CN102260859A - 制造涂覆构件的方法 - Google Patents

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Abstract

利用以下方式进行制造涂覆构件(20)的方法。首先为类金刚石碳膜沉积工艺，其中通过在储存有基材(4)的处理室(3)中对所述基材(4)施加电压产生等离子体、同时抽空所述处理室(3)并且将包含至少碳化合物的原料气引入所述处理室(3)中，在基材(4)的表面上形成类金刚石碳膜(21)。之后为氢化工艺，其中在持续抽空的同时通过停止施加电压并且引入氢气替代所述原料气，利用氢气氢化所沉积的类金刚石碳膜(21)。

Description

制造涂覆构件的方法
技术领域
本发明涉及制造其基材表面至少部分涂覆有类金刚石碳(DLC)膜的涂覆构件的方法。
背景技术
为改进机动车的燃料经济性，有必要减小在机动车中设置的各种部件上形成的滑动部的摩擦。为此，形成滑动部的基材的表面可涂覆有具有低摩擦性以及耐磨损性(高硬度)的DLC膜。所述DLC膜例如通过等离子体化学气相沉积(CVD)方法形成。即，将用于储存基材的处理室抽空，然后在所述处理室中连续引入包含氢气、氩气和烃例如甲烷的原料气，同时使处理室中的压力保持在预定压力下。然后，对基材施加电压以在处理室中产生等离子体。因此，由原料气产生离子和自由基，并且引发化学反应以在基材的表面上沉积主要由碳(C)构成的DLC膜。
此处使用的等离子体CVD方法包括直接等离子体CVD方法和其中施加DC脉冲电压的直流(DC)脉冲等离子体CVD方法。DLC膜的一个问题在于使用初期的适应性(以下称为“初期适应性”)差。这可能是因为刚形成后的DLC膜的表面缺乏平滑性，因此之后也难以获得润滑性。如果DLC膜的初期适应性差，则DLC膜在其使用初期会因摩擦而分离。而且，摩擦会使与DLC层接触的构件的表面层受损。出于上述原因，DLC涂覆的部件必须在实际使用之前进行其中重复预先摩擦DLC层的适应性工艺。
也已经提出了改进的涂覆结构，其中在DLC膜的表面上形成具有良好的初期适应性的膜，以消除和减小适应性工艺。例如日本专利申请公开2007-162099(JP-A-2007-162099)和日本专利申请公开2003-14121(JP-A-2003-14121)中公开了涉及适应性膜的技术。在JP-A-2007-162099中，提出其中在DLC膜表面上形成石墨层的结构。在JP-A-2003-14121中，提出其中在DLC膜上形成包含50～70质量％的硅(Si)的另一DLC膜的结构。
JP-A-2007-162099和JP-A-2003-14121均需要在基材表面上形成DLC膜的工艺和在DLC膜表面上形成适应性膜的工艺，这使得制造单个涂覆构件所需要的工艺数目增加。因为所需要的制造时间增加以及工艺数目增加，所以使得能量消耗增加并且涂覆构件的生产率降低。而且，因为JP-A-2007-162099和JP-A-2003-14121的结构均通过层叠两个物理性能(例如热膨胀系数和硬度)不同的不连续层形成，所以例如滑动部会在任意层上分离和产生裂缝，软的适应性膜尤其是在早期会受到磨损。
发明内容
本发明提供一种制造涂覆构件的方法，其不需要在DLC膜的表面上形成单独的并且独立的适应性膜的工艺，并且其提供优异的初期适应性并具有低能耗和高生产率。
本发明的一个方面涉及一种制造其中基材表面至少部分涂覆有类金刚石碳膜的涂覆构件的方法，其包括：类金刚石碳膜沉积工艺，其中在储存基材的处理室中，通过对所述基材施加电压产生等离子体、同时抽空处理室并且将至少包含碳化合物的原料气引入处理室中，在基材的表面上形成类金刚石碳膜；以及氢化工艺，其中在继续进行抽空的同时，通过停止施加电压并且引入氢气代替原料气，利用氢气氢化所沉积的类金刚石碳膜。
根据上述方面，在DLC膜形成工艺中，在处理室中首先形成具有特定厚度的DLC膜，然后将氢气替代原料气引入处理室中以进行氢化工艺，可通过以下机制中的至少之一改进DLC膜自身的初期适应性。
(1)使氢扩散穿过DLC膜的表面层以形成具有良好的适应性的氢扩散区域。
(2)氢作用于形成表面层的碳-碳键并使得键合力弱于sp3键(金刚石键)的sp2键(石墨键)的比例增加。由此，所述表面表现出良好的适应性和软的石墨性能。
(3)氢的还原功能还原并除去DLC膜表面中不必要的分子链并防止杂质污染，使得表面的平滑性和适应性得到改进。
氢化工艺中的反应仅需要在其中继续抽空的同时停止施加电压的状态下，将氢气替代原料气引入处理室中。反应可主要利用DLC膜形成工艺的余热来继续。因此，可以以低能耗和高生产率来制造具有优异初期适应性的涂覆构件，而无需进行在DLC膜的表面上形成单独的适应性膜的工艺。
在上述方面中，原料气可还包含氢气和氩气中的至少之一。
在上述方面中，原料气可选自甲烷(CH4)、乙炔(C2H2)和苯(C6H6)中的至少之一。
在上述方面中，原料气可还包含硅化合物。
在上述方面中，硅化合物可为四甲基硅烷(Si(CH3)4)。
在上述方面中，硅化合物的浓度可为7质量％～30质量％(包括端值)。
在上述方面中，硅化合物的浓度可为20质量％。
在上述方面中，氢化工艺可以与类金刚石碳膜沉积工艺之后的基材的冷却同时进行。
根据该结构，通过在DLC膜形成之后与基材的冷却同时进行氢化工艺，可以以进一步更低的能耗和进一步更高的生产率来制造本发明的涂覆构件。特别地，可以制造通过常规结构无法获得的初期适应性优异的涂覆构件，并且具有与通过在基材表面上简单地形成DLC膜来制造涂覆构件的情况几乎相同的能耗和相同的生产率。
在DLC膜形成工艺中，可采用DC等离子体CVD方法和DC脉冲等离子体CVD方法中的任意方法。
在上述方面中，在类金刚石碳膜沉积工艺中，通过对基材施加DC脉冲电压可产生等离子体。
根据DC脉冲等离子体CVD方法，与其中使用DC等离子体CVD方法的情况相比，例如为通过对基材施加DC电压产生等离子体，在处理室中产生的等离子体可进一步稳定化，同时尽可能多地防止导致温度升高的异常放电。因此，通过保持工艺温度为300℃或更低可使由于温度升高而导致的基材受损最小化。
通过DC脉冲等离子体CVD方法形成的DLC膜具有光滑表面，使得可进一步改进初期适应性。
在上述方面中，DC脉冲电压的占空系数可为至少5％。
在上述方面中，DC脉冲电压的占空系数可为约50％。
在上述方面中，氢化工艺期间处理室中的压力可为约100Pa～400Pa(包括端值)。
在上述方面中，氢化工艺期间处理室中的压力可为200Pa。
在上述方面中，当类金刚石碳膜沉积工艺的余热在特定温度以上时，可进行氢化工艺。
在上述方面中，所述特定温度可为100℃。
在上述方面中，氢化工艺可进行1分钟～7分钟。
根据上述方面，可提供一种制造初期适应性优异的涂覆构件的方法，其具有低能耗以高生产率并且无需进行在DLC膜的表面上形成单独的适应性膜的工艺。
附图说明
参考附图，将在以下本发明的示例性实施方式的详细描述中描述本发明的特征、优点以及技术和工业意义，附图中相同的附图标记表示相同的要素，其中：
图1为示出用于制造根据本发明一个实施方案的涂覆构件的等离子体CVD装置的一个实例的示意横截面图；
图2为示出根据本发明的制造涂覆构件的方法在等离子体CVD装置中制造的涂覆构件的表面层的横截面图；
图3为示出由等离子体CVD装置的电源对基材施加的DC脉冲电压的波形的一个实例的图；和
图4为示出在实施例和对比例中制造的涂覆构件的摩擦系数和滑动时间之间关系的图。
具体实施方式
以下将参考附图描述本发明的一个实施方案。图1为用于制造本发明的涂覆构件的等离子体化学气相沉积(CVD)装置1的结构的示意横截面图。等离子体CVD装置1使用DC脉冲等离子体CVD方法或DC等离子体CVD方法制造涂覆构件。图1中所示的等离子体CVD装置1包括：由隔离壁2包围的处理室3；提供于处理室3中的基底5，其保持涂覆构件的基材4；原料气入口管6，其将原料气或氢气引入处理室3中；抽空处理室3的排气***7；以及电源8，其产生DC脉冲电压或DC电压以由引入处理室3中的气体产生等离子体。
基底5包括：水平设置的支撑板9和垂直延伸并支撑该支撑板9的支撑轴10。在本实施方案中，基底5具有其中三个支撑板9垂直设置的三层。基底5完全由导电材料例如铜形成。基底5与电源8的阳极连接。
处理室3的隔离壁2由导电材料例如不锈钢形成。隔离壁2与电源8的阴极连接。隔离壁2设置有接地连接。隔离壁2通过绝缘构件11与基底5绝缘。因此，隔离壁2是接地的。当打开电源8以产生DC脉冲电压或DC电压时，在隔离壁2和基底5之间产生电势。
原料气入口管6在处理室3中在基底5上水平延伸。在原料气入口管6中沿朝向基底5的原料气入口管6的长度形成多个原料气排出孔12。原料气通过原料气排出孔12引入处理室3中。在原料气入口管6中引导的气体包含至少碳化合物作为组分气体。原料气入口管6与将各组分气体从其供给源(气体罐、液体容器等)引导至处理室3的多个分支入口管(未显示)连接。每个分支入口管均设置有控制来自供给源的组分气体流量的流量控制阀(未显示)等。根据需要，供给源中的液体容器设置有用于加热液体的加热装置(未显示)。
排气***7包括：均与处理室3连通的第一排气管13和第二排气管14；第一开关阀15；第二开关阀16；第三开关阀19；第一泵17；和第二泵18。第一开关阀15和第一泵17以从处理室3开始的所述次序设置在第一排气管13的中部。可使用低真空泵例如油封旋转式真空泵(旋转式泵)和膈膜真空泵作为第一泵17。油封旋转式真空泵为通过使用油来减小部件例如转子、定子和滑片之间的气密空间和无效空间的正排量泵。可用作第一泵17的适合的油封旋转式真空泵包括例如旋转叶片油封旋转式真空泵和旋转活塞真空泵。
第二排气管14的一端与第一开关阀15和第一泵17之间的第一排气管13的中部连接。第二开关阀16、第二泵18和第三开关阀19以从处理室3开始的所述次序设置在第二排气管14的中部。可使用高真空泵例如涡轮分子泵或油扩散泵作为第二泵18。
图2为通过使用等离子体CVD装置1制造的涂覆构件20的表面层的横截面图。如图2中所示，涂覆构件20包括：基材4和在基材4的表面上沉积的类金刚石碳(DLC)膜21。如果使用例如涂覆构件20作为提供于机动车中的滑动部，则基材4应该由钢材料例如通常用于形成滑动部的工具钢、碳素钢或不锈钢制成。在这种情况下，DLC膜21的厚度可为例如约0.1～10.0μm。
以下描述利用等离子体CVD装置1通过在基材4的表面上形成DLC膜21来制造涂覆构件20的抽空工艺。首先，将基材4置于处理室3中基底5的支撑板9上。然后，驱动第一泵17同时关闭第一、第二、第三开关阀15、16、19，然后打开第一开关阀15以抽空处理室3。当通过第一泵17抽空处理室3至第一预定真空压力时，关闭第一开关阀15，同时打开第三开关阀19并驱动第二泵18。然后，打开第二开关阀16以通过第一泵17和第二泵18进一步抽空处理室3。
当处理室3达到第二预定真空压力时，关闭第二开关阀16并且停止第二泵18。然后，关闭第三开关阀19并打开第一开关阀15。当第一泵17继续抽空处理室时，通过气体入口管6将原料气从供给源(未显示)引入处理室3中。所使用的原料气可包括例如与氢气、氩气等结合的碳化合物。氢气和氩气稳定等离子体。氩气还用于抑制碳(C)层叠在基材4表面上以使DLC膜21硬化。
所使用的碳化合物可包括在常温常压下为气体或沸点低的液体的至少一种烃，例如甲烷(CH4)、乙炔(C2H2)和苯(C6H6)。在原料气中可添加有机硅化合物例如四甲基硅烷(Si(CH3)4)。根据这种配置，通过利用Si掺杂DLC膜21可进一步改进初期适应性。为改进初期适应性，DLC膜21中的Si的浓度可为例如7质量％或更高和30质量％或更低，优选约20质量％。
用于各组分气体的分支入口管(未显示)的流量控制阀调节各组分气体的流量和总的原料气的流，然后通过原料气入口管6将原料气引入处理室3中。然后，处理室3中的压力调节为例如100Pa或更高和400Pa或更低，优选约200Pa。碳化合物的分压可调节为所述压力的约50％。
然后，将描述通过使用等离子体CVD装置1制造其中DLC膜21形成于基材4表面上的涂覆构件20的DLC膜沉积工艺。打开电源8以在隔离壁2和基底5之间产生电势差，并由此在处理室3中产生等离子体。在DC脉冲等离子体CVD方法中，例如，当打开电源8时，在隔离壁2和基底5之间施加DC脉冲电压以产生等离子体。等离子体然后在处理室3中由原料气产生离子和自由基，离子和自由基由于电势差被吸到基材4的表面。然后，在基材4的表面上发生化学反应，并在基材4的表面上沉积DLC膜21。
图3为示出由电源8对基材4施加的DC脉冲电压的波形的实例的图。DC脉冲电压可设定为例如约-1000V。当打开电源8时，在隔离壁2和基底5之间产生1000V的电势差。换言之，对置于基底5上的基材4施加1000V的负DC脉冲电压，基材4用作阳极。因为通过等离子体CVD装置1施加的电势为脉冲的，所以即使在隔离壁2和基底5之间施加如上所述的高电压时，在处理室3中也未产生异常放电。因此，所述方法可防止基材4的温度升高并且保持工艺温度等于或低于300℃。
对于DC脉冲电压，占空系数可设定为5％或更高，优选设定为约50％。此处，通过将脉冲宽度τ除以作为频率f的倒数(1/f)表示的脉冲周期得到占空系数。即，通过将脉冲宽度τ乘以频率f获得占空系数，如下式(1)所示。
占空系数＝τ×f...(1)
频率f可设定为200Hz或更高和2000Hz或更低，优选约1000Hz。
根据以上实施方案，DLC膜21的沉积速率可进一步增加以提高涂覆构件20的生产率。此外，对形成涂覆构件20的基材4的损害进一步减小。
在本实施方案中，也可使用DC等离子体CVD方法。即，当电源8打开时，在隔离壁2和基底5之间施加DC电压以产生等离子体。等离子体然后在处理室3中由原料气产生离子和自由基，离子和自由基由于电势差被吸到基材4的表面。然后，在基材4的表面上发生化学反应，并在基材4的表面上沉积DLC膜21。
以下描述示出通过使用等离子体CVD装置1在基材4的表面上形成DLC膜21以制造涂覆构件20的氢化工艺。一旦DLC膜21在基材4的表面上达到预定厚度，则关闭电源8，停止引入原料气。然后，将氢气单独地引入处理室3中用于氢化。
在所述氢化工艺中，在处理室3中引入的氢基于以下机制(1)～(3)中至少之一进一步改进DLC膜的初期适应性。
(1)氢扩散穿过DLC膜的表面层以形成具有高的适应性的氢扩散区域。
(2)氢作用于表面层处的碳-碳键并使键合力弱于sp3键(金刚石键)的sp2键(石墨键)的比例增加。因此，表面层表现出增加的适应性和软的石墨性能。
(3)通过氢还原使得DLC膜表面中的不必要的分子链还原并除去以及防止杂质污染，因此使得DLC膜表面的平滑性和适应性改进。
上述反应仅需要将氢气替代原料气在其中停止电压施加同时继续抽空的状态下引入处理室中。反应可主要利用DLC膜沉积工艺的余热继续。在氢化工艺期间，处理室3中的压力调节为例如100Pa或更高和400Pa或更低，优选约200Pa。因此，处理室3填充有足量的氢气，反应平稳进行。
在来自DLC膜沉积工艺的余热存在的同时进行氢化，例如在基材4的温度为100℃或更高时。氢化时间可为例如约1分钟或更长和7分钟或更短。例如在DLC膜形成之后，与基材的冷却同时进行氢化工艺。因此，可以以较低的能耗和较高的生产率制造涂覆构件20。即，可以以与通过在基材4的表面上简单沉积DLC膜制造涂覆构件的情况几乎相同的能耗和几乎相同的生产率制造涂覆构件20。
然后，将描述用于制造DLC涂覆的构件20的工艺中的冷却工艺。当停止引入氢气并完成氢化时，在通过第一泵17继续抽空的同时，涂覆构件20冷却至室温。
最后，关闭第一开关阀15，并且打开漏泄阀(未显示)，将外部空气引入处理室3中以恢复处理室3中的常压。然后，打开处理室，移出基底构件4。因此，制造了其中基底构件4的表面至少部分涂覆有DLC膜21的涂覆构件20。
涂覆构件20可为例如离合器盘、转向装置的蜗杆(DLC膜沉积在齿面上)、轴承的内环/外环(DLC膜沉积在轨道面上)和轴承罩、传动轴(DLC膜沉积在驱动轴、外花键和/或内花键上)。基材4的表面在DLC膜21沉积在基材4的表面上之前可进行离子轰击处理。在离子轰击处理中，打开电源8同时将氩气和氢气引入处理室3中以产生等离子体。因此，等离子体在处理室3中由氩气产生离子和自由基。所得离子和自由基由于电势差冲击基材4的表面，由此通过溅射除去吸附在基材4表面上的外来元素、活化表面并重新形成原子结构。
因此，其改进了通过等离子体CVD方法沉积的DLC膜21的剥离强度、减小了摩擦并且改进了耐磨损性。DLC膜21不必直接沉积在基材4的表面上。在基材4的表面和DLC膜21之间可设置利用SiN、CrN等形成的氮化物膜和利用Cr、Ti、SiC等形成的中间层。
虽然已经参考本发明的示例性实施方案描述了本发明，但是应理解本发明不限于所述实施方案。相反，本发明意图覆盖各种修改和等同结构。此外，虽然所公开发明的各种要素示于各实例性组合和结构中，但是包括更多、更少的或仅仅单个要素的其它的组合和结构也在所附权利要求的范围内。
接下来，描述实施例和对比例。在实施例和对比例中，使用图1所示的等离子体CVD装置1，在由工具钢(日本工业标准(JIS)的SKH4)制成的基材4的表面上沉积DLC膜21。用于实施例中的原料气为氢气、氩气和甲烷气体的混合物。
电源8产生DC脉冲电压，DC脉冲电压、频率和占空系数分别设定为-1000V、1000Hz和10％。通过上述程序抽空处理室3，引入氩气和氢气，打开电源8，在处理室3中产生等离子体，进行离子轰击处理，引入原料气，并且将处理室3中的压力调节为200Pa。然后，再次打开电源8以在处理室3中产生等离子体，并且通过DC脉冲等离子体CVD方法在基材4的表面上沉积DLC膜21。
关闭电源8同时停止引入原料气，并且引入氢气。此外，处理室3中的压力调节为200Pa。对于实施例1进行氢化1分钟，对于实施例2进行氢化5分钟，然后停止引入氢气。在继续抽空的同时，冷却处理室3至环境温度以最终形成涂覆构件20。
在对比例中，在停止引入原料气之后，不引入氢气；然后在继续抽空的同时冷却处理室至室温以形成涂覆构件。
在实施例和对比例中制造的DLC膜21的厚度分别为1.5～3.5μm。对于在实施例和对比例中制造的DLC涂覆的构件进行摩擦磨损试验。使用板上球式往复摩擦系数测试仪作为测试装置。使用4.8mm直径钢球(由根据JIS标准的SUJ2制成的轴承钢球)作为与DLC膜接触的构件。测试实施例和对比例的涂覆构件和涂覆构件的DLC涂覆表面。样品设置于试验机中并进行290秒未润滑的摩擦磨损试验，其中滑动频率为2Hz，行程为10mm，负载为10N。在试验开始(0秒)和其后以10秒间隔测量摩擦系数。
摩擦磨损试验中滑动时间(从试验开始经过的时间)和摩擦系数μ之间的关系示于图4。如从图4可见的，通过在沉积DLC膜之后引入氢气并相应地处理DLC膜，初始摩擦系数可以在直至30秒的滑动时间减小。由此，表明初期适应性通过氢化工艺得到改进。

Claims (16)

1.一种制造其中基材表面至少部分涂覆有类金刚石碳膜(21)的涂覆构件(20)的方法，所述方法的特征在于包括：
类金刚石碳膜沉积工艺，其中通过在储存基材(4)的处理室(3)中对所述基材(4)施加电压产生等离子体、同时抽空所述处理室(3)并且将包含至少碳化合物的原料气引入所述处理室(3)中，在基材(4)的表面上形成类金刚石碳膜(21)；和
氢化工艺，其中在持续所述抽空的同时，通过停止施加电压并且引入氢气替代所述原料气，利用氢气氢化所沉积的类金刚石碳膜(21)。
2.根据权利要求1所述的制造涂覆构件(20)的方法，其中所述原料气还包含氢气和氩气中的至少之一。
3.根据权利要求1所述的制造涂覆构件(20)的方法，其中所述原料气选自甲烷(CH4)、乙炔(C2H2)和苯(C6H6)中的至少之一。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的制造涂覆构件(20)的方法，其中所述原料气还包含硅化合物。
5.根据权利要求4所述的制造涂覆构件(20)的方法，其中所述硅化合物为四甲基硅烷(Si(CH3)4)。
6.根据权利要求4所述的制造涂覆构件(20)的方法，其中所述硅化合物的浓度为7质量％～30质量％，包括端值。
7.根据权利要求6所述的制造涂覆构件(20)的方法，其中所述硅化合物的浓度为20质量％。
8.根据权利要求1～3中任一项所述的制造涂覆构件(20)的方法，所
述氢化工艺与在所述类金刚石碳膜沉积工艺之后的所述基材的冷却同时进行。
9.根据权利要求1～3中任一项所述的制造涂覆构件(20)的方法，其中在所述类金刚石碳膜沉积工艺中，所述等离子体通过对所述基材施加DC脉冲电压而产生。
10.根据权利要求9所述的制造涂覆构件(20)的方法，其中所述DC脉冲电压的占空系数为至少5％。
11.根据权利要求10所述的制造涂覆构件(20)的方法，其中所述DC脉冲电压的占空系数为约50％。
12.根据权利要求1～3中任一项所述的制造涂覆构件(20)的方法，其中在所述氢化工艺期间，在所述处理室中的压力为约100Pa～400Pa，包括端值。
13.根据权利要求12所述的制造涂覆构件(20)的方法，其中在所述氢化工艺期间，在所述处理室中的压力为200Pa。
14.根据权利要求1～3中任一项所述的制造涂覆构件(20)的方法，其中当所述类金刚石碳膜沉积工艺的余热在特定温度以上时，进行所述氢化工艺。
15.根据权利要求14所述的制造涂覆构件(20)的方法，其中所述特定温度为100℃。
16.根据权利要求1～3中任一项所述的制造涂覆构件(20)的方法，其中氢化工艺进行1分钟～7分钟。
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