CN102020558A - 利用固体超强酸催化制备三醋酸甘油酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种利用固体超强酸催化制备三醋酸甘油酯的方法。该方法用固体超强酸作为催化剂，再将一定量的冰醋酸和按比例所需的甘油混合，混合液里加入一定量的固体超强酸催化剂，加热到125-135℃回流反应，反应中沸点较低的冰醋酸和水经过精馏装置，通过精馏除去水后的醋酸进入反应器继续反应，补加一定量的冰醋酸继续控制在125-135℃反应，固体超强酸催化剂可以回收再利用，反应后甘油收率最高可达96％。本方法提出了一种经济又环保的三醋酸甘油酯的生产方法，使甘油的收率有了较大改善，催化剂腐蚀性小，同时催化剂可以回收再利用，能给企业带来工艺的优化和环境保护的双重效益。

Description

利用固体超强酸催化制备三醋酸甘油酯的方法
技术领域
本发明涉及利用固体超强酸催化制备三醋酸甘油酯的方法，特别是涉及采用腐蚀性小、酸性强、选择性高的固体超强酸催化制备三醋酸甘油酯的生产技术。
背景技术
三醋酸甘油酯，又称三乙酸甘油酯。英文名Glycerol Triacetate，分子式C9H14O6，分子量218.21，为无色无臭油状液体，无毒无刺激性。三醋酸甘油酯可溶于醇、醚、苯、氯仿和蓖麻油，但不溶于亚麻仁油。能溶解硝化纤维素、丙烯酸树脂、聚醋酸乙烯酯等。三醋酸甘油酯具有良好的胶凝作用和生理惰性，被大量用作卷烟过滤嘴醋酸纤维素增塑固化剂、食品添加剂、化妆品定香剂和润滑基质等。三醋酸甘油酯作为一种安全无毒的增塑剂广泛应用于烟草、食品、冶金行业。
传统的三醋酸甘油酯合成方法是采用浓硫酸或对甲苯磺酸等液体酸作催化剂催化甘油与冰醋酸酯化制得。目前生产三醋酸甘油酯的企业通常分两步制得三醋酸甘油酯成品。第一步是甘油和冰醋酸在酸性条件下进行酯化反应，用带水剂不断地把反应生成的水通过精馏装置分走，使反应向正方向进行，直到没有水分出后把带水剂分出得到产品中间体。第二步是把产品中间体用醋酐酰化，把未反应完的甘油反应掉，经过后处理即得到成品。虽然浓硫酸或对甲苯磺酸可使反应获得较理想的酯化率，且价格低廉，但反应时常伴有诸如氧化、碳化、聚合、重排等副反应，选择性差，产品色泽较深，需要进行脱酸、酰化、中和、过滤等复杂的后处理过程。同时，浓硫酸对设备腐蚀严重且难以回收利用，造成生产成本偏高，部分排放物对环境污染严重，环保压力较大，难以有进一步提高。
固体超强酸(Solid Superacid)是比100％硫酸还要强的固体酸。固体超强酸的定义最初是由Gillespie给出的，即凡是固体表面酸强度大于100％硫酸的，都可称为固体超强酸。
固体超强酸因其本身特殊的晶相结构和表面特性及高比表面积使其具有许多重要的催化特性，是一种新型的催化材料，具有制备与储存相对较容易、催化活性高、选择性好、耐高温、对环境友好、易于与产品分离、低腐蚀性和能循环使用等特点。
固体超强酸催化剂对烯烃双键异构化、水化、烯烃烷基化、酰化、酯化等有机合成反应有很好的催化活性，与液体强酸型催化剂相比，它能以其不同寻常的酸强度(H0＜-12)，使很多难以进行的反应在一定条件下进行。
固体超强酸的催化活性与氧化物的种类有关，Al、Fe、Ti、Zr等氧化物固体超强酸催化剂显示了很强的催化活性和很高的酸强度。固体超强酸的酸强度可采用Hammett指示剂法或流动Hammett指示剂法测定，即将溶于溶剂中的指示剂吸附在固体超强酸表面，根据其变色情况确定酸度函数H0。其中固体超强酸SO4 2-/ZrO2-TiO2和SO4 2-/Fe2O3-TiO2的酸性较为适中(H0为-12.7--11.99，100％浓硫酸的H0为-12)
发明内容
本发明方法能克服已有技术中存在的部分不足之处，提出一种经济又环保的三醋酸甘油酯的生产方法，使甘油的收率有了较大改善，同时催化剂可以回收再利用，能给企业带来工艺的优化和环境保护的双重效益。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种利用固体超强酸催化制备三醋酸甘油酯的方法，是在冰醋酸和甘油的混合液中加催化剂，加热回流反应得到三醋酸甘油酯，所述的催化剂为固体超强酸：SO4 2-/ZrO2-TiO2或SO4 2-/Fe2O3-TiO2。
所述的催化剂用量为甘油质量的0.5％-10％。
所述的反应中还加入甘油质量的15-20％的异丙醇作带水剂。
所述的加热回流反应中沸点较低的冰醋酸和水经过精馏装置，通过精馏除去水后的醋酸进入加热回流反应器继续反应。
精馏装置没有水被分出时，补加初始甘油投料量同等摩尔冰醋酸至没有水分分出即可。
所述的初始反应的冰醋酸以及补加的冰醋酸总量和甘油的摩尔比为4∶1-6∶1。
所述的加热回流反应温度为125-135℃之间。
所述的固体超强酸催化剂可以回收再利用。
本发明的优点与效果是：
1、以往技术中液体催化剂反应时常伴有诸如氧化、碳化、聚合、重排等副反应，选择性差，产品色泽较深，需要进行脱酸、酰化、中和、过滤等复杂的后处理过程。同时，浓硫酸对设备腐蚀严重且难以回收利用，造成生产成本偏高，部分排放物对环境污染严重，环保压力较大，难以有进一步提高。本发明提出的三醋酸甘油酯的方法，选择性好，从而减少副反应，也就省去了复杂的后处理过程。
2、利用固体超强酸催化时，甘油的收率最高达96％，同时在工艺过程中催化剂固体超强酸可以回收重新利用，能够给企业带来环境保护和经济效益双丰收。
3、本发明根据酸醇酯化反应机理，采用回流装置并在反应过程中精馏分水，补加冰醋酸继续使甘油收率提高，工艺简单，易于工业化。待反应结束后直接固液分离回收固体超强酸催化剂再利用，工艺无排放，反应过程零排放。
4、采用固体超强酸作催化剂，腐蚀性小，甘油收率高，生产成本降低，不造成二次污染，可达到节能减排之目的。
具体实施方式
以下结合实施例旨在进一步说明本发明，而非限制本发明。
实施例1
取一定量的TiO4用水稀释至不冒白烟，加入等物质的量的ZrOCl2·8H2O，搅拌溶解，用氨水调节PH＝10-11，沉淀陈化10h后过滤，沉淀用蒸馏水洗涤至无Cl-(用0.1mol/L AgNO3检验)。干燥沉淀后粉碎，然后用一定浓度的硫酸溶液浸渍一段时间，过滤，烘干，焙烧，既得固体超强酸SO4 2-/ZrO2-TiO2催化剂。
将一定量的甘油和按比例的冰醋酸加入反应器，加入甘油质量2％的固体超强酸SO4 2-/ZrO2-TiO2催化剂，加入甘油质量15％的异丙醇作带水剂，加热控制在130℃回流反应，反应过程中精馏分水，精馏装置无水分时，补加初始甘油投料量同等摩尔冰醋酸继续反应。待不再有水分蒸出时候反应结束，计算收率。
最佳反应条件为，初始反应的冰醋酸以及补加的冰醋酸总量和甘油的摩尔比为5∶1，收率92％。
实施例2
将Fe2(SO4)3溶液和Ti(OC4H9)4溶液按一定比例混合，滴加NaOH溶液调节pH＝8.0，陈化4h抽滤洗涤，烘干，粉碎至可以通过80目筛，然后用0.15mol/L H2SO4溶液浸渍一定时间，过滤，烘干，焙烧制得固体超强酸SO4 2-/Fe2O3-TiO2催化剂。
采用改性的固体超强酸SO4 2-/Fe2O3-TiO2为催化剂，其优化合成条件为初始反应的冰醋酸以及补加的冰醋酸总量和甘油的摩尔比1∶4.0，催化剂用量为甘油质量的8％(以0.12mol甘油计)，异丙醇用量为甘油质量的20％，加热回流反应中沸点较低的冰醋酸和水经过精馏装置，通过精馏除去水后的醋酸进入加热回流反应器继续反应；回流分水4h，精馏装置无水分时，补加初始甘油投料量同等摩尔冰醋酸继续反应；加热回流反应温度为130℃。收率达96.2％，催化剂重复使用10次，收率仍保持在96％。

Claims (8)

1.一种利用固体超强酸催化制备三醋酸甘油酯的方法，是在冰醋酸和甘油的混合液中加催化剂，加热回流反应得到三醋酸甘油酯，其特征在于，所述的催化剂为固体超强酸：SO4 2-/ZrO2-TiO2或SO4 2-/Fe2O3-TiO2。
2.根据权利要求1所述的利用固体超强酸催化制备三醋酸甘油酯的方法，其特征在于，所述的催化剂用量为甘油质量的0.5％-10％。
3.根据权利要求1所述的利用固体超强酸催化制备三醋酸甘油酯的方法，其特征在于，所述的反应中还加入甘油质量的15-20％的异丙醇作带水剂。
4.根据权利要求1所述的利用固体超强酸催化制备三醋酸甘油酯的方法，其特征在于，所述的加热回流反应中沸点较低的冰醋酸和水经过精馏装置，通过精馏除去水后的醋酸进入加热回流反应器继续反应。
5.根据权利要求4所述的利用固体超强酸催化制备三醋酸甘油酯的方法，其特征在于，精馏装置没有水被分出时，补加初始甘油投料量同等摩尔冰醋酸继续反应至没有水分分出即可。
6.根据权利要求1或2或3或4或5所述的利用固体超强酸催化制备三醋酸甘油酯的方法，其特征在于，所述的初始反应的冰醋酸以及补加的冰醋酸总量和甘油的摩尔比为4∶1-6∶1。
7.根据权利要求1所述的利用固体超强酸催化制备三醋酸甘油酯的方法，其特征在于，所述的加热回流反应温度为125-135℃之间。
8.根据权利要求1所述的利用固体超强酸催化制备三醋酸甘油酯的方法，其特征在于，所述的固体超强酸催化剂可以回收再利用。
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