CN101901899A - 一种锂电池正极用纳米磷酸铁锂材料及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂电池正极用纳米磷酸铁锂材料及其制造方法，该纳米磷酸铁锂材料由高价金属，碳源，纳米磷源，纳米铁源，纳米锂源按比例混合，加入1∶0.01-1的无水C4～C 12烃类液体及5-10％酸液中，在真空状态中混合成浆后经管道流入充有惰性气体保护的高温高压反应釜内，加热并搅拌，适当控制升温速率和搅拌速度，即制得纳米级磷酸铁锂团聚粉末，反应釜冷却至室温，控制真空度，加压，即得到块状物体，块状物体放入高强磁场隧道炉内焙烧，即得到纳米级磷酸铁锂结晶聚合块，用球磨机将结晶聚合块研磨成3um-25um的粉末即得到纳米磷酸铁锂材料。本发明制得的锂电池正极材料，其电化学性能好，加工性能优良，制造方法工艺和反应设备简单，条件容易控制。

Description

一种锂电池正极用纳米磷酸铁锂材料及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种锂电池正极用材料及其制造方法，尤其是涉及一种用于锂离子电池正极用纳米磷酸铁锂材料及其制造方法。
背景技术
磷酸铁锂，分子式LiFePO4，英文Lithium iron phosphate，又称磷酸锂铁，锂铁磷，简称LFP，是一种锂离子电池的正极材料。
作为锂离子电池正极材料，其工作电压适中(3.2V)、电容量大(170mAh/g)、高放电功率、可快速充电，循环寿命长，在高温与高热环境下的稳定性高。
自1996年日本NTT首次揭露AyMPO4(A为碱金属，M为Co Fe两者的组合：LiFeCoPO4)的橄榄石结构的锂离子正极材料以后，1997年美国德克萨斯州立大学John.B.Goodenough等研究群，也接着报导了LiFePO4的可逆性嵌入脱出锂的特性，美国与日本不约而同的发表橄榄石结构(LiMPO4)，使得该材料受到了很大的重视。
与传统的锂离子电池正极材料尖晶石结构的LiMn2O4和层状结构的LiCoO2相比，LiMPO4的原物料存在于地球的资源含量丰富，价格低，且没有环境污染。
磷酸铁锂材料的合成方法主要有固相合成法和湿化学法。固相合成法是以锂盐、二价铁盐和磷酸盐为原料，充分混合后在600-900℃温度下焙烧5-48小时，此工艺设备简单，制备条件易控制，便于工业化生产。湿化学法主要包括水热法、共沉淀法、氧化还原法、喷雾干燥法、溶胶一凝胶法等，是以可溶性锂盐、铁盐和磷酸盐为原料，溶于水制成混合溶液，通过适当方法析出LiFePO4。
发明内容
本发明的目的是提供一种大电流放电性能好，加工性能优良，低温性能好锂电池纳米磷酸铁锂正极材料及其制造方法。
为实现上述目的，本发明给出的纳米磷酸铁锂正极材料由高价金属，碳源，纳米级磷源，纳米级铁源，纳米级锂源组成，高价金属，碳源，磷源，铁源，锂源的摩尔比为0.05∶0.1∶1～1.5∶1.5∶1～2。
在上述纳米磷酸铁锂正极材料中，所述的高价金属为锆、铌、锰、镍、钴、镁、钙、锌、钛中的一种或几种，所述高价金属粒度为1-100nm，纯度为99％～99.99％。
在上述纳米磷酸铁锂正极材料中，所述的碳源为天然石墨，人造石墨和炭黑中的一种或几种，所述碳源粒度为1-100nm，纯度为99％～99.99％。
在上述纳米磷酸铁锂正极材料中，所述的磷源颗粒为磷酸，磷酸三铵，磷酸二氢铵，磷酸氢二铵，磷酸钾，磷酸氢二钾，磷酸二氢钾，磷酸钠，磷酸氢二钠，磷酸二氢钠，磷酸氢二钠，磷酸二氢锂，磷酸氢二锂中的一种或几种，所述磷源粒度为1-100nm，纯度为99％～99.99％。
在上述纳米磷酸铁锂正极材料中，所述的铁源为硫酸亚铁，磷酸亚铁铵，草酸亚铁，硝酸铁，硫酸铁，醋酸亚铁中的一种或几种，所述铁源的粒度为1-100nm，纯度为99％～99.99％。
在上述纳米磷酸铁锂正极材料中，所述锂源为硝酸锂，氯化锂，磷酸二氢锂，硫酸锂，醋酸锂，氢氧化锂和碳酸锂中的一种或几种，所述锂源的粒度为1-100nm，纯度为99％～99.99％。
为实现上述发明目的，本发明还给出了一种锂电池正极用纳米磷酸铁锂材料的制造方法，其步骤、条件为：
1)按照高价金属，碳，磷源，铁源，锂源的摩尔比为0.05∶0.1∶1～1.5∶1.5∶1～2，将各组分混合，加入到1∶0.01-1的无水C4～C12烃类液体及5-10％酸液中，在真空状态中混合成浆；
2)混合浆经管道流入有惰性气体氦、氖、氩的一种或几种保护的高温高压反应釜内，使用氢气电浆加热器在反应釜内加热，搅拌速度为1～60转/分钟，控制升温速度0℃-100℃为1-6小时，100℃-300℃为1-2小时，制得纳米级磷酸铁锂团聚粉末；
3)反应釜冷却至室温，控制真空度10-5-10-3Pa，加压1000-6000psi，得到块状物体；
4)块状物体放入施加有强度范围为100-20000GS的高强磁场的隧道炉内，升温至750℃，保持8-48小时，得到纳米级磷酸铁锂结晶聚合块；
5)用以99.99％高纯石墨为筒体的球磨机中研磨成3um-25um的粉末。
本发明优点为，制造方法工艺和反应设备简单，条件容易控制；制得的正极材料电化学性能好，加工性能优良。
具体实施方式
实施例一：
控制镁，天然石墨，磷酸，硫酸亚铁，硫酸锂的摩尔比为0.05∶0.1∶1～1.5∶1.5∶1～2，混合后按照加入摩尔比为1∶1的无水C4～C12烃类液体及5％酸液中，在真空状态中混合成浆；混合浆经管道流入有惰性气体氦、氖、氩的保护的高温高压反应釜内，使用氢气电浆加热器在反应釜内加热，搅拌速度为60转/分钟，控制升温速度0℃-100℃为1-6小时，100℃-300℃为1-2小时，制得纳米级磷酸铁锂团聚粉末；反应釜冷却至室温，控制真空度10-5-10-3Pa，加压6000psi，得到块状物体；块状物体放入施加有强度范围为20000GS的高强磁一的隧道炉内，升温至750℃，保持8小时，得到纳米级磷酸铁锂结晶聚合块；用以99.99％高纯石墨为筒体的球磨机中研磨成3-25um的粉末。
通过上述方法制得的磷酸铁锂材料，0.2C放电容量为150mAh/g。
实施例二：
控制锌，人造石墨，磷酸，硫酸亚铁，硫酸锂的摩尔比为0.05∶0.1∶1.5∶1.5∶2，混合后按照加入摩尔比为1∶0.5的无水C4～C12烃类液体及5％酸液中，在真空状态中混合成浆；混合浆经管道流入有惰性气体氦、氖、氩的一种或几种保护的高温高压反应釜内，使用氢气电浆加热器在反应釜内加热，搅拌速度为50转/分钟，控制升温速度0℃-100℃为1-6小时，100℃-300℃为1-2小时，制得纳米级磷酸铁锂团聚粉末；反应釜冷却至室温，控制真空度10-5-10-3Pa，加压1000psi，得到块状物体块状物体放入施加有强度范围为10000GS的高强磁场的隧道炉内，升温至750℃，保持48小时，得到纳米级磷酸铁锂结晶聚合块；用以99.99％高纯石墨为筒体的球磨机中研磨成3um-25um的粉末。
通过上述方法制得的磷酸铁锂材料，0.2C放电容量为148mAh/g。
实施例三：
控制钙，炭黑，磷酸，硫酸亚铁，硫酸锂的摩尔比为0.05∶0.1∶1∶1.5∶2，混合后按照加入摩尔比为1∶1的无水C4～C12烃类液体及10％酸液中，在真空状态中混合成浆；混合浆经管道流入有惰性气体氦、氖、氩的一种或几种保护的高温高压反应釜内，使用氢气电浆加热器在反应釜内加热，搅拌速度为60转/分钟，控制升温速度0℃-100℃为1-6小时，100℃-300℃为1-2小时，制得纳米级磷酸铁锂团聚粉末；反应釜冷却至室温，控制真空度10-5-10-3Pa，加压1000psi，得到块状物体块状物体放入施加有强度范围为2000GS的高强磁场的隧道炉内，升温至750℃，保持48小时，得到纳米级磷酸铁锂结晶聚合块；用以99.99％高纯石墨为筒体的球磨机中研磨成3um-25um的粉末。
通过上述方法制得的磷酸铁锂材料，0.2C放电容量为156mAh/g。

Claims (8)

1.一种锂电池正极用纳米磷酸铁锂材料，其特征在于：所述的纳米磷酸铁锂材料由高价金属、碳源，纳米级磷源、纳米级铁源和纳米级锂源组成，高价金属、碳源、磷源、铁源、锂源的摩尔比为0.05∶0.1∶1～1.5∶1.5∶1～2。
2.根据权利要求1所述的锂电池正极用纳米磷酸铁锂材料，其特征在于：所述的高价金属为锆、铌、锰、镍、钴、镁、钙、锌、钛中的一种或几种，所述高价金属粒度为1-100nm，纯度为99％～99.99％。
3.根据权利要求1所述的锂电池正极用纳米磷酸铁锂材料，其特征在于：所述的碳源为天然石墨、人造石墨和炭黑中的一种或几种，所述碳源粒度为1-100nm，纯度为99％～99.99％。
4.根据权利要求1所述的锂电池正极用纳米磷酸铁锂材料，其特征在于：所述的磷源为磷酸、磷酸三铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢锂、磷酸氢二锂中的一种或几种，所述磷源粒度为1-100nm，纯度为99％～99.99％。
5.根据权利要求1所述的锂电池正极用纳米磷酸铁锂材料，其特征在于：所述的铁源为硫酸亚铁、磷酸亚铁铵、草酸亚铁、硝酸铁、硫酸铁、醋酸亚铁中的一种或几种，所述铁源粒度为1-100nm，纯度为99％～99.99％。
6.根据权利要求1所述的锂电池正极用纳米磷酸铁锂材料，其特征在于：所述锂源为硝酸锂、氯化锂、磷酸二氢锂、硫酸锂、醋酸锂、氢氧化锂、碳酸锂中的一种或几种，所述锂源粒度为1-100nm，纯度为99％～99.99％。
7.一种锂电池正极用纳米磷酸铁锂材料制造方法，其步骤为：
1)按照高价金属、碳源、磷源、铁源、锂源的摩尔比为0.05∶0.1∶1～1.5∶1.5∶1～2，将各组分混合，加入到摩尔比为1∶0.01-1无水C4～C12烃类液体及5-10％酸液中，在真空状态中混合成浆；
2)混合浆经管道流入有惰性气体氦、氖、氩的一种或几种保护的高温高压反应釜内，使用氢气电浆加热器在反应釜内加热，搅拌速度为1～60转/分钟，控制升温速度0℃-100℃为1-6小时，100℃-300℃为1-2小时，制得纳米级磷酸铁锂团聚粉末；
3)反应釜冷却至室温，控制真空度10-5-10-3Pa，加压1000-6000psi，得到块状物体；
4)块状物体放入施加有强度范围为100-20000GS的高强磁场的隧道炉内，升温至750℃，保持8-48小时，得到纳米级磷酸铁锂结晶聚合块；
5)将纳米级磷酸铁锂结晶聚合块置于球磨机中研磨用成3um-25um的粉末。
8.根据权利要求7所述的锂电池正极用纳米磷酸铁锂材料制造方法，其特征在于：所述球磨机是以99.99％高纯石墨为筒体。
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