CN103464216B - 醋酸与丁烯合成醋酸仲丁酯杂多酸催化剂硅胶载体的制法 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种醋酸与丁烯合成醋酸仲丁酯杂多酸催化剂硅胶载体的制备方法，其特征在于，包括：1）配制以二氧化硅计18-20%wt的硅酸钠溶液，并配制30-35%wt的硫酸水溶液；2）然后将硫酸水溶液加入反应釜，在10-15℃下，以300-500g/min的速度加入配制的硅酸钠溶液，至pH为3-4时停止加硅酸钠，在常温下静置20-24h至凝胶；3）将凝胶打碎，加入络合剂后，升温至70-80℃，保温1-5h；4）将步骤3）所得物料过滤、水洗，洗至钠离子含量0.1%wt以下，再将滤饼进行打浆加入氨水调至pH为7-8，升温至80-90℃，保温1-2小时，5)最后利用压力式喷雾干燥脱水干燥调整粒度为1-2mm，制得硅胶载体。本发明方法制得的载体孔容为1.4-2.0ml/g,比表面积为400-600m2/g,二氧化硅纯度大于99.5%,平均粒度1-2mm，具有更高的反应活性。
Description
技术领域
本发明涉及一种杂多酸催化剂硅胶载体的制备方法，尤其涉及一种醋酸与丁烯合成醋酸仲丁酯杂多酸催化剂硅胶载体的制法。
背景技术
目前世界范围内对环保的要求日趋严格。醋酸仲丁酯由于毒性较小可代替甲苯、二甲苯、酮等有机溶剂，广泛地应用于涂料、油墨、医药、香精香料、金属清洗、胶粘剂等各个领域。
目前醋酸与丁烯酯化合成醋酸仲丁酯使用的催化剂包括：固体催化剂和液体催化剂。液体催化剂主要包括硫酸、对苯磺酸等，该催化剂对设备腐蚀严重，环境污染严重。固体催化剂主要有阳离子交换树脂、杂多酸等，阳离子交换树脂由于在高温高压中有溶涨现象而影响了催化剂的寿命。杂多酸作为一种新型的高效催化剂是目前研究的重点，但单独使用杂多酸也会造成分离和回收的困难。因此，人们发明了一种负载型的杂多酸催化剂。专利CN101293210A公开了一种乙酯和丁烯直接酯化制备乙酸仲丁酯的复合催化剂的制备方法，其采用杂多酸为催化剂活性组分，多孔载体为分散剂，杂多酸与多孔载体的重量比为0.01:1-10：1，其中多孔载体使用的是白炭黑、高岭土等，但实施例中使用的是白炭黑二氧化硅。由于白炭黑是一种开孔结构，其在酯化过程中杂多酸有溶出现象，使催化剂的活性降低很快。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有适宜孔特性，又具有较好的催化性能的醋酸与丁烯酯化合成醋酸仲丁酯的杂多酸催化剂硅胶载体的制备方法。
本发明为醋酸与丁烯酯化合成醋酸仲丁酯的杂多酸催化剂硅胶载体的制法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将硅酸钠溶液配制成以二氧化硅计18-20％wt的溶液，硫酸加水配制成30-35％wt的水溶液；
2)将硫酸水溶液加入反应釜，然后在10-15℃下，以300-500g/min的速度加入步骤1)配制的硅酸钠溶液，至pH值为3-4停止加入硅酸钠溶液，在常温下静置20-24小时至形成凝胶；
3)将步骤2)得到的凝胶打碎，加入EDTA、酒石酸钠和草酸钠其中的一种或多种络合剂，络合剂加入量为二氧化硅总量的7％-13％，升温至70-80℃，保温1-5小时；
4)将步骤3)得到产物过滤、水洗，洗至滤饼钠离子含量0.1％wt以下，将滤饼进行打浆加入氨水调至pH值为7-8，升温至80-90℃，保温1-2小时；
5)最后利用压力式喷雾干燥步骤4)得到的产物，调整粒度为1-2mm；
所述杂多酸催化剂硅胶载体的孔容为1.4-2.0mL/g，比表面积：400-600m2/g，二氧化硅纯度大于99.5％，平均粒度1-2mm。
根据本发明醋酸与丁烯酯化合成醋酸仲丁酯的杂多酸催化剂硅胶载体的制法，特征在于，包括以下步骤：
1)将硅酸钠溶液配制成以二氧化硅计18-20％wt的溶液，硫酸加水配制成30-35％wt的水溶液；
2)将硫酸水溶液加入反应釜，然后在10-15℃下，以300-500g/min的速度加入步骤1)配制的硅酸钠溶液，至pH值为3-4停止加入硅酸钠溶液，在常温下静置20-24小时至形成凝胶；
3)将步骤2)得到的凝胶打碎，加入EDTA、酒石酸钠和草酸钠其中的一种或多种络合剂，络合剂加入量为二氧化硅总量的8-12％，升温至70-80℃，保温1-5小时；
4)将步骤3)得到产物过滤、水洗，洗至滤饼中钠离子含量0.1％wt以下，将滤饼进行打浆加入氨水调至pH值为7-8，升温至80-90℃，保温1-2小时；
5)最后利用压力式喷雾干燥步骤4)得到的产物，调整粒度为1-2mm；
所述杂多酸催化剂硅胶载体的孔容为1.8-2.0mL/g，比表面积：400-600m2/g，二氧化硅纯度大于99.5％，平均粒度1-2mm。
本发明方法与现有技术相比，通过本发明制备得到的杂多酸催化剂硅胶载体，其具有适宜孔特性、适宜的强度及较好的催化性能；且由于该载体孔容和比表面积较大，避免了反应过程的空间障碍，并具有更高的活性；此外，较大的平均粒度更利于提高固定床的反应效率。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
杂多酸催化剂硅胶载体的制备
实施例1：
(1)将原料硅酸钠中加入水配制成18wt％的溶液1000g，硫酸加水配制成30wt％的水溶液320g；
(2)首先将320g硫酸水溶液加入反应釜，在10℃下，以500g/min的速度加入硅酸钠溶液，至反应终点pH＝3停止加入硅酸钠溶液。在常温下，静置20小时至凝胶。
(3)将上述凝胶用高剪切打碎，加入18克EDTA。升温至70℃，保温2小时。
(4)将3)得到的物料过滤、水洗，洗至滤饼中钠离子含量0.1％wt以下，将滤饼进行打浆加入氨水调至pH值为7后，升温至90℃，保温1小时。
(5)利用压力式喷雾干燥步骤4)得到的产物，调整平均粒度为1mm。
实施例2
(1)将原料硅酸钠中加入水配制成19％的溶液1000g，硫酸加水配制成35％的水溶液380g，
(2)首先将380g硫酸水溶液加入反应釜，在12℃下，以300g/min的速度加入硅酸钠溶液，至反应终点pH＝3停止加硅酸钠溶液。在常温下，静置22小时至凝胶。
(3)将上述凝胶用高剪切打碎，加入19克EDTA。升温至80℃，保温2小时。
(4)将3)得到的物料过滤、水洗，洗至滤饼中钠离子含量0.1％wt以下，将滤饼进行打浆加入氨水调至pH值为8后，升温至80℃，保温1小时。
(5)利用压力式喷雾干燥步骤4)得到的产物；调整粒度为1mm。
实施例3：
(1)将原料硅酸钠中加入水配制成20％的溶液1000g，硫酸加水配制成30％的水溶液467g，
(2)首先将467g硫酸水溶液加入反应釜，在15℃下，以300g/min的速度加入硅酸钠溶液，至反应终点pH值为4停止加硅酸钠溶液。在常温下，静置24小时至凝胶。
(3)将上述凝胶用高剪切打碎，加入20克EDTA。升温至80℃，保温3小时。
(4)将3)得到的物料过滤、水洗，洗至滤饼钠离子含量0.1％wt以下，将滤饼进行打浆加入氨水调至pH值为8后，升温至90℃，保温2小时。
(5)利用压力式喷雾干燥4)得到的产物；调整粒度为2mm。
性能测试
下面从下面几个方面采用如下方法对实施例1-3制备的醋酸与丁烯酯化合成醋酸仲丁酯的杂多酸催化剂硅胶载体进行性能测定：
(一)孔容、比表面积的测定
采用经典的BET氮气吸附进行单点测定。
(二)二氧化硅含量测定
按照食品级二氧化硅标准Q/THY 224-95进行测定。
(三)平均粒径测定
采用马尔文的激光粒度仪进行测定。
(四)催化剂活性的测定-醋酸仲丁酯的选择性
(1)催化剂的制备
为了测定催化剂活性应该首先配置催化剂，催化剂活性组分采用磷钼酸。磷钼酸与硅胶载体重量比为1:10，制备方法如下，称取10g载体，称取1克磷钼酸加入100克搅拌使磷钼酸溶解，加入硅胶载体混合后在150℃下干燥，将干燥后的物料在400℃下，煅烧6个小时，制得催化剂。
(2)催化剂活性考核
称取98％的工业乙酸40g，1-丁烯(98％含量)40克，10克催化剂。装入200mL高压反应釜。反应温度120℃，反应时间2小时。反应结束后，冷却，取液相物料用气相色谱进行分析测定醋酸仲丁酯的选择性。
实施例1-3制得的杂多酸催化剂硅胶载体的孔容、比表面积、二氧化硅含量、平均粒径及醋酸仲丁酯选择性的测定结果，均列于表1中。
表1醋酸与丁烯酯化合成醋酸仲丁酯的杂多酸催化剂硅胶载体性能测定结果
Claims (2)
1.一种醋酸与丁烯合成醋酸仲丁酯杂多酸催化剂硅胶载体的制法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将硅酸钠溶液配制成以二氧化硅计18-20％wt的溶液，硫酸加水配制成30-35％wt的水溶液；
2)将硫酸水溶液加入反应釜，然后在10-15℃下，以300-500g/min的速度加入步骤1)配制的硅酸钠溶液，至pH值为3-4停止加入硅酸钠溶液，在常温下静置20-24小时至形成凝胶；
3)将步骤2)得到的凝胶打碎，加入EDTA、酒石酸钠和草酸钠其中的一种或多种络合剂，络合剂加入量为二氧化硅总量的7％-13％，升温至70-80℃，保温1-5小时；
4)将步骤3)得到产物过滤、水洗，洗至滤饼钠离子含量0.1％wt以下，将滤饼进行打浆加入氨水调至pH值为7-8，升温至80-90℃，保温1-2小时；
5)最后利用压力式喷雾干燥步骤4)得到的产物，调整粒度为1-2mm；
所述杂多酸催化剂硅胶载体的孔容为1.4-2.0mL/g，比表面积：400-600m2/g，二氧化硅纯度大于99.5％，平均粒度1-2mm。
2.根据权利要求1所述的杂多酸催化剂硅胶载体的制法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将硅酸钠溶液配制成以二氧化硅计18-20％wt的溶液，硫酸加水配制成30-35％wt的水溶液；
2)将硫酸水溶液加入反应釜，然后在10-15℃下，以300-500g/min的速度加入步骤1)配制的硅酸钠溶液，至pH值为3-4停止加入硅酸钠溶液，在常温下静置20-24小时至形成凝胶；
3)将步骤2)得到的凝胶打碎，加入EDTA、酒石酸钠和草酸钠其中的一种或多种络合剂，络合剂加入量为二氧化硅总量的8-12％，升温至70-80℃，保温1-5小时；
4)将步骤3)得到产物过滤、水洗，洗至滤饼中钠离子含量0.1％wt以下，将滤饼进行打浆加入氨水调至pH值为7-8，升温至80-90℃，保温1-2小时；
5)最后利用压力式喷雾干燥步骤4)得到的产物，调整粒度为1-2mm；
所述杂多酸催化剂硅胶载体的孔容为1.8-2.0mL/g，比表面积：400-600m2/g，二氧化硅纯度大于99.5％，平均粒度1-2mm。
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