
未改性粘土包括，例如，高岭石，迪开石(dicktite)，珍珠陶土，叶腊石，滑石，蛭石，锌蒙脱石，皂石，绿脱石，蒙脱石，伊利石，镁绿泥石，锌铁绿泥石，鲕绿泥石，斜绿泥石(铬绿泥石)，锂绿泥石，脆绿泥石，铁绿泥石，铁叶绿泥石，富锰绿泥石，镍绿泥石，拉辉煌斑岩，正鲕绿泥石，叶绿泥石，pannantite，rhipidolite(蠕绿泥石)，藤石，鳞绿泥石，及其混合物。
在一些实施方式中，未改性粘土包括蒙脱石。在一些实施方式中，未改性粘土包含蒙脱石的量为至少90wt%，或至少95wt%，或至少98wt%，或至少99wt%，基于未改性粘土的重量。在一些实施方式中，未改性粘土由蒙脱石组成。
在一些实施方式中，分散体包含未改性粘土的量为约1至约10wt%，基于分散体的重量。在该范围内，未改性粘土的量可以为约2至约8wt%，特别为约3至约6wt%，更特别为约3至约5wt%。
尽管该方法已经描述为利用未改性粘土，应该理解，可以用可替换的流变学改性剂替换。其它适宜的流变学改性剂包括合成的无机材料，由Rockwood Additives作为LAPONITE RD，LAPONITE RDS，LAPONITES482，和LAPONITE SL25出售；和天然蒙脱石，包括由RockwoodAdditives作为OPTIGEL CK，OPTIGEL CL，OPTIGEL CG，和OPTIGEL CMO出售的那些。
除了液体载体和未改性粘土之外，分散体还包含添加剂。适宜的添加剂包括，例如，着色剂(包括染料和颜料)，导电剂(包括炭黑和碳纳米管)，稳定剂，抗氧化剂，脱模剂，阻燃剂，防滴剂，UV封闭剂，香料，防静电剂，金属钝化剂，防粘连剂，抗冲改性剂，和填料(包括矿物，玻璃纤维和碳纤维)。在给定的分散体中，添加剂不同于未改性粘土。因此，未改性粘土不能同时用作分散体的未改性粘土及其矿物填料添加剂。
在一些实施方式中，添加包括导电炭黑，碳纳米管，或其组合。在一些实施方式中，添加剂包含碳纳米管。在一些实施方式中，添加剂包含碳纳米管的量为至少90wt%，或至少95wt%，或至少98wt%，或至少99wt%，基于添加剂的重量。在一些实施方式中，添加剂由碳纳米管组成。
使用的碳纳米管可以经历束缚并且可以是单壁碳纳米管(SWNT)和/或多壁碳纳米管(MWNT)。用于碳纳米管组合物的碳纳米管可以通过石墨的激光-蒸发，化学蒸气沉积，碳弧合成，或高压一氧化碳转化法(HIPCO)过程制备。
SWNT通常具有单壁，包括外径为约0.7至约2.4纳米的石墨烯片。对于SWNT通常需要其具有的固有热导率为至少2000瓦特每米开尔文(W/m-K)，对于SWNT捆束需要其具有的固有热导率为104西门子/厘米(S/cm)。对于SWNT也通常需要其具有的拉伸强度为至少80千兆帕(GPa)和刚度为至少约0.5tarapascals(TPa)。
在另一种实施方式中，SWNT可以包括金属纳米管和半导体纳米管的混合物。金属纳米管是表现出类似于金属的电学特征的那些，而半导体纳米管是具有半导体电学特性的那些。通常，其中石墨烯片卷起的方式产生具有各种螺旋结构的纳米管。锯齿形和扶手椅子纳米管构成两种可能的确认。为最小化用于组合物的SWNT的量，通常期望金属纳米管占用于组合物的SWNT的总量的大分率。对于用于组合物的SWNT通常期望其包含金属纳米管的量大于或等于约1wt%，基于SWNT的总重量。在一种实施方式中，期望金属纳米管的量大于或等于约20wt%，而在另一种实施方式中，期望金属纳米管的量大于或等于约30wt%，基于SWNT的总重量。再在另一种实施方式中，期望金属纳米管的量大于或等于约50wt%，而在另一种实施方式中，期望金属纳米管的量大于或等于约99.9wt%，基于SWNT的总重量。
MWNT通常具有多个壁，包括外径为约1.4至约500纳米(nm)的石墨烯片。MWNT具有至少两个石墨烯层，其围绕内部空芯的至少一部分结合。在一种实施方式中，MWNT可以仅具有两个石墨烯层，而在另一种实施方式中，MWNT可以仅具有三个石墨烯层。仅具有两个石墨烯层的MWNT称为双壁碳纳米管，而仅具有三个石墨烯层的MWNT称为三壁碳纳米管。半球状帽通常封闭MWNT的两个端，但是可以期望使用仅具有一个半球状帽的MWNT，或两个帽都不含的MWNT。通常期望使用平均直径小于或等于约40纳米的MWNT。在一种实施方式中，期望使用直径小于或等于约30纳米的MWNT，而在另一种实施方式中，期望使用直径小于或等于约20纳米的MWNT。
通常使用长径比大于或等于约5的碳纳米管。在一些实施方式中，长径比大于或等于100，而在其它实施方式中，长径比大于或等于1,000。碳纳米管通常包括中心部分，它是空心的，但是可以填充有无定形碳。
应理解，除了由分散体提供的那些以外，聚酰胺-聚(亚芳基醚)组合物也可以包括添加剂。因此，以上列出的任何添加剂可以在聚酰胺、聚(亚芳基醚)、和分散体的熔融共混过程中单独添加。
添加剂在分散体中的量将取决于多种因素，包括添加剂类型，添加剂对分散体流变学的影响，以及添加剂在最终聚酰胺-聚(亚芳基醚)组合物中的所需量。在一些实施方式中，分散体包括添加剂的量为约0.1至约10wt%，基于分散体的重量。在该范围内，添加剂的含量可以为约0.5至约8wt%，特别为约1至约6wt%，更特别为约2至约5wt%，甚至更特别为约3至约4wt%。
在一些实施方式中，分散体包含约80至约98.9wt%的液体载体，约1至约10wt%的未改性粘土，和约0.1至约10wt%的添加剂，其中液体载体、未改性粘土、和添加剂的重量百分比基于分散体的重量。在约80至约98.9wt%的范围内，液体载体的含量可以为约85至约98.5wt%，特别为约87至约98wt%，更特别为约91至约96wt%，甚至更特别为约91至约94wt%。在约1至约10wt%的范围内，未改性粘土的含量可以为约2至约8wt%，特别为约3至约6wt%，甚至更特别为约3至约5wt%。在约0.1至约10wt%的范围内，添加剂的含量可以为约0.5至约8wt%，特别为约1至约6wt%，更特别为约2至约5wt%，甚至更特别为约3至约4wt%。
分散体可以简单地通过混合液体载体、未改性粘土、和添加剂制备。在一些实施方式中，全部的添加剂与一部分液体载体(例如，约40至约80wt%的液体载体)和一部分未改性粘土(例如，约30至约70wt%的未改性粘土)混合以形成中间体混合物，该中间体混合物随后与液体载体的剩余部分和粘土的剩余部分混合。在一些实施方式中，在使用前使分散体老化。在一些实施方式中，在环境温度(例如，25°C)的老化时间为约10至约40小时。在其它实施方式中，在升高温度(例如，40至80°C)的老化时间为约30分钟至约5小时。老化可以通过未改性粘土的水合作用完成。
在一些实施方式中，分散体的粘度为约10至约1,000,000厘泊，特别为约100至约100,000厘泊，更特别为约1,000至约10,000厘泊，在25°C和约50至约450sec-1的剪切速率下测得。
在非常具体的实施方式中，液体载体包含水，分散体包含约83至约98wt%的液体载体，未改性粘土包括蒙脱石，分散体包含约1至约10wt%的未改性粘土，添加剂包括碳纳米管，分散体包含约1至约7wt%的添加剂，其中液体载体、未改性粘土、和添加剂的重量百分比基于分散体的重量。在约83至约98wt%的范围内，液体载体的含量可以为约87至约96wt%，特别为约91至约94wt%。在约1至约10wt%的范围内，未改性粘土的含量可以为约2至约8wt%，特别为约3至约5wt%。在约1至约7wt%的范围内，添加剂的含量可以为约2至约5wt%，特别为约2至约4wt%。
本发明扩展至分散体本身。因此，一种实施方式是分散体，包含：约83至约98wt%的水；约1至约10wt%的未改性粘土；和约1至约7wt%的碳纳米管；其中水、未改性粘土、和碳纳米管的重量百分比基于分散体的重量。在约83至约98wt%的范围内，水的含量可以为约87至约96wt%，特别为约91至约94wt%。在约1至约10wt%的范围内，未改性粘土的含量可以为约2至约8wt%，特别为约3至约6wt%，更特别为约3至约5wt%。在约1至约7wt%的范围内，碳纳米管的含量可以为约2至约5wt%，特别为约2至约4wt%。该方法的上下文中所述的未改性粘土的所有变型也可应用于分散体本身。例如，在一些实施方式中，未改性粘土包括蒙脱石。
其它实施方式包括根据上述方法制备的聚合物组合物，可通过以上方法获得的聚合物组合物，以及包括聚合物组合物的制品。短语“可通过以上方法获得的聚合物组合物”不仅包括通过以上方法照字面意义制备的聚合物组合物，而且包括通过其它方法制备的聚合物组合物，这样的聚合物组合物与通过上述方法制备的聚合物组合物相比具有基本上相同的组成、形态、和性质。
可以由组合物制备的有用的制品包括电连接件和汽车连接件，电装置例如开关，和电外壳例如接线盒，照明外壳，和插座。注塑在本发明是由组合物形成制品的优选方法。
本发明包括至少以下实施方式。
实施方式1：将添加剂混入到聚酰胺-聚(亚芳基醚)组合物中的方法，包括：熔融共混聚酰胺、聚(亚芳基醚)、和分散体，该分散体包含液体载体、未改性粘土、和添加剂。
实施方式2：实施方式1的方法，其中熔融共混在有效使得所述液体载体蒸发的条件下进行。
实施方式3：实施方式1或2的方法，其中液体载体选自水，C1-C18醇，C2-C18醛，C3-C18酮，C3-C18酯，C2-C18醚，矿物油，有机油，C4-C18脂族烃溶剂，C6-C18芳族烃溶剂，液化气体，及其混合物。
实施方式4：实施方式1-3中任一项的方法，其中液体载体包括水。
实施方式5：实施方式1-4中任一项的方法，其中未改性粘土选自高岭石，迪开石，珍珠陶土，叶腊石，滑石，蛭石，锌蒙脱石，皂石，绿脱石，蒙脱石，伊利石，镁绿泥石，锌铁绿泥石，鲕绿泥石，斜绿泥石(铬绿泥石)，锂绿泥石，脆绿泥石，铁绿泥石，铁叶绿泥石，富锰绿泥石，镍绿泥石，拉辉煌斑岩，正鲕绿泥石，叶绿泥石，pannantite，rhipidolite(蠕绿泥石)，藤石，鳞绿泥石，及其混合物。
实施方式6：实施方式1-5中任一项的方法，其中未改性粘土包括蒙脱石。
实施方式7：实施方式1-6中任一项的方法，其中添加剂选自着色剂，导电剂，稳定剂，抗氧化剂，脱模剂，阻燃剂，防滴剂，UV封闭剂，香料，防静电剂，金属钝化剂，防粘连剂，抗冲改性剂，和填料。
实施方式8：实施方式1-7中任一项的方法，其中添加剂包括导电炭黑，碳纳米管，或其组合。
实施方式9：实施方式1-8中任一项的方法，其中添加剂包括碳纳米管。
实施方式10：实施方式1-9中任一项的方法，其中分散体在25°C和约50至约450sec-1的剪切速率下的粘度为约10至约1,000,000厘泊。
实施方式11：实施方式1-10中任一项的方法，其中分散体包含约80至约98.9wt%的液体载体，约1至约10wt%的未改性粘土，和约0.1至约10wt%的添加剂，其中液体载体、未改性粘土、和添加剂的重量百分比基于所述分散体的重量。
实施方式12：实施方式1的方法，其中分散体包含约83至约98wt%的液体载体；其中液体载体包括水，其中分散体包含约1至约10wt%的未改性粘土；其中未改性粘土包括蒙脱石；其中分散体包含约1至约7wt%的添加剂；其中添加剂包括碳纳米管；并且其中液体载体、未改性粘土、和添加剂的重量百分比基于分散体的重量。
实施方式13：根据实施方式1的方法制备的聚酰胺-聚(亚芳基醚)组合物聚酰胺-聚(亚芳基醚)。
实施方式14：根据实施方式12的方法制备的聚酰胺-聚(亚芳基醚)组合物聚酰胺-聚(亚芳基醚)。
实施方式15：可通过实施方式1的方法获得的聚酰胺-聚(亚芳基醚)组合物。
实施方式16：可通过实施方式12的方法获得的聚酰胺-聚(亚芳基醚)组合物。
实施方式17：包括实施方式13的聚酰胺-聚(亚芳基醚)组合物的制品。
实施方式18：包括实施方式14的聚酰胺-聚(亚芳基醚)组合物的制品。
实施方式19：包括实施方式15的聚酰胺-聚(亚芳基醚)组合物的制品。
实施方式20：包括实施方式16的聚酰胺-聚(亚芳基醚)组合物的制品。
本发明通过以下非限制性实施例进一步说明。
实施例
实施例1，对比例1-3
这些实施例描述通过各种方法制备导电聚(亚芳基醚)-聚酰胺组合物。用于工作实施例的组分总结于表1。
表1
表1(续)
用于所有实验的挤出机是Werner and Pfleiderer双螺杆挤出机，其直径为28毫米，在300°C的机筒温度操作。
在第一个实验(对比例1)中，将聚(亚芳基醚)和柠檬酸与两种抗冲改性剂和稳定剂在挤出机的进料喉一起添加。使用位于挤出机长度下游约1/3处的进料口，添加聚酰胺-6和聚酰胺-6,6。使用位于挤出机长度下游约2/3处的进料口，添加导电炭黑。
在第二个实验(对比例2)中，聚(亚芳基醚)和柠檬酸与两种抗冲改性剂和稳定剂在挤出机的进料喉一起添加。使用位于挤出机长度下游约1/3处的进料口，添加聚酰胺-6,6以及由80wt%聚酰胺-6,6和20wt%多壁碳纳米管组成的母料。
在第三个实验(实施例1)中，聚(亚芳基醚)和柠檬酸与两种抗冲改性剂和稳定剂在挤出机的进料喉一起添加。使用位于挤出机长度下游约1/3处的进料口，添加聚酰胺6以及由89.5wt%聚酰胺-6,6、3.5wt%多壁碳纳米管、7wt%粘土组成的母料。该母料通过将包含碳纳米管、粘土、水的分散体与聚酰胺-6,6混配制备。碳纳米管、粘土、水的分散体如下制备。添加未改性粘土和碳纳米管到水中，其方式使得将第一半的粘土和然后所有的碳纳米管添加到70%的必需的水中。在添加第二半的粘土之后，添加剩余的水。将各组分在钢桶中使用由电钻驱动的标准混合机装置混合。提前一天制备分散体。尽管不希望受任何特定操作理论的限制，但是发明人认为粘土的分散体通过一天的老化增强，因为水需要时间去扩散进凝聚块中并使粘土溶胀相对于整个分散体扩展相同的程度。这导致在分布步骤中，几乎没有必要来破坏(分散)凝聚块并分布在聚合物中(此处，分散表示粘土的单个小块的分离，而分布表示颗粒在聚合物基质中的排列)。老化可以通过使用热水和制备分散体的高剪切混合装置加速，在该情况下一天的老化可以减少至2小时或甚至更少。在老化之后，分散体***，但是在一定的混合之后，其再次变得粘性较低。在老化过程中，所谓的卡片外壳(card house)结构通过将粘土的边缘彼此氢键结合形成。通过再次混合，该卡片外壳结构破坏，分散体变为流体。
在制备分散体之后，如下制备母料。用于制备母料的挤出机是得自Leistritz的27毫米双螺杆挤出机。挤出机具有11个机筒。聚酰胺-6,6在第一机筒添加，分散体在第五机筒添加。在第四机筒，存在大气通风孔，在第九机筒，存在保持在约50毫巴(5千帕)的绝压的排放口。分散体在其中螺杆并未完全填充的点添加。所有的机筒保持在270°C的温度，围绕其中添加分散体的点的机筒装备有具有较高动力的电加热装置。较高的加热动力意在补偿与水蒸发有关的冷却。分散体使用在其上具有料斗的Seepex螺杆挤出机添加。进料器连接于具有一些管道和注射器的挤出机。注射器不包含活塞，其仅在一定压力打开注射器，但反而具有相对大的开口。在实验开始前，通过以下过程校正进料器：以某一螺杆速度运行较短时间段并称重离开注射器的收集的物质。重要的是，在分散体中未夹带空气，因为这将导致不规则流出注射器并阻止形成注射进入熔体所必需的压力。在实验过程中，分散体频繁被向下推进料斗，因为其本身不容易向下流动。同样，在料斗中的分散体含量保持约恒定，这是通过打顶(topping off)进行的以便于保持分散体的压力大致恒定。
在第四个实验(实施例2)中，不导电的增容的聚(亚芳基醚)-聚酰胺预混配物(对比例3)首先通过在挤出机的进料喉添加聚(亚芳基醚)、柠檬酸、两种抗冲改性剂、和稳定剂，然后经位于挤出机长度下游约1/3处的进料口添加聚酰胺-6,6制备。该预混配物(对比例3)然后通过将其在混配机的进料喉添加而重新挤出，而包含碳纳米管、粘土、和水的分散体的经类似于以上实施例1的内容中所述的过程在下游进料。
在第五个实验(实施例3)，聚(亚芳基醚)和柠檬酸与两种抗冲改性剂和稳定剂在挤出机的进料喉一起添加。使用位于挤出机长度下游约1/3处的进料口，添加聚酰胺-6和聚酰胺-6,6。在进一步的下游，添加包含碳纳米管、粘土、和水的分散体。对于分散体添加，使用实施例1的过程，所不同的是用于该实验的挤出机是得自Werner and Pfleiderer的三叶片ZSK 28挤出机，其中机筒保持在300°C的温度。使用位于挤出机长度下游约2/3处的进料口，进料分散体。
重要的是应注意到，未改性粘土用于制备本发明实施方式的分散体，因为改性粘土(所谓的有机粘土)可能影响聚(亚芳基醚)-聚酰胺增容反应和/或可能不能经受在这种共混物的制造过程中所需的极高混配温度。
尽管组分含量的小变化排除了严格的成对比较，但是结果一般性地说明本发明的分散方法使得其可以制备出导电的聚合物组合物，该组合物的性质类似于使用导电填料的常规基于聚合物的母料制备的相应组合物的那些性质。
表2
表2(续)
本书面描述使用实例来披露本发明，包括最好的模式，并且还使得本领域技术人员能够实现和利用本发明。本发明的专利范围由权利要求限定，并且可以包括本领域技术人员可以想到的其它实施例。这样的其它实施例如果其具有的结构要素与权利要求的文字说法并无不同，或者如果其包括与权利要求文字说法无本质区别的等价的结构要素，则这些实施例在权利要求的范围之内。
所有引用的专利、专利申请、和其它参考文献在此全部引入作为参考。然而，如果本申请的术语与引用的参考文献中的术语矛盾或冲突，则来自本申请的术语优先于来自引用的参考文献的冲突术语。
本申请披露的所有范围包括端点，并且端点是可以互相独立组合的。
除非本申请相反地指出或与上下文明显矛盾，否则在描述本发明的上下文中(特别是在所附权利要求的上下文中)使用术语“一个”、“一种”和“这个”以及类似的指代物，应理解为其同时包括单数和复数。此外，应该进一步指出的是，本申请的术语“第一”、“第二”等不表示任何顺序、数量或重要性，而用于区分不同的要素。与数量联用的修饰语“约”包括指定值，并且具有上下文所规定的意思(例如，其包括与具体数量测量有关的误差程度)。

Claims (10)

1.将添加剂混入到聚酰胺-聚(亚芳基醚)组合物中的方法，包括：
熔融共混
聚酰胺，
聚(亚芳基醚)，和
分散体，包含
液体载体，
未改性粘土，和
添加剂，所述添加剂包括导电炭黑、碳纳米管、或其组合。
2.权利要求1的方法，其中所述熔融共混在有效使得所述液体载体蒸发的条件下进行。
3.权利要求1的方法，其中所述液体载体选自水，C1-C18醇，C2-C18醛，C3-C18酮，C3-C18酯，C2-C18醚，矿物油，有机油，C4-C18脂族烃溶剂，C6-C18芳族烃溶剂，液化气体，及其混合物。
4.权利要求1的方法，其中所述液体载体包括水。
5.权利要求1的方法，其中所述未改性粘土选自高岭石，迪开石，珍珠陶土，叶腊石，滑石，蛭石，锌蒙脱石，皂石，绿脱石，蒙脱石，伊利石，镁绿泥石，锌铁绿泥石，鲕绿泥石，斜绿泥石(铬绿泥石)，锂绿泥石，脆绿泥石，铁绿泥石，铁叶绿泥石，富锰绿泥石，镍绿泥石，拉辉煌斑岩，正鲕绿泥石，叶绿泥石，pannantite，rhipidolite(蠕绿泥石)，藤石，鳞绿泥石，及其混合物。
6.权利要求1的方法，其中所述未改性粘土包括蒙脱石。
7.权利要求1-6中任一项的方法，其中所述添加剂包括碳纳米管。
8.权利要求1-6中任一项的方法，其中所述分散体在25℃和50至450sec-1的剪切速率下的粘度为10至1,000,000厘泊。
9.权利要求1-6中任一项的方法，其中所述分散体包含
80至98.9wt%的所述液体载体，
1至10wt%的所述未改性粘土，和
0.1至10wt%的所述添加剂，
其中所述液体载体、所述未改性粘土、和所述添加剂的重量百分比基于所述分散体的重量。
10.权利要求1的方法，
其中所述分散体包含83至98wt%的所述液体载体；
其中所述液体载体包括水；
其中所述分散体包含1至10wt%的所述未改性粘土；
其中所述未改性粘土包括蒙脱石；
其中所述分散体包含1至7wt%的所述添加剂；
其中所述添加剂包括碳纳米管；和
其中所述液体载体、所述未改性粘土、和所述添加剂的重量百分比基于所述分散体的重量。
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