CN103748231A - 以纤维素系生物质为原料的乙醇制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明的目的是在以纤维素系生物质为原料的乙醇制造方法中，利用挥发性有机酸作为催化剂进行半纤维素的糖化分解后，从C5糖化液中回收挥发性有机酸，并作为半纤维素的糖化分解的催化剂进行再利用，以此抑制处理成本。本发明将挥发性有机酸作为催化剂添加到浆料中并进行半纤维素的糖化分解反应后，将少量硫酸添加到C5糖化液中，并且对C5糖化液进行空气吹脱处理，以此可以容易地回收C5糖化液中含有的挥发性有机酸（添加在浆料中的挥发性有机酸及副生成的挥发性有机酸）。在将回收的挥发性有机酸作为催化剂添加到纤维素系生物质的另一浆料中时，也可以通过挥发性有机酸连续地提高将半纤维素糖化分解为C5糖类时的糖化分解效率。

Description

以纤维素系生物质为原料的乙醇制造方法

技术领域

本发明涉及作为用于在超临界状态或亚临界状态下将纤维素系生物质进行水解而制造糖类，之后，将糖类进行酒精发酵以此制造乙醇（生物乙醇）的方法的、将挥发性有机酸作为水解反应的催化剂使用，且回收并再利用挥发性有机酸的方法。

背景技术

作为利用生物质能源的一个环节，尝试着使作为植物的主成分的纤维素或半纤维素分解，得到乙醇。在此计划着将得到的乙醇作为燃料主要在汽车燃料中混入一部分，或作为汽油的替代燃料使用。

植物的主要成分中包含纤维素（作为由6个碳构成的C6糖类的葡萄糖的聚合物）、半纤维素（由5个碳构成的C5糖类与C6糖类的聚合物）、木质素、淀粉，而乙醇是以C5糖类、C6糖类、作为他们的复合体的寡糖等的糖类为原料，利用酵母菌这样的微生物的发酵作用产生的。

为了使像纤维素或半纤维素这样的纤维素系生物质分解为糖类，工业上采用三种方法，即：1）利用硫酸等强酸的氧化力水解的方法，2）利用酶分解的方法，3）利用超临界水或亚临界水的氧化力的方法。然而，1）的酸分解方法所添加的酸会对酵母菌的发酵形成妨碍，因此将纤维素或半纤维素分解为糖类之后，在使糖类进行酒精发酵之前必须对已添加的酸进行中和处理，由于该处理的费用问题，该方法实用化有经济上的困难。2）的酶分解方法能够以常温恒压处理，但是目前还没有找到有效的酶，即使是找到了也会预料到酶的生产成本较高，在经济性方面还没有在工业规模上实现的希望。

作为3）的利用超临界水或亚临界水将纤维素系生物质水解为糖类的方法，以使纤维素粉末与240～340℃的加压热水接触而水解为特征的非水溶性多糖类的制造方法已被专利文献1公开。专利文献2公开了使形成碎片的生物质在140℃～230℃且加压至饱和水蒸气压以上的热水中以规定时间水解来分解提取半纤维素，其后在加热至纤维素的分解温度以上的加压热水中水解来分解提取纤维素的方法。专利文献3公开了以使平均聚合度为100以上的纤维素与温度为250℃以上450℃以下、压力为15MPa以上450MPa以下的超临界水或亚临界水接触反应0.01秒以上5秒以下，之后使其冷却后与温度为250℃以上350℃以下、压力为15MPa以上450MPa以下的亚临界水接触1秒以上10分钟以下进行水解为特征的葡萄糖和/或水溶性纤维寡糖的制造方法。

在将木本类作为原料的糖类的制造中，作为减少多糖类的水解所需的能源及水的使用量并且低价且简便地制造糖类的方法，专利文献4公开了以使用于水解处理的处理水包含从含有通过木本类的水解处理得到的糖的水解提取液回收糖类后的酸性水为特征的糖类的制造方法。使用于水解的处理水的pH优选的是2.6～2.9。

专利文献5公开了以在含有像蚁酸、醋酸或草酸那样的有机酸的、压力为0.2～100MPa、温度为120～300℃的热水中，通过水热反应分解多糖类为特征的糖类的制造方法。专利文献5公开了通过添加有机酸能够缩短多糖类的分解时间。

专利文献6公开了以如下为特征的木质纤维素的前处理方法：在稀硫酸中，将木质纤维素系生物质以140～220℃的温度水解处理3～20分钟后，将水解物固液分离为一次糖化液和固形物（脱水滤饼），并且在固形物中添加消石灰，以90～150℃的温度加热10～120分钟后，使用纤维素酶对经石灰处理的固形物进行酶解，得到二次糖化液。专利文献6还公开了将石灰处理后的固形物进行固液分离，而将分离的含有消石灰的液体使用于含有稀硫酸的一次糖化液的中和。

现有技术文献：

专利文献：

专利文献1：日本特开2000-186102号公报；

专利文献2：日本特开2002-59118号公报；

专利文献3：日本特开2003-212888号公报；

专利文献4：日本特开2008-43229号公报；

专利文献5：日本特开2009-195189号公报；

专利文献6：日本特开2006-75007号公报。

发明内容

发明要解决的问题：

将作为生物质的主要构成成分的纤维素或半纤维素在高温高压的超临界水或亚临界水中糖化分解（水解）的方法是与使用强酸的水解法相比不需要酸的中和处理因此处理成本低而且环境友好的处理方法。然而，在使用超临界水或亚临界水水解纤维素或半纤维素的方法中，也如专利文献6公开的那样将稀硫酸作为催化剂添加到浆料中以此改善糖化效率是已知的。

然而，专利文献6公开的方法尽管糖化效率高，但是由于将所添加的所有硫酸用石灰中和，所以因作为催化剂的硫酸和作为中和剂的石灰的成本，而容易使整个工序的处理成本提高。

本发明的目的是提供在利用挥发性有机酸作为催化剂进行半纤维素的糖化分解后，从C5糖化液回收挥发性有机酸，并且作为半纤维素的糖化分解的催化剂进行再利用，以此抑制处理成本的、以纤维素系生物质为原料的乙醇制造方法。

解决问题的手段：

本发明人等为了解决上述问题而经过深刻研究的结果是，发现将挥发性有机酸作为催化剂添加到浆料中并进行半纤维素的糖化分解反应后，通过在C5糖化液中少量添加硫酸，并对C5糖化液进行空气吹脱（air stripping）处理，以此可以容易回收C5糖化液中所含有的挥发性有机酸（浆料中添加的挥发性有机酸及副生成的挥发性有机酸）。此外，发现在将回收的挥发性有机酸作为催化剂添加到纤维素系生物质的另一浆料中时，可以通过挥发性有机酸连续地提高使半纤维素糖化分解为C5糖类时的糖化分解效率，从而达到完成本发明。

具体而言，本发明是以纤维素系生物质为原料的乙醇制造方法，具备：

在纤维素系生物质的浆料中添加挥发性有机酸，并在超临界状态或亚临界状态下进行热水处理，从而将纤维素系生物质中含有的半纤维素糖化分解为C5糖类的第一糖化分解工序；

将所述第一糖化分解工序后的浆料进行固液分离的第一固液分离工序；

在通过所述第一固液分离工序得到的C5糖化液中添加硫酸后，通过对所述C5糖化液进行空气吹脱处理，以此回收所述C5糖化液中含有的挥发性有机酸的回收工序；

在通过所述第一固液分离工序得到的脱水滤饼中添加水进行浆料化，并且在超临界状态或亚临界状态下进行热水处理，以此将纤维素系生物质中含有的纤维素糖化分解为C6糖类的第二糖化分解工序；

将所述第二糖化分解工序后的浆料进行固液分离的第二固液分离工序；

使所述回收工序后的C5糖化液和通过所述第二固液分离工序得到的C6糖化液进行酒精发酵的发酵工序；和

对通过所述发酵工序得到的发酵液进行蒸馏而浓缩乙醇的蒸馏工序；

将通过所述回收工序回收的挥发性有机酸作为在所述第一糖化分解工序中添加到所述浆料中的挥发性有机酸的全部或一部分再利用。

在本发明的乙醇制造方法中，首先，作为第一糖化分解工序，在纤维素系生物质的浆料中添加挥发性有机酸并在超临界状态或亚临界状态下进行热水处理后，在C5糖化液中添加硫酸而降低pH。之后，对C5糖化液进行空气吹脱处理，以此回收在C5糖化液中含有的挥发性有机酸（在浆料中添加的挥发性有机酸及副生成的挥发性有机酸）。C5糖化液中含有的挥发性有机酸由于是水溶性的弱酸，因此在将作为非挥发性的强酸的硫酸添加到C5糖化液中而降低pH时，通过对C5糖化液进行空气吹脱处理，以此能够容易地从C5糖化液中回收。空气吹脱处理比蒸馏法节能，并且硫酸的使用量也较少，因此与使用硫酸作为催化剂且使用沸石进行回收的方法相比回收成本更低。

回收的挥发性有机酸在后续另外执行的第一糖化分解工序中添加到浆料中。像这样在将挥发性有机酸作为催化剂再利用时，虽然糖化分解的效率比添加硫酸时低，但是可以最大限度地有效利用挥发性有机酸，酸回收成本也较低，因此用于将半纤维素糖化分解为C5糖类的总成本比添加硫酸时低。

本发明所说的“挥发性有机酸”的具体示例是蚁酸、醋酸或乳酸。

通过第一固液分离工序得到的脱水滤饼（固形物）通过添加水而浆料化，在第二糖化分解工序中，通过在超临界状态或亚临界状态下进行热水处理，以此将纤维素系生物质中含有的纤维素糖化分解为C6糖类。第二糖化分解工序后的浆料通过第二固液分离工序被固液分离为脱水滤饼和C6糖化液。

优选的是在所述第一糖化分解工序中，将挥发性有机酸添加至所述浆料中以达到0.1质量%以上10质量%以下的浓度。

在第一糖化分解工序中，为了使挥发性有机酸作为催化剂有效地发挥作用，优选的是使纤维素系生物质的浆料中的挥发性有机酸浓度达到0.1质量%以上。另一方面，当挥发性有机酸浓度超过10质量%时，即使达到更高的浓度，也难以降低pH，因此存在难以预见糖化效率的进一步的改善的问题。

在第一糖化分解工序中，在添加至浆料中的挥发性有机酸的消耗量较多，而挥发性有机酸的副产物较少时，糖化液中含有的挥发性有机酸浓度下降，回收的挥发性有机酸量也较少。于是，即使将从糖化液中回收的挥发性有机酸全部添加到纤维素系生物质的浆料中，也不能将浆料中的挥发性有机酸浓度调节为0.1质量%以上10质量%以下。

因此，在这样的情况下，优选的是将从糖化液中回收的挥发性有机酸的全部再利用为在第一糖化分解工序中添加到浆料中的挥发性有机酸，并且从反应***外部将挥发性有机酸添加到浆料中，以此使浆料中的挥发性有机酸浓度（回收的挥发性有机酸、和从反应***外部供给的挥发性有机酸的总浓度）调节为0.1质量%以上10质量%以下。由于添加到浆料中的挥发性有机酸是从糖化液中回收再利用的，因此应从反应***外部添加的挥发性有机酸量只需糖化分解工序中消耗掉的量就足够，因此只要少量即可。

另一方面，在第一糖化分解工序中，在添加到浆料中的挥发性有机酸的消耗量较少，而挥发性有机酸的副产物较多的情况下，糖化液中含有的挥发性有机酸浓度增高，回收的挥发性有机酸量也较多。在这样的情况下，通过将从糖化液中回收的挥发性有机酸的一部分添加到纤维素系生物质的浆料中，以此可以将浆料中的挥发性有机酸浓度调节为0.1质量%以上10质量%以下。

优选的是还具备在所述回收工序后的C5糖化液中添加石灰，并且将产生的石膏进行固液分离，以此去除所述C5糖化液中含有的硫酸及发酵阻碍物的第三固液分离工序。

通过回收工序，在C5糖化液中含有少量作为强酸的硫酸，因此不能将糖化液原封不动地转移至发酵工序中。因此，通过在C5糖化液中添加石灰，以此中和残留在C5糖化液中的硫酸，并形成石膏而沉淀并固液分离时，可以有效地去除C5糖化液中的硫酸。

在本发明中，尽管在回收工序中使用硫酸，但是以游离出挥发性有机酸为目的使用，因此与专利文献6公开的技术不同，硫酸的使用量较少。因此，为了中和而使用的石灰量也较少即可，硫酸的中和成本较低。又，由于石膏的生成量也较少，因此容易从糖化液中去除石膏。

在这里，在C5糖化液中除了挥发性有机酸以外还含有作为C5糖类的过度分解产物的像糠醛或羟甲基糠醛那样的副产物。这些副产物尽管阻碍酒精发酵，但是在C5糖化液中添加石灰时，这些副产物被石膏吸附。因此，通过固液分离从C5糖化液中去除石膏，以此可以与这些副产物一同去除。

优选的是所述第三固液分离工序为通过浓缩机（thickener）或沉淀槽将石膏进行固液分离的固液分离工序。

优选的是将在所述第三固液分离工序中去除了石膏的C5糖化液（沉淀槽的上清水）通过反渗透膜装置浓缩。

本发明的上述目的、其他目的、特征以及优点，在参照附图的基础上，由以下的优选的实施形态的详细说明得以明确。

发明效果：

根据本发明，在进行纤维素系生物质的C5糖化分解时，重复利用作为催化剂的挥发性有机酸，因此可以抑制用于酒精制造的总成本，并且可以提高C5糖化分解效率。

附图说明

图1示出说明本发明的实施形态1的概略流程图；

图2示出说明本发明的实施形态2的概略流程图。

具体实施方式

关于本发明的实施形态，以下参照适宜附图进行说明。本发明并不限于以下记载。

＜实施形态1＞

图1示出说明本发明的实施形态1的概略流程图。在这里，说明将作为挥发性有机酸的醋酸添加到浆料中的情况。

（前处理工序）

首先，作为前处理，将纤维素系生物质（例如，甘蔗渣、甜菜渣或麦秆等的草木系生物质）粉碎至数毫米以下。

（第一糖化分解工序）

在粉碎后的纤维素系生物质中加入水及醋酸并搅拌，进行浆料化。优选的是浆料1的水分含量调节为1质量%以上50质量%以下。又，优选的是浆料1的醋酸浓度调节为0.1质量%以上10质量%以下。

添加醋酸后的浆料1根据需要预热后，供给至压力容器内。压力容器的具体示例为间接加热型压力容器。在压力容器内，浆料1在140℃以上200℃以下的温度、1MPa以上5MPa以下的压力下被实施热水处理（热水处理1）。通过该热水处理，纤维素系生物质中的半纤维素糖化分解（水解）为C5糖类。此时，由于醋酸的催化作用，糖化分解效率比不添加醋酸时提高。

在执行一定时间的热水处理后，使压力容器内减压及冷却，之后取出浆料1。此时，优选的是使浆料1从压力容器供给至闪蒸罐，通过闪蒸，使浆料1急冷至亚临界状态以下的温度。

（第一固液分离工序）

接着，第一糖化分解工序后的浆料1被供给至固液分离装置，被固液分离为C5糖化液和脱水滤饼1（固形物）（固液分离1）。

（回收工序）

接着，在第一固液分离工序后的C5糖化液中添加硫酸。硫酸的添加量根据C5糖化液中的醋酸浓度而进行增减。添加了硫酸的C5糖化液被供给至如填充塔那样的空气吹脱装置。在空气吹脱装置中，通过冷却器回收醋酸。回收的醋酸在后续另外执行的第一糖化分解工序中，通过添加至浆料中，以此作为催化剂再利用。

根据回收的醋酸的浓度及量判断出是将回收的醋酸全部添加到浆料中还是将回收的醋酸的一部分添加到浆料中。在即使将回收的醋酸全部添加到浆料中也不能调节浆料中的挥发性有机酸浓度至0.1质量%以上10质量%以下时，从反应***外部添加醋酸，以使醋酸浓度的总和（回收的醋酸及从反应***外部添加的醋酸的总浓度）调节为0.1质量%以上10质量%以下。

另一方面，空气吹脱处理后的C5糖化液被供给至后续的发酵工序中。此时，优选的是在C5糖化液中添加如苛性钠或消石灰那样的碱性剂，从而中和在回收工序中添加的硫酸，使糖化液的pH调节为不影响发酵工序的pH值。

（第二糖化分解工序）

在脱水滤饼1中加入水而浆料化，并作为浆料2供给至压力容器。优选的是浆料2的水分含量调节为1质量%以上50质量%以下。浆料2与热水处理1相同地在240℃以上300℃以下的温度、4MPa以上30MPa以下的压力下被热水处理（热水处理2）。通过热水处理2，纤维素系生物质中的纤维素水解为C6糖类。

在进行一定时间的热水处理2后，使压力容器内减压及冷却，之后取出浆料2。此时，优选的是从压力容器向闪蒸罐供给浆料2，通过闪蒸，使浆料2急冷至亚临界状态以下的温度。

（第二固液分离工序）

第二糖化分解工序后的浆料被供给至固液分离装置，并与第一固液分离工序相同地固液分离为C6糖化液和脱水滤饼2（固液分离2）。C6糖化液被供给至后续的发酵工序。另一方面，脱水滤饼2被取出至适宜***外部而废弃。

（发酵工序）

空气吹脱处理后的C5糖化液和C6糖化液被供给至发酵工序中。在发酵工序中，可以采用公知的发酵方法。通过发酵工序，糖化液中含有的C5糖类及C6糖类转化为乙醇。发酵工序可以采用酿造领域的公知的发酵方法。

（蒸馏工序）

通过发酵工序得到的酒精发酵液被蒸馏，从而浓缩乙醇。通过蒸馏工序得到的蒸馏液被去除固形物及乙醇以外的成分。蒸馏工序可以采用作为蒸馏酒的制造方法的公知的蒸馏方法。

在这里，在第一糖化分解工序中，因C5糖类的氧化还生成如蚁酸那样的挥发性有机酸的少量副产物。这些挥发性有机酸（包含除了在第一糖化分解工序中添加到浆料中的醋酸以外的副生成的醋酸）通过回收工序与醋酸相同地被回收，并且在第一糖化分解工序中作为催化剂利用。因此，在连续实施本发明时，回收的醋酸中的醋酸以外的挥发性有机酸的浓度逐渐上升。

在由C5糖类的氧化而产生的挥发性有机酸中，还存在阻碍后续的酒精发酵的挥发性有机酸。因此，优选的是通过定期地废弃由回收工序回收的醋酸，以此防止在反应***内蓄积阻碍酒精发酵的挥发性有机酸。

＜实施形态2＞

图2示出说明本发明的实施形态2的概略流程图。本实施形态的基本的流程与实施形态1相同，因此在这里只说明与实施形态1的不同之处。对于与实施形态1相同的结构，使用相同的用语。

（第三固液分离工序）

在本实施形态中，在空气吹脱处理后的C5糖化液中添加石灰。通过添加石灰，能够中和残留在C5糖化液中的硫酸。当石灰和硫酸反应时会析出石膏，而在析出的石膏中吸附有像糠醛或羟甲基糠醛那样的副产物。添加了石灰的C5糖化液在浓缩机或沉淀槽中固液分离为C5糖化液和石膏（固液分离3）。

石膏通过脱水机脱水，并且作为石膏滤饼从固液分离装置中被适当废弃。另一方面，将浓缩机或沉淀槽的上清水（去除了固形物的C5糖化液）供给至RO膜装置，并进行浓缩。在通过C5糖化液的浓缩增大糖浓度时，可以提高发酵工序的效率。

浓缩后的C5糖化液与C6糖化液一起被供给至发酵工序。像这样，在本实施形态中，可以从空气吹脱处理后的C5糖化液中容易地去除硫酸及发酵阻碍物质。

由上述说明，本领域技术人员明了本发明的较多的改良和其他实施形态等。因此，上述说明应该仅作为例示解释，是以向本领域技术人员教导实施本发明的最优选的形态为目的提供。在不脱离本发明的精神的范围内，可以实质上变更其结构和/或功能的具体内容。

工业应用性：

本发明的乙醇制造方法作为用于分解纤维素系生物质而制造乙醇的方法，在生物能源领域有用。

Claims (5)

1.一种以纤维素系生物质为原料的乙醇制造方法，具备：

在纤维素系生物质的浆料中添加挥发性有机酸，并在超临界状态或亚临界状态下进行热水处理，从而将纤维素系生物质中含有的半纤维素糖化分解为C5糖类的第一糖化分解工序；

将所述第一糖化分解工序后的浆料进行固液分离的第一固液分离工序；

在通过所述第一固液分离工序得到的C5糖化液中添加硫酸后，通过对所述C5糖化液进行空气吹脱处理或蒸馏处理，以此回收所述C5糖化液中含有的挥发性有机酸的回收工序；

在通过所述第一固液分离工序得到的脱水滤饼中添加水进行浆料化，并且在超临界状态或亚临界状态下进行热水处理，以此将纤维素系生物质中含有的纤维素糖化分解为C6糖类的第二糖化分解工序；

将所述第二糖化分解工序后的浆料进行固液分离的第二固液分离工序；

使所述回收工序后的C5糖化液和通过所述第二固液分离工序得到的C6糖化液进行酒精发酵的发酵工序；和

对通过所述发酵工序得到的发酵液进行蒸馏而浓缩乙醇的蒸馏工序；

将通过所述回收工序回收的挥发性有机酸作为在所述第一糖化分解工序中添加到所述浆料中的挥发性有机酸的全部或一部分再利用。

2.根据权利要求1所述的乙醇制造方法，其特征在于，在所述第一糖化分解工序中，将挥发性有机酸添加至所述浆料中以达到0.1质量%以上10质量%以下的浓度。

3.根据权利要求1所述的乙醇制造方法，其特征在于，还具备在所述回收工序后的C5糖化液中添加石灰，并且将产生的石膏进行固液分离，以此去除所述C5糖化液中含有的硫酸及发酵阻碍物的第三固液分离工序。

4.根据权利要求3所述的乙醇制造方法，其特征在于，所述第三固液分离工序为通过浓缩机或沉淀槽将石膏进行固液分离的固液分离工序。

5.根据权利要求4所述的乙醇制造方法，其特征在于，将在所述第三固液分离工序中去除了石膏的C5糖化液通过反渗透膜装置浓缩。

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