CN101235392A - 一种纤维素燃料乙醇及制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种纤维素燃料乙醇及制造方法，技术领域属于将纤维类废弃物——林业副产物、林木枝丫、农作物秸秆等的加工利用。本项发明的关键是优选集成耦合新方法使纤维质原料处理、发酵、蒸馏、脱水实现技术创新和降低生产成本。本纤维素燃料乙醇的应用，适用于汽车汽油发动机燃料，其各项理化性能和环保指标完全达到国家标准。有效降低汽车尾气一氧化碳、二氧化碳和碳氢化合物的污染，节约粮食、淀粉类原料，减少石油消耗。

Description

一种纤维素燃料乙醇及制造方法

技术领域

技术领域属于林业与农业纤维类废弃物——林业副产物、林木枝丫、藤条灌木、边角料、锯末刨花、农作物秸秆、皮壳、玉米棒芯等废弃物的再生加工利用。本纤维素燃料乙醇的应用，适用于汽车汽油发动机燃料，使用本纤维素燃料乙醇并按一定比例与汽油混配为燃料的各类汽油发动机，其各项理化性能和环保指标完全达到《变性燃料乙醇》(GB18350-2001)、《车用乙醇汽油》(GB18351-2001)两项国家标准的要求。

背景技术

本项发明，一种纤维素燃料乙醇及制造方法的背景技术：

国外燃料乙醇应用技术。

(1)燃料乙醇在美国的应用。美国是世界玉米生产大国，燃料乙醇生产的原料十分丰富。美国也是世界上燃料乙醇的主要生产国之一，所生产的绝大部分乙醇是作为燃料乙醇来使用的。虽然在1908年美国人就制造出世界上第一台用纯乙醇作燃料的汽车，但是当时乙醇产量和石油无法相比，燃料乙醇的发展一直停滞不前。直到20世纪30年代，石油危机使美国政府认识到过分依赖进口石油将危及国家安全和国民经济的发展。自1978年起，含10％乙醇的汽油在内布拉斯加州开始较大规模使用。在一些空气污染比较严重的城市如丹佛、凤凰城等市开始使用乙醇汽油作为车用燃料，以改善当地严重的空气污染状况，取得了积极的效果。1979年，美国国会为减产对进口原油的依赖，制定了联邦政府乙醇发展计划，开始大力推行使用含有10％乙醇(E10)的混合燃料。汽油添加乙醇后，蒸气压升高，与普通汽油相比上升6.89kPa，在1989年，美国环保局同意将乙醇汽油的蒸气压标准放宽6.89 kPa。

美国自推广使用燃料乙醇以来，促进了农业的发展，改善了环境，汽车有害物排放明显降低，可减少CO排放20％～50％(体积分数)，降低挥发性有机化合物排放12％左右，有害物质排放总量减少30％以上；减少了原油进口；为社会提供了大量的就业机会。

(2)燃料乙醇在巴西的应用。巴西甘蔗资源丰富，是世界产蔗糖大国和蔗糖出口大国，蔗糖生产成本在世界上是最低的。1971年巴西政府制定了国家甘蔗糖业改革计划，1975年又制定了发展生物能源计划，政府致力于用蔗糖生产燃料乙醇，再用蔗渣作燃料发电。这两项改革计划非常成功，大大促进了燃料乙醇的生产。由于加油站只供应添加了乙醇的汽油(无水乙醇占26％)，使糖业和酒精业得到迅速发展。燃料乙醇从1976年的56万吨增加到1989年的1000万吨，1990年产量又上升到1200万吨左右。目前稳定在1212万吨左右。所生产的燃料乙醇主要用于乙醇汽油的配制上。在全国1290万辆汽车中已经有370万辆用纯乙醇作燃料。

实施乙醇代替汽油计划，使巴西形成了独立的经济能源运行体系。不但增加了就业机会，而且产生了巨大的经济效益；同时大气和生态环境显著改善，CO2含量降低50％。巴西在燃料乙醇作为汽油代用品方面走在了世界前列，现在已经成为世界上唯一不供应纯汽油的国家。

(3)在其他国家的应用。欧盟国家在20世纪90年代初也开始乙醇汽油的生产和应用，但只有一小部分作为燃料用，现正逐渐扩大应用份额。加拿大、菲律宾、印度尼西亚、墨西哥等国也已开始进行研究。这表明各国发展绿色可再生能源的时代已经开始。

国内燃料乙醇应用技术。

我国政府把燃料乙醇的开发纳入国家“十五”规划并开始启动，燃料乙醇需求量逐年递增。目前的能源政策是向节能、可再生能源倾斜。

在燃料乙醇的试点阶段，主要是黑龙江、吉林、河南、安徽4家定点生产企业，主要以玉米、小麦为原料，成本相对较高。但燃料乙醇市场潜力巨大，目前我国利用的可再生能源仅占总能源的7％，远远低于一些欧洲国家。当前乙醇企业实际年产乙醇只有200多万吨，绝大多数为食用酒精，用于蒸馏酒的调制，燃料乙醇的发展空间极大。

燃料乙醇是20世纪初面市的传统产品，后因石油的大规模、低成本开发，其经济性较差而被淘汰。随着一些先进农业国劳动生产率的大幅度提高，以及七十年代中期以来四次较大的“石油危机”，又推动燃料乙醇工业在世界许多国家得以迅速发展。自巴西、美国率先于七十年代中期大力推行燃料乙醇政策以来，加拿大、法国、西班牙、瑞典等国纷纷效仿，均已形成了规模生产和使用。

近年来，由于石油、天然气、煤炭等能源的过量开采，中国也已面临严重的能源危机，寻找新型可替代能源，成为中国未来能源战略的关键。人大常委会已审议通过了《可再生能源法》，燃料乙醇作为再生能源成为了政府重点推广的新型能源。在国际原油价格高、国内对石油需求量日益大增的情况下，燃料乙醇的推广和普及对替代和缓解中国石油不足具有重要意义。

国内以生物燃料乙醇为代表的生物能源发展已历时6年，作为中国“十五”十大重点工程之一，在有关方面的共同努力下，生物燃料乙醇产业取得了重大发展。随着国内石油需求的进一步提高，以乙醇等替代能源为代表的能源供应多元化战略已成为中国能源政策的一个方向。

“十一五”期间，中国燃料乙醇的潜在市场规模将急剧扩大。以现阶段的中国四家燃料乙醇生产企业的产能来看，远远不能满足未来国内对燃料乙醇的需求，燃料乙醇装置产能扩张不可避免。因此计划到“十一五”末，国内乙醇汽油消费量占全国汽油消费量的比例将上升到50％以上，到2010年中国乙醇汽油市场的规模预计将达到6650万吨，这意味着中国燃料乙醇的原料需求将会增加到一个巨大的量。如届时完全用淀粉类粮食做原料，每年需要多达2000万吨！

同时，国家采取新的补贴政策也是对企业开发新技术、降低成本方面的能力的考验。企业需要不断的开发新技术。而在当前形势下，解决未来发展的粮食原料替代技术，不仅是乙醇生产企业的当务之急，也成为中国未来能源战略的关键。

燃料乙醇生产技术的最新进展及其面临的问题和技术缺陷。虽然2006年国内外企业已有试验用秸秆制造燃料乙醇，其常规技术已初步鉴定，说明纤维物生成燃料乙醇的技术已取得初步突破。然而，其面临的问题和技术缺陷也是明显的：不能综合利用纤维类废弃物为原料(挑食)、不能实现工厂化连续生产(不稳定)、不能有效降低燃料乙醇的生产成本(成本过高)。

根据国内外的具体技术瓶颈，本项发明通过集成创新技术可以在推广使用车用燃料乙醇时有效解决这些关键问题：综合利用纤维类废弃物为原料、实现工厂化连续稳定生产、降低燃料乙醇的生产成本。

作为车用燃料，乙醇汽油的价格只有低于汽油的销售价格时，才具有旺盛的生命力。燃料乙醇生产企业应彻底脱胎换骨，通过原料革命和技术革命的有机结合——不断提高生产工艺水平和对林农废弃物的综合利用能力，降低生产成本，这也是企业健康持续发展的关键。

燃料乙醇科技攻关的方向有以下几个方面。

(1)原料来源。各国土地资源不同，美国、加拿大、澳大利亚等国家生产粮食类作物有较多土地，可供生产燃料乙醇所需的原料，但我国人多地少。而且每个国家都有不适宜种植粮食类作物的土地及森林资源，一些零星土地、荒漠及水资源不足的地方都可以挖掘潜力，种植适宜的能源植物。以后可用粮食以外的其他生物质生产乙醇。

(2)生产效益。通过技术进步、原料成本降低及综合利用能力提高等因素，实现燃料乙醇的价格逐步降低。

(3)改善能源结构。能源在人类文明和科技进步中起着举足轻重的作用，随着矿物燃料大量的开采与消耗，能源危机为我们敲响了警钟。优化能源消费结构，提高高效清洁能源所占比例，开发对林农废弃物的综合利用可再生能源将成为今后的潮流。

纤维素原料分析。纤维素是地球上储量最丰富的有机物质，也应该是生产燃料乙醇最有发展前景的原料，纤维素是植物中最丰富的物质，又是细胞壁的主要结构成分，在作物秸秆中的含量达40％～50％。

其原理：作物秸秆由许多植物细胞所组成，秸秆细胞可以分为细胞内容物和细胞壁两部分。秸秆用中性洗涤剂消化(煮沸1h)，细胞内容物溶于中性洗涤剂中，不溶的就是细胞壁即纤维素多聚物。半纤维素与纤维素相比很容易水解，能被稀酸在100℃以下很好地水解。纤维素化学性能稳定，不溶于稀酸。在高温、高压和酸性条件下可以水解成为葡萄糖。在用稀酸、浓酸对纤维素进行分级水解后，最后剩下的非溶性残余物就是木质素。木质素经灼烧成灰分，灰分是由各种无机盐组成的。

纤维质原料是地球上储量非常丰富的一种可再生生物质资源，利用纤维质原料生产乙醇是人类长期以来的梦想和研究课题。随着技术水平的不断提高，纤维质原料已经成为一种具有巨大潜力的乙醇生产原料

可用来生产燃料乙醇的纤维质原料的种类和结构。

(1)纤维质原料的种类。常见的纤维质原料有如下几种：

①森林和木材加工工业下脚料这部分生物资源主要在森林生长和林业生产过程中产生，如：在森林抚育和间伐作业中的零散木材、残留的树枝、树叶和木屑等；木材采运和加工过程中的枝丫、锯末、木屑、梢头、板皮和截头等；林业副产品的废弃物，如果壳和果核等。据统计，我国每年可以从林木采伐和木材加工过程中获得3930多万立方米的剩余物。

②农作物纤维下脚料这是一大类最常用的纤维质原料。常见的有：玉米秸秆、玉米芯、稻麦草、高梁秸秆、棉子壳、花生壳、稻壳、棉花秆等。目前，仅农业加工业的废弃物就高达8200多万吨。

③工厂纤维和半纤维下脚料糖厂的甘蔗渣、造纸厂的废纸浆和纺织厂的废花等是主要的工厂纤维下脚料。这些下脚料都可以用来生产乙醇。但这些原料通常具有多种的用途，所以，需要综合考虑这些纤维质原料的有效利用。

④城市固体废物城镇居民生活垃圾，商业、服务业垃圾和少量建筑业垃圾等构成城市固体废物。城市垃圾组成比较复杂，有相当一部分是纤维垃圾，这部分纤维质原料可用来进行乙醇生产。

发明内容

本项发明，一种纤维素燃料乙醇及制造方法的主要集成创新实用技术：

1、纤维质原料及处理的技术创新

1.1纤维质原料的结构与性质。纤维素构成了植物细胞壁，对细胞起着保护作用。它的主要有机成分包括纤维素、半纤维素和木质素三部分。细胞壁中的半纤维素和木质素通过共价键联结成网络结构、纤维素束镶嵌在其中。

①纤维素的结构与性质。纤维素是天然高分子化合物，是由很多D-吡喃葡萄糖彼此以β-1，4糖苷键连接而成的线形巨分子。几十个纤维素分子平行排列组成小束，几十个小束则组成小纤维，最后由许多小纤维构成一条植物纤维素。纤维素的化学式为(C6H1005)n，这里的n为聚合度，表示纤维素中葡萄糖单元的数目，其值一般在3500～10000，纤维素由含碳44.44％，氢6.17％，氧49.39％三种元素组成。它的相对分子质量可达几十万，甚至几百万。

纤维素大分子间通过大量的氢键连接在一起形成晶体结构的纤维束。这种结构使得纤维素的性质很稳定，它不溶于水，无还原性，在常温下不发生水解，在高温下水解也很慢。只有在催化剂存在下，纤维素的水解反应才能显著地进行。纤维素经水解可生成葡萄糖，该反应可表示为

(C6H10O5)n+nH2O→nC6H12O6

②半纤维素的结构与性质。半纤维素不像纤维素那样，仅有D-葡萄糖基相互以β-1，4连接方式形成直链结构的均一聚糖的单一形式。半纤维素既可成均一聚糖也可成非均一聚糖，它还可以由不同的单糖基以不同连接方式连接成结构互不相同的多种结构的各种聚糖，故半纤维素实际是这样一群共聚物的总称。在植物细胞壁中，它位于许多纤维素之间，好像是一种填充在纤维素框架中的填充料。凡是有纤维素的地方，就一定有半纤维素。

半纤维素是来源于植物的聚糖类，半纤维素的多聚糖的聚合度(DP)为60～200。半纤维素的种类和数量变化范围很广，它与植物的种类、组织的类型、生长阶段、环境、生理条件、储藏和提取都有很大的联系。因此，难以得到各种半纤维素的标准糖组成成分。

半纤维素易于水解。有些半纤维素的成分在冷水中的溶解度很大。半纤维素溶于碱溶液中，也能被稀酸在100℃以下很好地水解，也能被相应的各种纤维素酶所分解。

半纤维素中木聚糖的水解过程可表示为

(C5H8O4)m+mH2O→mC5H10O5

③木质素的结构和性质。木质素是一类由苯丙烷单元通过醚键和碳-碳键连接的复杂的无定形高聚物。它和半纤维素一起作为细胞间质填充在细胞壁的微细纤维之间，加固木化组织的细胞壁，也存在于细胞间层把相邻的细胞黏结在一起。木质化的细胞壁能阻止微生物的攻击，增加茎干的抗压强度。木质化能减小细胞壁的透水性，对植物中输导水分的组织也很重要。

木质素分子式可表示为(C6H10O2)n，它不能被水解为单糖，且在纤维素周围形成保护层，影响纤维素水解。但木质素中氧含量低，能量密度(27MJ/kg)比纤维素(17MJ/kg)高，水解中留下的木质素残渣可用作燃料。

1.2纤维质原料处理的工艺方法

纤维质原料具有较复杂的结构，微生物不能直接利用其进行乙醇发酵，需要将其水解成单糖，才能被微生物发酵利用。针对不同纤维质原料的特性，可以采用不同的处理工艺对其进行水解。本项发明采用酶水解处理工艺：应用特定的纤维素酶催化可以高效水解木质纤维素，生成单糖。该工艺的优点在于：与发酵耦合过程在常温下反应，糖化率高，水解副产物少，不产生有害发酵物质。但是由于木质纤维素致密的复杂结构及纤维素结晶的特点，需要采用合适的预处理方法。

①纤维质原料的预处理。合理利用纤维素原料必须将纤维素转化为它的组成单元——葡萄糖。影响纤维素分子降解的两个主要因素是纤维素晶体结构和其周围的木质素，破坏木质素保护层和改变纤维素的晶体结构都可促进纤维素的降解。

生物预处理与蒸汽***相结合。

该法是先用水蒸气加热原料至150～267℃(0.67～4.84MPa)，作用时间为5秒-9分钟，然后减压至大气压。立即降至常温、常压后，用特定的微生物：褐腐菌、白腐菌、软腐菌来降解木质素。此种方法由于成本低和设备简单，生物预处理与蒸汽***方法相结合具有独特的优势，由于在蒸汽***后再用专一的木质酶处理原料，可以有效分解木质素和提高木质素消化率。

该法结合物理法和生物法的长处，弥补单一方法的不足，可大大提高预处理过程中原料的利用率。

②酶催化水解。木质纤维素原料经过适当预处理后，可以利用纤维素酶催化水解纤维素生成葡萄糖，其优点是反应条件温和(50℃，pH4.8)，不发生副反应。纤维素酶是一种很复杂的酶，是由几种酶共同作用降解纤维素的。酶降解纤维素至少需要三种酶协同作用。

a.内切葡聚糖酶(EG，endo-1，4-D-葡聚糖水解酶，或EC3.2.1.4)，其作用是随机切割β-1，4葡萄糖苷键，使纤维素长链断裂，断开的分子链有一个还原端和一个非还原端。

b.外切葡聚糖酶，常称纤维二糖水解酶(CBH，1，4-β-D-葡聚糖纤维二糖水解酶，或EC3.2.1.91)，通过从游离的链末端脱除纤维二糖单元来进一步降解纤维素分子。

c.葡萄糖酶(EC3.2.1.21)，水解纤维二糖产生葡萄糖。

纤维二糖和葡萄糖对于纤维素酶的催化作用具有强烈的反馈抑制作用，要提高纤维素酶水解纤维素的效率，必须解除纤维素酶的反馈抑制。因此将纤维素酶水解与发酵产乙醇进行耦合，使得中间产物纤维二糖和葡萄糖的浓度保持很低水平，从而可以解除其反馈抑制作用。

③酶的生产。自然界中有很多细菌、霉菌和放线菌及动物都可以产生水解木质纤维素原料的纤维素酶。但要把纤维素应用于纤维质原料的水解，降低成本是最关键的问题。针对这个问题，本项技术研究和攻关主要集中在寻找高效产酶的微生物和开发低成本生产工艺两方面。

细菌和真菌产生的纤维素酶均可以水解木质纤维素物质。虽然许多纤维素酶产生菌，尤其是一些厌氧菌，如梭状芽孢杆菌(C.thermocellum)和拟杆菌(B.cellulosolvens)，分泌的纤维素酶具有很高的比活力，但是它们不能产生高酶效价。这是因为厌氧菌的生长速度很慢并且需要特殊的厌氧的生长环境，困此，就应用而言，纤维素酶的许多研究都集中在真菌上。产生纤维素酶的真菌有白绢菌属(Sclerotiumrolfsii)，白腐真菌(P.chrysosporigm)，裂殖菌属(Schizophyllum)和青霉属(Penicillium)等种属中的一些真菌。

随着生物技术水平的发展，可以利用基因工程技术将纤维素酶的基因克隆到细菌、酵母、真菌和植物中以得到新的高比活力的重组型纤维素酶。此外，定点突变以及基因重排(gene shuffling)技术也应用到高比活力纤维素酶的筛选当中。

纤维素酶的生产采用液态发酵新方法。

整个发酵是在液态的环境中进行：将微生物与生长繁殖所需的碳源、氮源、无机盐、营养物和表面活性剂一起加入发酵罐中进行发酵。纤维素酶生产是高度需氧的过程，溶氧浓度保持在24％以上。由于采用菌株的不同，发酵过程中的工艺控制参数有所不同。如对里氏木霉菌，合适的发酵条件是28～30℃，pH4～5。生产纤维素酶的发酵罐体积在600-3000m³，以适应纤维质为原料生产乙醇的工厂化作业。

液态发酵具有易进行污染控制、所需人工少、适宜大规模生产、产品质量好等优点。

1.3预处理原料的集成净化

纤维质原料经过水解后生成许多副产物，它们能够阻碍微生物的生长和发酵，这些副产物对乙醇发酵是有害的物质。这些有害物质随水解反应条件的剧烈程度和纤维质原料种类的不同而不同。水解液中的抑制剂主要有：糠醛、羟甲基糖醛、乙酸、甲酸、乙酰丙酸、酚类化合物和醛类化合物等。在进行发酵前对水解液净化，减少这些有毒化合物对乙醇发酵的影响非常重要。

采用单一的方法往往不能有效去除有害物质，采用几种方法的集成结合，可有效去除水解液中的有害物质。为得到较高的乙醇产率，对纤维质原料水解液的净化实施简单、有效、经济、实用的方法：如先用CaO将pH值从0.2调节到7.0，再用H3PO4把pH值调到3-6。然后用活氧机、负离子颗粒料和2-7％活性炭中和吸附。

2、纤维素燃料乙醇的发酵技术创新

不同的原料经过不同的预处理后，即可进入发酵工序。由原料得到的可发酵性糖经过微生物的作用，可把糖转变为乙醇和CO2.

2.1  纤维素燃料乙醇发酵所采用的微生物

自然界中，很多微生物都能代谢产生乙醇，但酿酒酵母(Saccharomycescerevisiae)等酵母菌和兼性厌氧细菌运动发酵单胞菌(Zymomonas mobilis)是目前乙醇生产的主要微生物。此外，根据不同的代谢途径构建的基因工程菌也显示了良好的特性。纤维素原料发酵采用的菌种：

(1)运动发酵单胞菌(Zymomonas mobilis)。运动单胞子菌最早是Linder于1942年从龙舌兰酒中分离得到的。为革兰阴性、厌氧细菌，但能够耐一定的氧气。圆端肥粗，为杆状细胞，周生鞭毛运动，长(1.4～2.0)μm×(4.0～5.0)μm，通常成对，较少成短链。泛酸盐是唯一需要的生长因子。

运动单胞菌通过ED途径，专一代谢葡萄糖、果糖、蔗糖作为碳源和能源。利用葡萄糖和果糖时，能够得到近似理论产量的乙醇。该菌具有高耐糖能力、高耐乙醇能力、低生物量和高乙醇收率以及发酵速度快等优点。但它的缺点是碳源利用面窄，仅限于葡萄糖、果糖和蔗糖。所以，当以淀粉质原料发酵制乙醇时需要对原料进行处理转化为可被利用的糖类。将运动单胞菌与其他微生物如黑曲霉共固定化，可以解决碳源利用面窄的问题。

运动发酵单胞菌以及其独特的优点，在乙醇发酵中今后会具有广阔的应用前景。工业生产中的应用：可用6.5×10000m³罐的规模进行生产，葡萄糖浓度达18％时，对运动发酵单胞菌也无抑制作用。仅发酵36h，最终乙醇浓度可达10％～13％(体积分数)；转化率为95％。与酵母发酵相比，具有明显的优势。

(2)包括细菌、真菌和酵母在内的100多种能够代谢木糖为乙醇的微生物。利用淀粉质原料进行发酵制乙醇的酵母也可利用纤维质原料进行发酵，但主要是利用纤维素水解生成的葡萄糖、半乳糖和甘露糖等六碳糖。而半纤维素的水解产物主要是以木糖为主的五碳糖，其含量占了相当大的部分，所以发酵木糖等五碳糖是利用纤维质原料进行乙醇发酵的重要因素。

目前，已经发现包括细菌、真菌和酵母在内的100多种能够代谢木糖为乙醇的微生物，其中以管囊酵母(Pachysolen tannophilus)、树干毕赤酵母(Pichiastipitis)和休哈塔假丝酵母(Candida shechatae)最具有工业应用前景。

(3)运动发酵单胞菌基因工程菌Zmobilis是一种能够用于乙醇生产的优良菌种。它具有独特的ED糖酵解途径和有高效的将丙酮酸转化成乙醇的丙酮酸脱羧酶(PDC)和乙醇脱氢酶(ADH)酶***，此外它对乙醇及纤维材料水解物中毒性因子有较高的耐受性，能够比传统酵母生产的乙醇高出5％～10％，体积浓度高出5倍。但由于缺乏同化木糖的代谢途径而不能利用木糖，所以可以通过代谢工程的手段引入木糖代谢途径。利用工程菌株206C(PZB3o1)的构建，此菌株中包含有由质粒引入xylA，xylB，araA，araB，araD，talB和tktA的7个关键代谢基因。由这些基因编码的酶构成了完整的五碳糖代谢途径。在混合糖的培养基(葡萄糖30g/L，木糖30g/L，***糖20g/L)中经80～100h的发酵，乙醇的总产率达到80％以上。

2.2纤维质原料的发酵工艺

本项创新所采用的纤维质原料乙醇发酵工艺是根据原料处理方法的不同，采用酶水解乙醇发酵工艺。

其中，纤维素水解乙醇生产工艺特点是类同步水解与发酵工艺。根据本纤维素酶水解机理，此工艺可以部分解决葡萄糖的反馈抑制作用，通过选用上述适当的纤维质原料发酵菌种，纤维二糖也能被利用。因此该工艺可以提高水解速度，糖的产量和乙醇得率也有所增加。

在本工艺中，预处理产生富含五碳糖的液体不是单独发酵的。随着能同时发酵葡萄糖和木糖的新型微生物的开发和应用，因此开发了类同步水解共发酵工艺。本工艺中，预处理得到的糖液和处理过的纤维素可以直接投料在同一个反应器中处理，进一步简化了流程。

2.3本项目在乙醇发酵工艺中还配套采用了复合创新工艺方法。

基于生物反应过程和产品的多样性，发酵分离耦合的形式和涉及的分离技术也不尽相同。在传统的发酵过程中，一般只能生产8％～10％的乙醇，当乙醇浓度达到5％时，酵母就会停止生长，当乙醇浓度从6％增加到12％时，乙醇的产率降为零。因此，采用发酵与渗透蒸发-气提耦合创新技术不仅可以解决上述问题，也使纤维素燃料乙醇发酵过程实现了稳定连续化。

采用发酵与渗透蒸发-气提耦合创新技术。其中渗透蒸发环节，是利用膜对液体混合物中组分的溶解与扩散性能不同，在膜两侧组分的蒸汽分压差作用下，对液体混合物部分蒸发，从而实现其分离的一种膜分离技术。利用渗透蒸发与发酵的耦合技术，可从发酵液中脱掉乙醇和水，而营养基质仍留在发酵液中，膜能选择性透过乙醇，可得到高浓度的乙醇。用于水与乙醇分离的渗透蒸发膜分为透水膜和透醇膜。在气提发酵环节是通过载气将发酵液中乙醇以蒸气的形式抽提出来，然后通过吸附、冷凝脱除乙醇的操作。发酵产生的乙醇被载气循环带走，发酵液的产物可以保持在较低的水平，减少甚至消除了乙醇对酵母细胞的抑制，从而使酵母细胞活性增强，提高发酵产率。气提发酵环节，用CO2载气。产业化乙醇企业的CO2资源丰富，可以大大降低载气的成本。

3、纤维素燃料乙醇的蒸馏技术创新

蒸馏是利用液体混合物中各组分挥发性能的不同，将各组分分离的方法。乙醇的蒸馏是将成熟发酵醪中的乙醇，挥发性杂质等低沸点组分和大部分水、非挥发性组分分开。在纤维素燃料乙醇的发酵醪中，各组分挥发性能不同。在蒸馏过程中，液相组分和气相组分是不同的，气相中含有较多的易挥发组分，剩下的液相组分中含有较多的难挥发组分。经过多次反复汽化与冷凝，就能将乙醇增浓，使其和其他组分分开。

为满足产品质量要求，需要采用两塔或三塔流程。以三塔流程为例：

①直接式流程。发酵成熟醪经预热后进入脱醛塔排醛，因发酵醪中乙醇浓度较低，杂质挥发系数大，所以排醛酯馏分较完全。脱醛后的醪液与部分来自粗馏塔的蒸气进行接触后进入粗馏塔的顶部。粗馏塔塔顶蒸气少部分进入脱醛塔，作为脱醛塔热源，并进一步脱出醛脂馏分，大部分进入精馏塔，乙醇增浓，排除尾级杂质、中间杂质和少量头级杂质。糟液从粗馏塔底部排出，废水从精馏塔底部排出。此流程采用低浓度排醛，醛酯馏分排除效果好，蒸汽消耗少，三塔均为气相相通。

②半直接式流程。成熟发酵醪经预热后进入粗馏塔，从粗馏塔顶部出来的蒸气进入脱醛塔。脱醛后的蒸气进入精馏塔，在精馏塔内，残留的头级杂质及甲醇随蒸气上升，在顶部冷凝器中冷凝。该流程可稳定地得到高质量的产品，但能耗相对较高。

在燃料乙醇生产中，三塔以上的多塔蒸馏不需采用。

4、纤维素燃料乙醇分离脱水方法创新

燃料乙醇的生产目标是提高产率、降低生产能耗。以下说明作为燃料乙醇生产中的重要环节——脱水创新技术。

4.1  复合集成方法1在纤维素燃料乙醇脱水中的应用——膜分离与渗透蒸发的耦合效应

乙醇与水在常压下存在恒沸现象，制取含醇99.8％以上的无水乙醇，需要采用萃取精馏、恒沸精馏或加盐精馏等，这些方法过程复杂、能耗高、污染严重。采用膜分离法可比传统方法节能1/2～1/3，可避免产品和环境受污染，而且占地面积和纵向高度都较小，比常规精馏法优越。

而恒沸物的分离又是渗透蒸发最能发挥优势的领域，其中无水乙醇的生产是渗透蒸发脱水的典型。无水乙醇作为燃料乙醇的基体，可作为清洁燃料的添加剂或代用品，具有很好的发展前景。渗透蒸发技术用于燃料乙醇生产中可以大大降低生产能耗，大幅降低生产成本。

在膜分离乙醇-水溶液环节，应用聚乙烯醇/聚丙炳腈复合膜。工业上用于醇水分离的渗透蒸发工艺流程可任选为连续式和间歇式。无论是连续式还是间歇式渗透蒸发过程，都采用料液加热***-膜组件分离***-冷凝真空***三部分组成。

料液经与从膜组件出来的渗余液换热并经加热器升温后进入膜组件，流经膜面时水优先透过渗透蒸发膜进入膜的下游侧。由于渗透组分从料液中吸收热量，导致料液温度降低，为保证组分的渗透通量不致降低过多，料液在流经一定面积的膜后要通过中间加热器以提高料液的温度，随后料液进入下一单元的膜组件。该过程持续进行直至料液中的水含量达到预定要求，此时的渗余液即为产品无水乙醇。为充分利用***的能量，渗余液一般要与进料进行换热。膜下游侧的渗透物蒸气在真空泵的作用下，流经冷凝器，经气-液分离后液体渗透物进入下一工序。少量未冷凝的渗透物蒸气和不凝气经真空泵抽出。

间歇式只需一个渗透蒸发膜组件，不需要增加中间加热器，设备投资小，处理量小，操作灵活，可用于不同的分离体系。主要缺点在于：间歇操作时随着循环料液浓度的变化，膜的溶胀程度也不断变化，膜的渗透选择性下降，膜的使用寿命缩短。而连续式的渗透蒸发膜装置由几段膜组件组成，可将具有一定分离因子和通量的膜放在最适宜的段，使得每一段膜组件都在最佳条件下工作。连续式适合处理量大，品种单一的混合物分离。

4.2复合集成方法2在纤维素燃料乙醇脱水中的应用--普通精馏与渗透蒸发的耦合效应

用膜分离与渗透蒸发复合集成方法1操作可以实现从低浓度的工业乙醇或发酵液直接制取无水乙醇。该法在料液水含量较低时具有很高的分离系数，而普通精馏法的分离系数非常低，在恒沸点时分离系数为1。但当料液中水含量较高时，如水含量高于80％，而此时精馏法的分离系数较高。

对于含水量小于10％的分离体系，要求渗余液含水量为10^-4数量级时，用膜分离与渗透蒸发复合集成方法1具有明显的优势。当料液中含水量较高时，如果从含水量高达90％的发酵液直接制备无水乙醇，单纯的渗透蒸发法或恒沸精馏、萃取精馏等特殊的精馏操作都不经济。而采用普通精馏和渗透蒸发过程的集成将是最佳的选择，可以充分发挥普通精馏在高浓度水条件下的优势和渗透蒸发过程在低浓度水条件下的分离优势。

由于发酵液中乙醇含量少并且还含有其他成分，首先用一初馏塔从发酵液中分离出增浓的乙醇-水溶液作为精馏塔的进料。精馏塔塔顶得到的乙醇-水的恒沸液进入渗透蒸发膜组件，渗余液得到含水量低于2000mg/L的无水乙醇，而渗透液又返回精馏塔。

这种集成过程的优点除了可以充分发挥普通精馏和渗透蒸发的不同优势外，同各种特殊的精馏过程相比，还有很多优点。①生产过程中不需要外加化学添加剂(萃取剂或恒沸剂)，操作费用可以大大降低；如采用苯为恒沸剂，对于年产能力为3万吨的恒沸精馏法制备无水乙醇的工厂，苯的消耗费用近100万元/年。②渗透蒸发过程的渗透液可以返回精馏塔的中部，几乎没有乙醇的损失，而恒沸精馏过程中乙醇的平均损失在4％。③集成过程中没有含恒沸剂或萃取剂的废水排放，减少了对环境的污染。④精馏塔顶的物料直接进入渗透蒸发膜组件，物料不需要再加热，通过能量回收装置可以将渗余液的热量回收，使所需蒸汽量仅是精馏法的1/6，而且是低品质的蒸汽，从而减少了能耗，最大限度地提高了能量利用效率。采用这种集成过程从93.5％乙醇-水溶液制备99.85％的无水乙醇时，投资成本和操作费用比恒沸精馏法分别节约28％和40％。

如果采用多级精馏/膜分离过程的集成过程，可以更大限度地降低从发酵液制取无水乙醇的能耗。在该过程中，发酵液先经微滤分离后，过滤液与多级精馏的塔底产物换热后进入第一个精馏塔，微滤截留产物主要是酵母，重新返回发酵工序。第一精馏塔的塔底用外部蒸汽作为再沸器的热源，依次类推，直到最后一个精馏塔。这些精馏塔的塔顶物料经热量回收后(最后一个精馏塔的塔顶物料需再加热)集中进入渗透蒸发膜组件，渗余液为产物无水乙醇，渗透液返回到第一个精馏塔作为进料物料。各精馏塔的塔底物料经热量回收后进入另一组分渗透蒸发膜组件，渗余液经热量回收后进入第一个精馏塔，而渗透液则经反渗透等处理后得到可以循环利用的回水。

在此流程中，用于渗透蒸发膜分离的蒸汽消耗量为0.5kg(105～110℃)低压蒸汽/kg无水乙醇，此指标仅为恒沸精馏法或吸附法的20％。

此***中除利用多级精馏技术有效地利用***的能量外，还集成利用了渗透蒸发、微滤和反渗透等膜技术，是一个典型的多类型单元操作的集成过程。

除各种能量回收装置外，还可以通过对膜性能的优化配置达到过程优化的目的。由于膜组件往往是渗透蒸发过程最主要和最贵的部件，膜面积的减少就意味着经济性的提高。因此，可根据料液含水量的不同选择不同的渗透蒸发膜。当含水量较高时，选用高通量但选择性比较低的膜，在含水量较低时，选择低通量但选择性比较高的膜。这种设计总的膜面积比较少，可以降低投资成本。

具体实施方式

1、纤维素燃料乙醇制造方法工艺流程：

催化剂→水解糖化→乙醇发酵→乙醇蒸馏→燃料乙醇

              ↑        ↓         ↓

纤维素原料→预处理    副产品    脱水

2、进行乙醇蒸馏生产的三个典型的应用例：

(1)为乙醇蒸馏使用的两塔构成，直接生产含量为93％-98％(体积分数)燃料乙醇的蒸馏流程。该流程中，每塔又分为提馏段(醪塔)和精馏段(精馏塔)。两塔同时进醪，同时出产品。高压塔的操作压力约为4×10⁵Pa，低压塔的操作压力为常压。加压塔直接用蒸汽加热，此塔塔顶蒸气用作常压塔的热源。此流程的能耗为1.2～1.5kg/L。

(2)乙醇三塔差压蒸馏流程。该流程在常规液相进料的基础上，改变各塔的操作压力。精馏塔正压操作，采用直接蒸汽加热；粗馏塔和脱醛塔负压操作，脱醛塔直接蒸汽加热，粗馏塔采用精馏塔塔顶蒸汽加热，如果需要，再补充加热蒸汽。精馏塔采用强制回流。此流程比常规蒸馏节能25％。

(3)乙醇双效差压蒸馏流程，由两个醪塔和一个精馏塔组成，其中高压醪塔的塔顶蒸气作为低压醪塔塔底再沸器加热介质。此流程可节能35％～40％，增加的设备投资费用可从半年的节能效益中回收。

3、进行乙醇脱水生产的一个典型的应用例：

整套装置生产能力为7500kg/h，年产量为100000t无水乙醇，其中65％的产品作为优质燃料乙醇汽油的添加剂，其他则应用在化学和香料工业。

装置总的膜面积为5250m²，采用标准板框式膜组件。该组件由250块单板组成，膜的有效尺寸为长、宽各0.5m，组件的有效面积为125m²，采用不锈钢做结构材料，可承受高温、耐腐蚀，适应各种操作条件。组装时以两台组件为一级，各级串联，共有3个高度为6.6m的真空容器，分别装有6级、7级、8级组件，同时还装有各级的换热器和冷凝器。

所用原料为质量分数93.2％的乙醇，产品为质量分数高于99.8％的乙醇，操作温度为84～98℃，料液侧压力为0.4～0.6MPa(表压)，第一段真空容器中冷凝器温度为10℃，第二段为5℃，第三段为-20℃。

渗透蒸发法制备无水乙醇时，原料的水含量原则上没有限制，通常为6％～25％，为使过程高的渗透通量，通常采取较高的料液温度和较低的膜后侧压力。料液温度一般为60～100℃，膜后压力为500～2000Pa，冷凝温度为-20～20℃，具体数据需根据压力和渗透气组成来确定。冷凝温度低于0℃时需要用冷冻盐水为制冷剂。

无水乙醇的含水量一般在2000mg/L，最低可小于500mg/L，但如果要求水含量小于10mg/L时，单纯采用渗透蒸发法则需要的膜面积将显著增加，或者要求有极高的膜后真空度，而这些条件将降低渗透蒸发过程的优势。此时，采取蒸馏法和渗透蒸发法的集成过程是最经济的选择。

而且此过程本质上属于蒸馏法和渗透蒸发过程的耦合过程。

Claims (1)

1. 一种纤维素燃料乙醇及制造方法。本项发明的技术关键是将林业与农业纤维类废弃物——林业副产物、林木枝丫、藤条灌木、边角料、锯末刨花、农作物秸秆、皮壳、玉米棒芯，城市固体废物，工厂纤维和半纤维下脚料等进行可再生加工利用。并优选集成耦合新方法使纤维质原料处理、发酵、蒸馏、脱水实现技术创新和降低生产成本。其特征是包括如下步骤：

   (1)生物预处理与蒸汽***相结合。该法是先用水蒸气加热原料至120～290℃(0.3～7.8MPa)，作用时间为2秒-12分钟，然后减压至大气压。立即降至常温、常压后，用特定的微生物：褐腐菌、白腐菌、软腐菌来降解木质素。此种方法由于成本低和设备简单，生物预处理与蒸汽***方法相结合具有独特的优势，由于在蒸汽***后再用专一的木质酶处理原料，可以有效分解木质素和提高木质素消化率。

   该法结合物理法和生物法的长处，弥补单一方法的不足，可大大提高预处理过程中原料的利用率。

   (2)采用集成方法在进行发酵前对水解液净化。纤维质原料经过水解后生成许多副产物，它们能够阻碍微生物的生长和发酵，这些副产物对乙醇发酵是有害的物质。这些有害物质随水解反应条件的剧烈程度和纤维质原料种类的不同而不同。水解液中的抑制剂主要有：糠醛、羟甲基糖醛、乙酸、甲酸、乙酰丙酸、酚类化合物和醛类化合物等。减少这些有毒化合物对乙醇发酵的影响非常重要。采用单一的方法往往不能有效去除有害物质，采用几种方法的集成结合，可有效去除水解液中的有害物质。为得到较高的乙醇产率，对纤维质原料水解液的净化实施简单、有效、经济、实用的方法：如先用CaO将pH值从0.2调节到7.0，再用H₃PO₄把pH值调到3-6。然后用活氧机、负离子颗粒料和2-7％活性炭中和吸附。

   (3)在乙醇发酵工艺中配套采用了复合创新工艺方法。基于生物反应过程和产品的多样性，发酵分离耦合的形式和涉及的分离技术也不尽相同。在传统的发酵过程中，一般只能生产8％～10％的乙醇，当乙醇浓度达到5％时，酵母就会停止生长，当乙醇浓度从6％增加到12％时，乙醇的产率降为零。因此，采用发酵与渗透蒸发-气提耦合创新技术不仅可以解决上述问题，也使纤维素燃料乙醇发酵过程实现了稳定连续化。采用的发酵与渗透蒸发-气提耦合创新技术，其中渗透蒸发环节，是利用膜对液体混合物中组分的溶解与扩散性能不同，在膜两侧组分的蒸汽分压差作用下，对液体混合物部分蒸发。利用渗透蒸发与发酵的耦合技术，可从发酵液中脱掉乙醇和水，而营养基质仍留在发酵液中，膜能选择性透过乙醇，可得到高浓度的乙醇。用于水与乙醇分离的渗透蒸发膜分为透水膜和透醇膜；在气提发酵环节是通过载气将发酵液中乙醇以蒸气的形式抽提出来，然后通过吸附、冷凝脱除乙醇的操作。发酵产生的乙醇被载气循环带走，发酵液的产物可以保持在较低的水平，减少甚至消除了乙醇对酵母细胞的抑制，从而使酵母细胞活性增强，提高发酵产率。气提发酵环节，用CO₂载气。产业化乙醇企业的CO₂资源丰富，可以大大降低载气的成本。

   (4)为燃料乙醇蒸馏使用两塔构成，直接生产含量为93％-98％(体积分数)燃料乙醇的蒸馏流程。该流程中，每塔又分为提馏段(醪塔)和精馏段(精馏塔)。两塔同时进醪，同时出产品。高压塔的操作压力约为4×10⁵Pa，低压塔的操作压力为常压。加压塔直接用蒸汽加热，此塔塔顶蒸气用作常压塔的热源。此流程的能耗为1.0～1.9kg/L。

   (5)在纤维素燃料乙醇脱水中应用复合集成方法1——膜分离与渗透蒸发的耦合效应。在膜分离乙醇-水溶液环节，应用聚乙烯醇/聚丙炳腈复合膜。工业上用于醇水分离的渗透蒸发工艺流程可任选为连续式和间歇式。无论是连续式还是间歇式渗透蒸发过程，都采用料液加热***-膜组件分离***-冷凝真空***三部分组成。料液经与从膜组件出来的渗余液换热并经加热器升温后进入膜组件，流经膜面时水优先透过渗透蒸发膜进入膜的下游侧。由于渗透组分从料液中吸收热量，导致料液温度降低，为保证组分的渗透通量不致降低过多，料液在流经一定面积的膜后要通过中间加热器以提高料液的温度，随后料液进入下一单元的膜组件。该过程持续进行直至料液中的水含量达到预定要求，此时的渗余液即为产品无水乙醇。为充分利用***的能量，渗余液一般要与进料进行换热。膜下游侧的渗透物蒸气在真空泵的作用下，流经冷凝器，经气-液分离后液体渗透物进入下一工序。少量未冷凝的渗透物蒸气和不凝气经真空泵抽出。

   (6)在纤维素燃料乙醇脱水中应用复合集成方法2--普通精馏与渗透蒸发的耦合效应。用膜分离与渗透蒸发复合集成方法操作，可以实现从低浓度的工业乙醇或发酵液直接制取无水乙醇。该法在料液水含量较低时具有很高的分离系数，而普通精馏法的分离系数非常低，在恒沸点时分离系数为1。但当料液中水含量较高时，如水含量高于80％，而此时精馏法的分离系数较高。对于含水量小于10％的分离体系，要求渗余液含水量为10^-4数量级时，用膜分离与渗透蒸发复合集成方法1具有明显的优势。当料液中含水量较高时，如果从含水量高达90％的发酵液直接制备无水乙醇，单纯的渗透蒸发法或恒沸精馏、萃取精馏等特殊的精馏操作都不经济。而采用普通精馏和渗透蒸发过程的集成将是最佳的选择，可以充分发挥普通精馏在高浓度水条件下的优势和渗透蒸发过程在低浓度水条件下的分离优势。由于发酵液中乙醇含量少并且还含有其他成分，首先用一初馏塔从发酵液中分离出增浓的乙醇-水溶液作为精馏塔的进料。精馏塔塔顶得到的乙醇-水的恒沸液进入渗透蒸发膜组件，渗余液得到含水量低于2000mg/L的无水乙醇，而渗透液又返回精馏塔。这种集成过程的优点除了可以充分发挥普通精馏和渗透蒸发的不同优势外，同各种特殊的精馏过程相比，还有很多优点。①生产过程中不需要外加化学添加剂(萃取剂或恒沸剂)，操作费用可以大大降低；如采用苯为恒沸剂，对于年产能力为3万吨的恒沸精馏法制备无水乙醇的工厂，苯的消耗费用近100万元/年。②渗透蒸发过程的渗透液可以返回精馏塔的中部，几乎没有乙醇的损失，而恒沸精馏过程中乙醇的平均损失在3-4.5％。③集成过程中没有含恒沸剂或萃取剂的废水排放，减少了对环境的污染。④精馏塔顶的物料直接进入渗透蒸发膜组件，物料不需要再加热，通过能量回收装置可以将渗余液的热量回收，使所需蒸汽量仅是精馏法的17％，而且是低品质的蒸汽，从而减少了能耗，最大限度地提高了能量利用效率。采用这种集成过程从93.5％乙醇-水溶液制备99.8％的无水乙醇时，投资成本和操作费用比恒沸精馏法分别节约26％和近40％。