发明内容
为了解决上述问题,本发明的目的在于提供了一种农林纤维素生物质全组份的分级分离方法及利用分离后组份制备燃料酒精和低聚木糖。本发明涉及通过生物炼制技术将农林纤维素生物质转化为燃料酒精等生物燃料以及木糖类生物基化学品。生物酒精是一种无色透明、易挥发、易燃烧、不导电的液体,可按一定的比例添加到汽油中,是未来汽油的主要替代品。木糖是一种白色结晶粉末,易溶于水,是一种常用的化学品,可用于生产木糖醇或作为食品添加剂。低聚木糖又称木寡糖是由2~7个木糖分子以3-1,4糖苷键结合而成的功能性聚合糖,它可以选择性地促进肠道双歧杆菌的增殖活性,是重要的营养保健品。本发明就是采用农林纤维素生物质,对其进行全组份的分级分离,将分离得到的各组分转化为生物燃料和高附加值生物基化学品,实现资源利用的最大化;可以减少我国对进口石油的依赖,减少对环境的污染;还可推动建立新能源工业产业和生物化工产业,改变我国经济增长的方式,实现社会和经济的可持续发展。
为达到上述的目的,本发明采用如下技术方案:
一种农林纤维素生物质全组份的分级分离方法,包括如下步骤:
a)农林纤维素生物质的新鲜物质或干物质(购于福建省漳州糖厂)的粉碎、浸泡和压滤;
b)压滤后的固相部分用碱液浸泡,加入氧化剂,先在中温下抽提,二次压滤后得到二次液相和二次固相两部分;二次固相部分继续浸泡于碱液中,在高温下抽提,三次压滤后得到的三次固相和三次液相两部分;其中三次固相主要成份为纤维素粗品,三次液相主要成份为半纤维素和降解木质素混合液;在中温碱处理过程中加入氧化剂,能加速木质素的分解,使木质纤维素的物理结构解离,有利于半纤维素组份与木质素组份进入碱溶液,为纤维素生物质中三个组份的完全分离奠定基础。
c)合并中温碱氧化抽提与高温碱抽提的液相压滤液(包括二次液相和三次液相),经纳滤膜(汇通/海德能/陶氏等商家提供)将压滤液浓缩,在浓缩液中加入终浓度为50%以上的酒精,静止后过滤或离心分离,得到沉淀物和上清液;沉淀物就为半纤维素粗品;
d)将步骤c)中得到的上清液调至酸性,静止后过滤或离心分离,沉淀则为木质素粗品。
所述的碱液采用浓度为1%~7%的NaOH,KOH,Na2CO3中的一种;所述的氧化剂采用浓度为1%~5%的O3、H2O2、KMnO4中的一种。
所述的中温抽提采用温度为40~60℃条件下抽提2~4小时;所述的高温抽提采用温度为100~160℃条件下抽提至少1小时以上。
所述的步骤c)中压滤液浓缩至5倍以上,直到半纤维素与木质素固型物浓度达10%以上,碱液回收80%以上;且步骤c)和步骤d)中的静止时间均为1~5小时;步骤d)中调节酸性至pH为3~4。
所述的分离得到的纤维素粗品一方面用于制备纤维素酶或半纤维素酶,另一方面利用纤维素酶将纤维素粗品降解为葡萄糖,经酵母发酵后生产酒精;分离得到的半纤维素粗品利用半纤维素酶将其降解为木糖和低聚木糖化学品,经分离提纯后作为食品添加剂或生产木糖醇的原料;分离得到的木质素作为分散剂、吸附剂/解吸剂、石油回收助剂、沥青乳化剂,利用木质素能制造可降解、可再生的聚合物。
一种利用分离后组份制备燃料酒精,所述的分离得到的纤维素粗品一方面用于制备纤维素酶或半纤维素酶,另一方面利用纤维素酶将纤维素粗品降解为葡萄糖,经酵母发酵后生产酒精;所述的纤维素酶或半纤维素酶的制备方法为:将所述的纤维素粗品,采用固态发酵制曲的方法,分别接种产纤维素酶菌株或产半纤维素酶菌株,固态发酵培养3天后收获纤维素酶或半纤维素酶。
所述的产纤维素酶菌株采用灰绿曲霉或青霉这2种真菌中的一种;产半纤维素酶菌株采用黑曲霉或木霉这2种真菌中的一种。
所述的纤维素粗品与纤维素酶与按5∶1-1∶1比例混合,添加适量的水,使固液比为1∶10,在50℃酶解12小时以上得到纤维素酶解后的糖化液,纤维素酶解后的糖化液经纳滤膜浓缩至糖浓度15%以上;浓缩后的糖化液直接用于发酵产酒精。
一种利用分离后组份制备低聚木糖:所述的分离得到的半纤维素粗品与半纤维素酶按5∶1-1∶1的比例混合后,添加半纤维素粗品5~6倍重量体积的水,在60℃反应5~16小时,加入活性炭脱色剂进行脱色,然后通过过滤除去固体杂质;将脱色过滤后的糖化液通过离子交换树脂脱盐,然后进行膜浓缩;将脱色和脱盐后的糖化液浓缩至15%以上后进行喷雾干燥制成粉末状低聚木糖或通过纳滤膜浓缩为高浓度的低聚木糖液。
本发明的有益效果是:本发明建立了成熟的生物炼制技术对纤维素生物质进行分级分离和高效转化,将纤维素生物质中的三种组分进行分级分离提纯得到纤维素、半纤维素、木质素组份;然后充分应用各个组分,来制取生物燃料和生物基化学品:首先从纤维素生物质中分离获得纤维素,利用纤维素酶将纤维素降解为葡萄糖,经酵母发酵后生产酒精;利用半纤维素酶将木聚糖降解为木糖和低聚木糖等化学品,经分离提纯后作为食品添加剂或生产木糖醇的原料;木质素可作为分散剂、吸附剂/解吸剂、石油回收助剂、沥青乳化剂,利用木质素能制造可降解、可再生的聚合物。在半纤维素分级分离中采用两步法提取,先中温氧化提取,后高温提取,可大幅度提高半纤维素的提取率,实际提取率可达理论提取率的95%以上。在半纤维素抽提过程中,采用中温-高温-中温的处理程序,可以提高工艺过程的热利用效率。将现代膜分离技术运用于碱液回收、糖化液组份分离、糖化液浓缩、酒精脱水等工艺过程,可大幅度降低生产过程的能耗和成本。
综上所述,本发明的技术方案能实现对纤维素生物质全组份的最大资源化利用,大幅度提高生产品的附加值,提升生物质产业的经济效益,避免资源浪费。同时可引导经济结构调整和产业发展模式的改变。本发明整合了生物酶催化法与化学处理方法,将两者的优点结合在一起,可以大大减少对环境的污染,大幅度提高生产效率。且大幅度提高整个产业链的经济效益,比单独生产纤维素酒精的经济效益提高10倍以上,为规模开发利用纤维素生物质提供了一条可行途径。
具体实施方式
下面结合附图1对本发明作进一步详细的说明。
实施例1
本实施例所采用的一种农林纤维素生物质全组份的分级分离方法,包括如下步骤:
1、农林纤维素生物质的鲜物质或干物质经粉碎后,先以清水浸泡,然后压滤;
2、将经过1处理后的固相部分以浓度为1%的NaOH碱液浸泡,固液比为1∶10(WN)左右,加入浓度为5%的O3氧化剂,先在中温60℃下抽提2小时,二次压滤后得到二次液相和二次固相两部分;二次固相部分继续浸泡于1%的NaOH碱液中,固液比为1∶10(WN)左右,在高温80℃下抽提至少1小时以上,三次压滤后得到的三次固相和三次液相两部分;其中三次固相部分主要为纤维素粗品,三次液相主要成份为半纤维素和降解木质素混合液。
3、合并中温碱氧化抽提与高温碱抽提的液相压滤液(包括二次液相和三次液相),经纳滤膜将压滤液浓缩5倍以上,直到半纤维素与木质素固型物浓度达10%以上,碱液回收80%以上;在浓缩液中加入终浓度为50%以上的酒精,静止1~5小时后过滤或离心分离,得到沉淀物和上清液;沉淀物即为半纤维素粗品;
4、将步骤3中得到的上清液调至酸性pH 3~4,静止1~5小时后过滤或离心分离,沉淀则为木质素粗品。分离得到的木质素作为分散剂、吸附剂/解吸剂、石油回收助剂、沥青乳化剂,利用木质素能制造可降解、可再生的聚合物。
纤维素酶与半纤维素酶的制备
将分离得到的固相纤维素粗品浸泡于40℃温水中,加入适量的盐酸,调节pH值至近中性。取其中一部分用于制备纤维素酶和半纤维素酶,另一部分作为糖化的原料。纤维素酶和半纤维素酶的制备采取固态发酵制曲的方法进行,以灰绿曲霉为产纤维素酶菌株,以黑曲霉作为产半纤维素酶菌株,在固相纤维素粗品中添加一定比例(干重5∶1)的麸皮或豆饼作为营养组份,并添加一定比例的水(固液比约为3∶1),接种产纤维素酶菌株或产半纤维素酶菌株,在适宜的条件下培养3天左右,得到固态纤维素酶或固态半纤维素酶。
利用分离后组分进行纤维素糖化与发酵制酒精
将分离得到的固态纤维素粗品与固态纤维素酶按5∶1的比例混合,添加适量的水,使固液比为1∶10,在50℃酶解12小时以上,所得的糖化液经纳滤膜浓缩至糖浓度15%以上。在浓缩后的糖化液中添加适量的豆饼作为氮营养组份,并添加无机盐组份,包括钾、钠、钙、镁、硫;并调节pH值至中性,装入发酵罐进行灭菌处理,降温后按10%(v/v)接种量接入酒精酵母,发酵结束(50h以上)后,先对发酵液进行蒸馏得到95%左右的酒精,然后再通过膜脱水分离技术得到无水酒精,作为燃料用途。
利用分离后组分制备低聚木糖
对半纤维素粗品常温下洗脱至pH近中性(pH=7左右),除去残留碱液,收集固相部分,加入5倍重量体积的水,按5∶1的比例加入木聚糖酶进行糖化分解,在恒温(60℃)水浴反应5~16小时;半纤维素糖化液的主要包括木糖、低聚木糖等,将酶解液导入脱色罐,加入活性炭脱色剂进行脱色,然后通过过滤(板框压滤等)除去固体杂质;将脱色过滤后的糖化液通过离子交换树脂脱盐,待达到低聚木糖的各项指标(QB-T_2984-2008_低聚木糖)浅黄色澄清透明液体,投射比≥60%后进行膜浓缩;将脱色和脱盐后的糖化液浓缩至15%以上后进行喷雾干燥制成低聚木糖粉末XOS2-7≥70(以干基计),XOS2-5≥50%(以干基计),或通过纳滤膜浓缩为高浓度的低聚木糖液XOS2-7≥70(以干基计),XOS2-5≥50%(以干基计)。
实施例2
本实施例所采用的一种农林纤维素生物质全组份的分级分离方法,包括如下步骤:
1、农林纤维素生物质干物质经粉碎后,先以清水浸泡,然后压滤;
2、将经过1处理后的固相部分以浓度为7%的KOH碱液浸泡,固液比为1∶10(WN)左右,加入浓度为5%的H2O2氧化剂,先在中温60℃下抽提2~4小时,二次压滤后得到二次液相和二次固相两部分;二次固相部分继续浸泡于7%的KOH碱液中,固液比为1∶10(WN)左右,在高温140℃下抽提至少1小时以上,三次压滤后得到的三次固相和三次液相两部分;其中三次固相部分主要为纤维素粗品,三次液相主要成份为半纤维素和降解木质素混合液。
3、合并中温碱氧化抽提与高温碱抽提的液相压滤液(包括二次液相和三次液相),经纳滤膜将压滤液浓缩5倍以上,直到半纤维素与木质素固型物浓度达10%以上,碱液回收80%以上;在浓缩液中加入终浓度为50%以上的酒精,静止5小时后过滤或离心分离,得到沉淀物和上清液;沉淀物即为半纤维素粗品;
4、将步骤3中得到的上清液调至酸性pH 3~4,静止5小时后过滤或离心分离,沉淀则为木质素粗品。分离得到的木质素作为分散剂、吸附剂/解吸剂、石油回收助剂、沥青乳化剂,利用木质素能制造可降解、可再生的聚合物。
纤维素酶与半纤维素酶的制备
将分离得到的固相纤维素粗品浸泡于60℃温水中,加入适量的硫酸,调节pH值至近中性。取其中一部分用于制备纤维素酶和半纤维素酶,另一部分作为糖化的原料。纤维素酶和半纤维素酶的制备采取固态发酵制曲的方法进行,以青霉为产纤维素酶菌株,以木霉作为产半纤维素酶菌株,在固相纤维素粗品中添加一定比例(干重51∶1)的麸皮或豆饼作为营养组份,并添加一定比例的水(固液比约为3∶1),接种产纤维素酶菌株或产半纤维素酶菌株,在适宜的条件下培养3天左右,得到固态纤维素酶或固态半纤维素酶。
利用分离后组分进行纤维素糖化与发酵制酒精
将分离得到的固态纤维素粗品与固态纤维素酶按1∶1的比例混合,添加适量的水,使固液比为1∶10,在50℃酶解12小时以上,所得的糖化液经纳滤膜浓缩至糖浓度15%以上。在浓缩后的糖化液中添加适量的豆饼作为氮营养组份,并添加无机盐组份,包括钾、钠、钙、镁;并调节pH值至中性,装入发酵罐进行灭菌处理,降温后按10%(v/v)接种量接入酒精酵母,发酵结束(50h以上)后,先对发酵液进行蒸馏得到95%左右的酒精,然后再通过膜脱水分离技术得到无水酒精,作为燃料用途。
利用分离后组分制备低聚木糖
对半纤维素粗品常温下洗脱至pH近中性(pH=7左右),除去残留碱液,收集固相部分,加入5~10倍重量体积的水,按1∶1的比例加入木聚糖酶进行糖化分解,在恒温(60℃)水浴反应5~16小时;半纤维素糖化液的主要包括木糖、低聚木糖等,将酶解液导入脱色罐,加入活性炭脱色剂进行脱色,然后通过过滤(板框压滤等)除去固体杂质;将脱色过滤后的糖化液通过离子交换树脂脱盐,待达到低聚木糖的各项指标(QB-T-2984-2008_低聚木糖)浅黄色澄清透明液体,投射比≥60%后进行膜浓缩;将脱色和脱盐后的糖化液浓缩至15%以上后进行喷雾干燥制成低聚木糖粉末XOS2-7≥70(以干基计),XOS2-5≥50%(以干基计),或通过纳滤膜浓缩为高浓度的低聚木糖液XOS2-7≥70(以干基计),XOS2-5≥50%(以干基计)。
实施例3
本实施例所采用的一种农林纤维素生物质全组份的分级分离方法,包括如下步骤:
1、农林纤维素生物质干物质经粉碎后,先以清水浸泡,然后压滤;
2、将经过1处理后的固相部分以浓度为4%的Na2CO3碱液浸泡,固液比为1∶10(W/V)左右,加入浓度为4%的KMnO4氧化剂,先在中温50℃下抽提3小时,二次压滤后得到二次液相和二次固相两部分;二次固相部分继续浸泡于浓度为4%的Na2CO3中,固液比为1∶10(WN)左右,在高温100℃下抽提至少1小时以上,三次压滤后得到的三次固相和三次液相两部分;其中三次固相部分主要为纤维素粗品,三次液相主要成份为半纤维素和降解木质素混合液。
3、合并中温碱氧化抽提与高温碱抽提的液相压滤液(包括二次液相和三次液相),经纳滤膜将压滤液浓缩5倍以上,直到半纤维素与木质素固型物浓度达10%以上,碱液回收80%以上;在浓缩液中加入终浓度为50%以上的酒精,静止3小时后过滤或离心分离,得到沉淀物和上清液;沉淀物即为半纤维素粗品;
4、将步骤3中得到的上清液调至酸性pH 3~4,静止3小时后过滤或离心分离,沉淀则为木质素粗品。分离得到的木质素作为分散剂、吸附剂/解吸剂、石油回收助剂、沥青乳化剂,利用木质素能制造可降解、可再生的聚合物。
纤维素酶与半纤维素酶的制备
将分离得到的固相纤维素粗品浸泡于50℃温水中,加入适量的盐酸,调节pH值至近中性。取其中一部分用于制备纤维素酶和半纤维素酶,另一部分作为糖化的原料。纤维素酶和半纤维素酶的制备采取固态发酵制曲的方法进行,以青霉作为产纤维素酶菌株,以黑曲霉作为产半纤维素酶菌株,在固相纤维素粗品中添加一定比例(干重3∶1)的麸皮或豆饼作为营养组份,并添加一定比例的水(固液比约为3∶1),接种产纤维素酶菌株或产半纤维素酶菌株,在适宜的条件下培养3天左右,得到固态纤维素酶或固态半纤维素酶。
利用分离后组分进行纤维素糖化与发酵制酒精
将分离得到的固态纤维素粗品与固态纤维素酶按3∶1的比例混合,添加适量的水,使固液比为1∶10,在50℃酶解12小时以上,所得的糖化液经纳滤膜浓缩至糖浓度15%以上。在浓缩后的糖化液中添加适量的豆饼作为氮营养组份,并添加无机盐组份,包括钾、钠、钙、镁;并调节pH值至中性,装入发酵罐进行灭菌处理,降温后按10%(v/v)接种量接入酒精酵母,发酵结束(50h以上)后,先对发酵液进行蒸馏得到95%左右的酒精,然后再通过膜脱水分离技术得到无水酒精,作为燃料用途。
利用分离后组分制备低聚木糖
对半纤维素粗品常温下洗脱至pH近中性(pH=7左右),除去残留碱液,收集固相部分,加入5~10倍重量体积的水,按3∶1的比例加入木聚糖酶进行糖化分解,在恒温(60℃)水浴反应5~16小时;半纤维素糖化液的主要包括木糖、低聚木糖等,将酶解液导入脱色罐,加入活性炭脱色剂进行脱色,然后通过过滤(板框压滤等)除去固体杂质;将脱色过滤后的糖化液通过离子交换树脂脱盐,待达到低聚木糖的各项指标(QB-T_2984-2008_低聚木糖)浅黄色澄清透明液体,投射比≥60%后进行膜浓缩;将脱色和脱盐后的糖化液浓缩至15%以上后进行喷雾干燥制成低聚木糖粉末XOS2-7≥70(以干基计),XOS2-5≥50%(以干基计),或通过纳滤膜浓缩为高浓度的低聚木糖液XOS2-7≥70(以干基计),XOS2-5≥50%(以干基计)。
本发明的各个实施例开创了全新的纤维素生物质利用理念:全组份分离工艺与全组分利用工艺;发明了全新的分离技术,在以碱法预处理的基础上,通过添加氧化剂和辅助剂,通过增加高温提取步骤,促进纤维素生物质组份的相互分离;其次应用膜分离技术对碱实现回收,对半纤维素和木质素提取组份实现浓缩;再是发明了固态发酵技术制备特异的纤维素酶,利用纤维素酶对纤维素组份进行糖化分解,糖化液经膜浓缩至15%以上的糖浓度后进行发酵产酒精,发酵液经蒸馏和膜脱水,产品为无水酒精;发明了固态发酵技术制备特异的半纤维素酶,利用半纤维素酶对木聚糖进行糖化,糖化液经膜分离与浓缩、脱盐、脱色和喷雾干燥,获得低聚木糖产品。