CN102260359A

CN102260359A - 一种高比表面积、大孔容铬系硅胶催化剂载体的制备方法

Info

Publication number: CN102260359A
Application number: CN2011100012626A
Authority: CN
Inventors: 王立卓; 王宇飞
Original assignee: SHANGHAI TONGHUI CHEMICAL Co Ltd; SHANGHAI HAIYUAN CHEMICAL SCIENCE AND TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: Beijing Saideli Technology Co., Ltd.; Shanghai Haiyuan Chemical Science and Technology Co., Ltd.; Shanghai Tonghui Chemical Co., Ltd.
Priority date: 2011-01-06
Filing date: 2011-01-06
Publication date: 2011-11-30
Anticipated expiration: 2031-01-06
Also published as: CN102260359B

Abstract

本发明涉及一种硅胶催化剂载体，尤其是涉及一种适用于聚乙烯催化剂用的高比表面积、大孔容铬系硅胶载体的制备方法。种高比表面积、大孔容铬系硅胶催化剂载体是比表面积为350～650m²/g，细孔容积为2～2.8ml/g，Gr含量为0.5～1.5％。制备方法采用10～25％(wt)的硅酸钠溶液和15～35％(wt)的硫酸溶液在混合器中迅速混合反应制胶，进行老化，水洗后移出胶块进行酸浸，再水洗到PH6～9后，滤去水份，在特制的蒸馏反应器中进行回流蒸馏，然后进行液固分离，过滤并经干燥、粉碎、气流分级、载铬和表面改性后而制得本发明的硅胶催化剂载体。

Description

一种高比表面积、大孔容铬系硅胶催化剂载体的制备方法

技术领域

本发明涉及一种硅胶催化剂载体，尤其是涉及一种适用于聚乙烯催化剂用的高比表面积、大孔容铬系硅胶载体的制备方法。

发明背景

硅胶具有特殊的孔结构，大的比表面积和优良的热稳定性，被广泛应用于吸附剂、干燥剂、增稠剂、消光剂及催化剂载体等各个工业领域。近年来，聚乙烯材料已成为国民经济必不可少的一部分，且得到迅猛的发展，聚乙烯的生产方法有气相法、淤浆法和溶液法三种生产工艺。这其中Unipol聚烯烃工艺路线由于投资省、流程短、运行费用低等优势，在聚烯烃工业中逐渐占据了主导地位，该工艺的催化剂载体就是改性的无定形硅胶。

如今，在广泛应用的聚乙烯塑料(PE)中，高密度聚乙烯(HDPE)已是世界上主要的PE类型，而全球约40％以上的高密度聚乙烯产品又是用phillips催化剂厂生产的，而这种催化剂就是通过硅胶负载铬盐后载Ti活化来得到的。自从1951年这种催化剂被发现以来，研究已确定硅胶的孔结构能影响整个催化过程。原则上说增大催化剂的比表面积能增加其反应活性，但是单一增大比表面积是不够的，因为硅胶也必须拥有脆碎性，因为聚合反应开始后，聚合物立即将气孔堵塞，此时催化剂必须破裂后才能继续保持活性，否则聚合反应将会中止，所以只有大孔容硅胶才拥有足够的脆性，在聚合反应中能够完全分解，这就是近年来普遍认同的孔结构对催化剂反应活性的影响，它可以控制聚合物的相对分子质量的大小。

传统的方法制备硅胶时，比表面大了，孔容积就小了。反之，孔容积大了，比表面又小了，二者相互矛盾。因此必须用新的方法来制备满足烯烃聚合反应的要求。

为此，世界各大公司从不同的角度和领域来研发制造新的硅胶载体，使其具有高的比表面积同时，又具有大的孔容，如：W.R.Grace，Phillips石油公司，Davison化学公司，SCM化学公司等，ZL200410039492.1详尽地列举了国外生产聚烯烃催化剂载体的各种工艺方法。

W.R.Grace.Co-conn公司是美国生产烯烃聚合催化剂载体的主要厂家之一，已公开了两种硅胶载体的制造方法，其一是采取减少SiO₂的溶解度或溶剂化的助剂，使SiO₂在制备的水溶胶体系中，减少SiO₂的溶解度而析出成水凝胶，然后经老化，水洗，干燥和焙烧制得SiO₂成品，所说的助剂是氨、一元醇、二元醇、酮和盐。它们能降低水溶胶体系中的解电常数，从而使SiO₂析出成凝胶，这些助剂均匀地分散在凝胶中占据一定的空间，水洗、干燥和焙烧而被除去，生产的硅胶载体比表面积为300～400m²/g，孔容1.2～2.8ml/g。

公开的另一方法是共沸蒸馏法。将制得的硅凝胶经水洗除杂后，加入C₅～C₆的醇，如戌醇、己醇或它们的混合物，通过共沸蒸馏除去硅凝胶中的水，得到干凝胶，450℃～700℃焙烧制得产品，其物性指标是：孔容2.0～2.5ml/g，比表面积420～550m²/g，堆密度1.8～2.5g/ml。

其后Grace公司又改进了共沸蒸馏法。主要是选择了一些更合适的有机化合物，如醇醚、醇醚酯之类的化合物。如乙氧基醋酸乙酯、叔丁氧基丙醇、甲氧基醋酸丙酯、正丁氧基醇和乙氧基丙酸乙酯等。用这些有机化合物进行共沸蒸馏，以图改善了载体的性能。

Phillips石油公司较早地公开了许多专利，讨论了共沸蒸馏技术，选择了沸点比较高的有机溶剂，认为C₅～C₆的醇为宜，如3一甲基丁醇，正戌醇等，制得了大孔容、高比表面积的硅胶载体。

此外，国外还研究了冷冻扩孔法，熔盐扩孔法，超临界干燥法等。我国早在80年代就开始进行了聚烯烃用硅胶载体的国产化研究，如青岛海洋化工集团对955硅胶的研制，中国石化院，天津化工研究院及多所大学等，许多单位对聚烯烃硅胶载体做了大量的研究工作，并发表了许多文章和专利，但至今我国的聚烯烃硅胶载体仍依靠进口，我国唯一的一家生产聚乙烯催化剂的企业也是依赖于进口的硅胶载体原料，进行载钛生产聚乙烯催化剂。

本公司发明的高比表面积、大孔容载铬硅胶催化剂载体的制备方法与国内和国外的制备方法相比有许多创新。其一是在粗孔胶制备中，我们增加了酸浸除杂和在洗水中加入尿素助剂，有利于硅胶孔隙中水分的脱除和扩孔；其二是进行共沸蒸馏的有机化合物，国外选择的是高沸点的C₅以上的醇或酯，而我们选择的是C₂～C₅的低沸点酯和醇，不仅降低了沸点温度，大大地节省了能源消耗，且降低了溶液粘度，使硅胶产品更容易分散。第三是在干燥过程中我们加入了高分子量的金属酯类或烷烃类表面活性剂，它不仅有利于孔结构的修饰，也消除了粒子间的静电，改善了表面性能。第四是国外大多采用醋酸铬-甲苯溶液载铬，我们采用的是醋酸铬-醋酸溶液或醋酸铬-乙醇溶液载铬。

可通过具体实施则进一步说明本发明：

实施例1

将配制好的20±0.5％(wt)硅酸钠溶液与配制好的30±0.5％(wt)硫酸溶液，按重量比：硅酸钠溶液/硫酸溶液＝5.555的比例，分别用泵打入混合反应器中，混合压力为0.36±0.02mpa，反应混合溶液温度为30～40℃，混合后的水凝胶放入耐酸槽中，在温度35±5℃下静置老化胶凝40小时后，切割成4cm左右的块胶，放入洗水槽中，进行水洗，热水温度为50～60℃，水洗到PH7左右得到的硅胶用3.5％的Hcl浸泡12小时，再用40～50℃热水洗涤到PH6以上，加入0.05％的尿素浸泡4小时后得到精制硅胶；将精制硅胶用含Cr 1.0％(wt)的甲苯溶液浸泡8小时，过滤，再将载铬硅胶放入带搅拌的夹套反应釜中，加入正丁酯进行共沸蒸馏，蒸馏后的硅胶进行100℃真空干燥后，加入2％的硅烷进行改性处理，而后进行粉碎和气流分级而得到D₅₀102μm，比表面积502m2/g(BET)，孔容2.5ml/g的载铬硅胶载体成品。

实施例2

除下面的不同外，其余与实施例1相同；

(1)酸浸采用HNO₃，浓度3.6％；

(2)加入尿素的浓度为1％；

(3)载铬的Cr浓度为1.2％的醋酸溶液；

(4)以钛酸正丁酯代替硅烷改性剂，加入量为1.5％。

得到的载铬硅胶载体的指标是：D₅₀94μm，比表面积490m²/g(BET)，孔容2.38ml/g。

实施例3

除下面的不同外，其余与实施例1相同；

(1)酸浸用Hcl 3.2％，HNO₃3.2％的混合溶液；

(2)载铬的Cr浓度为0.85％乙醇溶液；

得到的载铬硅胶载体的指标是：D₅₀100.5μm，比表面积510m²/g(BET)，孔容2.52ml/g。

实施例4

除下面的不同外，其余与实施例1相同；

(1)酸浸用Hcl 3.0％+HNO₃3.0％的混合溶液；

(2)载铬的Cr浓度为0.95％丁醇溶液；

(3)共沸蒸馏的有机化合物为乙氧基醋酸乙酯；

得到的载铬硅胶载体的指标是：D₅₀98μm，比表面积495m²/g(BET)，孔容2.43ml/g。

实施例5

除下面的不同外，其余与实施例1相同；

(1)酸浸用Hcl 3.0％+HNO₃3.0％的混合溶液；

(2)载铬的Cr浓度为1％异丁醇溶液；

(3)共沸蒸馏的有机化合物为乙酸乙酯；

得到的载铬硅胶载体的指标是：D₅₀89μm，比表面积484m²/g(BET)，孔容2.35ml/g。

实施例6

除下面的不同外，其余与实施例1相同；

(1)酸浸用Hcl 3.5％+HNO₃2.5％的混合溶液；

(2)载铬的Cr浓度为1％丙醇溶液；

(3)共沸蒸馏的有机化合物为异丁醇；

得到的载铬硅胶载体的指标是：D₅₀94μm，比表面积490m²/g(BET)，孔容2.49ml/g。

Claims

1.一种高比表面积、大孔容铬系硅胶催化剂载体的制备方法，其特征在于产品的比表面积为350～650m²/g，细孔容积为2～2.8ml/g，Gr含量为0.5～1.5％，适用于烯烃聚合用的催化剂硅胶载体。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于制胶的硅酸钠溶液浓度为10～25％(wt)，硫酸溶液的浓度为15～35％(wt)，制胶压力为0.2～0.4mpa，反应温度为15～40℃，PH1～3，老化静置时间为25～45小时，而后经割胶后水洗，水洗温度40～60℃，洗至PH＞6.5，滤水后即为粗硅胶。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于制得得粗胶再用无机酸，如：盐酸、硫酸、硝酸中的一种或多种进行酸浸，酸浸时间为4～24小时，温度为25～80℃，浓度为0.5～5％，酸浸后用30～60℃的水洗至PH6.5以上，水中加入0.01～0.1％的尿素浸泡1～6小时后，过滤掉水得到B型粗孔胶。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于将权利要求2和得到的B型粗孔硅胶置入特制的搅拌蒸馏反应釜中，加入C₂～C₅的有机溶剂，如：C₂～C₅的醇，C₂～C₅的酯，C₂～C₅的烷烃化合物等其中的一种或多种进行沸点蒸馏处理。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于将权利要求4制得的硅胶加入表面活性剂，如：金属酯类或烷烃中的一种，用量0.5～3％进行硅胶粒子表面改性和消除静电，并进行干燥脱除有机溶剂和水份。

6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于将权利要求5制得的硅胶进行粉碎和气流分级，获得D₅₀50～120μm的高比表面积、大孔容的硅胶。

7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于硅胶的载铬处理，可以将铬盐或氧化铬溶解在有机溶剂中溶解后进行载铬，铬浓度为0.5～1.5％，有机溶剂如C₂～C₅的苯化合物，C₂～C₅的醇化合物或C₂～C₅的酯化合物等其中的一种或多种，将硅胶浸渍4～20小时，过滤干燥即得到高比表面积、大孔容铬系催化剂硅胶载体。