JP4610081B2 - エポキシ化触媒の製造方法、及びエポキシドの調製方法 - Google Patents
エポキシ化触媒の製造方法、及びエポキシドの調製方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4610081B2 JP4610081B2 JP2000523000A JP2000523000A JP4610081B2 JP 4610081 B2 JP4610081 B2 JP 4610081B2 JP 2000523000 A JP2000523000 A JP 2000523000A JP 2000523000 A JP2000523000 A JP 2000523000A JP 4610081 B2 JP4610081 B2 JP 4610081B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- titanium zeolite
- mass
- weight
- catalyst
- titanium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 29
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 18
- 238000006735 epoxidation reaction Methods 0.000 title claims description 14
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 2
- 150000002118 epoxides Chemical class 0.000 title 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 35
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 35
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims description 34
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 30
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 30
- -1 olefin compound Chemical class 0.000 claims description 16
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 12
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 12
- 239000008187 granular material Substances 0.000 claims description 11
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 11
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 claims description 10
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 10
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- OSDWBNJEKMUWAV-UHFFFAOYSA-N Allyl chloride Chemical compound ClCC=C OSDWBNJEKMUWAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N Epichlorohydrin Chemical group ClCC1CO1 BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 6
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 claims description 5
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims description 5
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 5
- 150000002924 oxiranes Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 5
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 claims description 4
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 claims description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 4
- 229920000609 methyl cellulose Polymers 0.000 claims description 4
- 239000001923 methylcellulose Substances 0.000 claims description 4
- 235000010981 methylcellulose Nutrition 0.000 claims description 4
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 claims description 3
- 150000004676 glycans Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000005469 granulation Methods 0.000 claims description 3
- 230000003179 granulation Effects 0.000 claims description 3
- JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N melamine Chemical compound NC1=NC(N)=NC(N)=N1 JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229920001282 polysaccharide Polymers 0.000 claims description 3
- 239000005017 polysaccharide Substances 0.000 claims description 3
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 claims description 2
- 229920000663 Hydroxyethyl cellulose Polymers 0.000 claims description 2
- 239000004354 Hydroxyethyl cellulose Substances 0.000 claims description 2
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 claims description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims description 2
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 claims description 2
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 claims description 2
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 235000019447 hydroxyethyl cellulose Nutrition 0.000 claims description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 2
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 claims description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 2
- 239000008107 starch Substances 0.000 claims description 2
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 claims description 2
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 claims 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 claims 1
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 4
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 4
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 4
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 4
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- GNKTZDSRQHMHLZ-UHFFFAOYSA-N [Si].[Si].[Si].[Ti].[Ti].[Ti].[Ti].[Ti] Chemical compound [Si].[Si].[Si].[Ti].[Ti].[Ti].[Ti].[Ti] GNKTZDSRQHMHLZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000889 atomisation Methods 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- XWRLQRLQUKZEEU-UHFFFAOYSA-N ethyl(hydroxy)silicon Chemical class CC[Si]O XWRLQRLQUKZEEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007210 heterogeneous catalysis Methods 0.000 description 1
- NOKUWSXLHXMAOM-UHFFFAOYSA-N hydroxy(phenyl)silicon Chemical class O[Si]C1=CC=CC=C1 NOKUWSXLHXMAOM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 1
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 1
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 1
- 150000003376 silicon Chemical class 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000009423 ventilation Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D301/00—Preparation of oxiranes
- C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
- C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
- C07D301/12—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with hydrogen peroxide or inorganic peroxides or peracids
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/041—Mesoporous materials having base exchange properties, e.g. Si/Al-MCM-41
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
- B01J29/405—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing rare earth elements, titanium, zirconium, hafnium, zinc, cadmium, mercury, gallium, indium, thallium, tin or lead
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/89—Silicates, aluminosilicates or borosilicates of titanium, zirconium or hafnium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
- B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
- B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Epoxy Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
本発明は、エポキシ化触媒、特にチタンゼオライトを基剤とする触媒に関する。本発明はまた、エポキシ化反応におけるこの触媒の使用、並びにこの触媒の存在下におけるエポキシ化方法に関する。
エポキシ化反応においてチタンシリケートを基剤とする触媒を使用することは公知である。例えば、特許願第EP-A2-0200260号においては、直径が約20μmの微粒化により得られるチタンシリケートを基剤とするミクロスフェアがエポキシ化反応に使用されている。この公知の触媒は失活現象を起こす。したがって処理作業を必要とする再生サイクルが必要である。比較的直径の小さいこの触媒をエポキシ化反応に使用する場合には、それを再生処理に移すために反応媒体から単離するのが困難である。
【0002】
本発明の目的は、触媒を再生単位装置に送る見地から、エポキシ化反応媒体から分離するのが容易な新規触媒を提供することによりこの問題を解決することである。本発明の更なる目的は、機械的強度が良好で、触媒活性及び選択性が高いエポキシ化触媒を提供することである。
本発明の更に別の目的は、固定層または流動層で使用するのに容易な触媒を提供することである。
したがって本発明は、押出顆粒の形のチタンゼオライトを基剤とするエポキシ化触媒に関する。そのような触媒は以下の組み合わせた利点を有することが見いだされた。
−再生単位装置に送る見地から、エポキシ化反応媒体と分離するのが容易であり、
−機械的強度が良好で、触媒活性及び選択性が高く、
−固定層または流動層で使用するのに容易である。
【0003】
チタンゼオライトという用語は、ゼオライトタイプの微孔質結晶構造を有し、複数の珪素原子がチタン原子で置換されているシリカを含む固体を意味する。
チタンゼオライトは、ZSM-5、ZSM-11またはMCM-41タイプの結晶構造を有するのが有利である。アルミニウムを含まないβゼオライトタイプの結晶構造でもよい。好ましくは、約950〜960cm-1に赤外吸収バンドを有する。シリケートタイプのチタンゼオライトが非常に適する。式xTiO2(1-x)SiO2(式中、xは0.0001乃至0.5、好ましくは0.001乃至0.05である。)を満足するものが良好な性能を提供する。TS-1という名称で知られているこのタイプの物質は、ZSM-5ゼオライトと同様な微孔質結晶ゼオライト構造を有する。これらの化合物の性質及び主な用途は公知である(B. Notari; Structure-Activity and Selectivity Relationship in Heterogeneous Catalysis; R. K. Grasselli and A. W. Sleight Editors; Elsevier; 1991; p. 243-256)。それらの合成は、特にA. Van der Poel及びJ. Van Hooffにより研究された(Applied Catalysis A; 1992; Volume92, p.93-111)。このタイプのその他の物質はβゼオライトまたはZSM-11ゼオライトと同様な構造を有する。
【0004】
押出顆粒という用語は、押出により得られた粒子を意味する。特に、顆粒はチタンゼオライトを含む押出適性のある塊を押出し、かつ押出機から出現した押出物を粒子に切断することにより得られる。
押出顆粒の形状は任意である。それらは中身が詰まっていても中空でもよい。それらの断面は丸くても長方形でもよく、あるいは更に外部表面積の大きい種々の断面でもよい。円筒形状が好ましい。円筒形状の場合には、押出顆粒の直径は0.5mm以上が有利であり、好ましくは1mm以上である。直径は通常5mm以下であり、特に2mm以下である。円筒形状の長さは通常1mm以上であり、特に2mm以上である。長さは通常8mm以下であり、4mm以下の場合に良好な結果が得られる。直径0.5乃至5mm、好ましくは1乃至2mm、長さ1乃至8mm、好ましくは2乃至4mmの円筒形状が適する。
本発明による触媒中のチタンゼオライトの含量は、一般的には1質量%以上、特に50質量%以上である。チタンゼオライトの含量は、しばしば99質量%以下、特に98質量%以下である。本発明による触媒は、一般的には1乃至99質量%、好ましくは50乃至98質量%のチタンゼオライトを含み、残りはマトリックスである。このマトリックスは好ましくは珪質物質を含む。
【0005】
本発明による触媒は、
(a)ペーストを形成するために、チタンゼオライト粉末、水、1種以上のバインダー、1種以上の可塑剤及び任意にその他の添加剤をブレンドする工程、
(b)押出物を得るために、押出により工程(a)で得られたペーストを造形する工程、
(c)少なくとも水の一部を除去するために乾燥する工程、
(d)少なくとも存在する有機残渣の一部を除去するために焼成する工程、
を含み、押出顆粒を得るために、押出工程(b)及び乾燥工程(c)の間または焼成工程(d)の後に実施される造粒工程を含む方法により得ることができる。
工程(a)は、一般的には、押出機で使用しうるような粘度のペーストが得られるまで、チタンゼオライト粉末を水、1種以上のバインダー、1種以上の可塑剤及び任意にその他の添加剤と混合する工程である。混合はいずれかの種類のミキサーまたはブレンダー中で実施しうる。混合物のすべての成分を同時に混合しうる。変法として、チタンゼオライト粉末に添加する前に、バインダー、可塑剤、水及び、適する場合には、その他の添加剤を予備混合しうる。混合は室温で実施するのが有利である。変法として、混合物を、例えば水で工程(a)中に冷却してもよい。工程(a)の時間は5乃至60分である。
【0006】
工程(a)で使用するチタンゼオライト粉末の粒度分布は大きく変化しうる。好ましくは、平均直径が10μm以下、特に5μm以下である。平均直径は、一般的には0.05μm以上、特に0.1μm以上である。0.05μm未満の直径も適する。
工程(a)で使用しうる可塑剤は、澱粉またはセルロースのような多糖類でもよい。セルロースが非常に適する。セルロースの例としては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース及びヒドロキシエチルセルロースがある。メチルセルロースが好ましい。
工程(a)で使用する可塑剤の量は大きく変化しうる。比較的多量の場合と比較して耐摩耗性が良好となるため、使用するチタンゼオライトの質量に対して1乃至10質量%のような少量が好ましい。
【0007】
工程(a)で使用しうるバインダーは、シロキサンのような珪素誘導体から選択しうる。例としては、メチルシロキサンまたはエチルシロキサンエーテルがある。ポリメチルシロキサンを基剤とする珪素樹脂も使用しうる。ポリメチル/フェニルシロキサンタイプの珪素樹脂も適する。メチルシロキサンタイプの種々のオリゴマーの混合物も使用しうる。工程(a)で使用するバインダーは粉末の形でもよい。変法として、水性乳濁液の形でもよい。液体の形でも使用しうる。機械的強度の高い触媒となるという理由で、粉末の形のポリメチルシロキサン、及び液体の形のメチルシロキサンタイプの種々のオリゴマーの混合物を基剤とする珪素樹脂が好ましい。焼成工程(d)において、バインダーは本発明による触媒中に存在するマトリックスを形成する物質に変換される。
工程(a)で使用しうるバインダーの量は大きく変化しうる。使用するチタンゼオライトの質量に対して通常3質量%以上、特に5質量%以上である。一般的には、使用するチタンゼオライトの質量に対して70質量%以下、特に30質量%以下である。使用するチタンゼオライトの質量に対して5乃至20質量%の量が、それより少量または多量の場合と比較して触媒活性及び機械的強度間の歩み寄りが良好となるという理由で特に非常に適する。
【0008】
滑剤もまた工程(a)の混合物に添加しうる。それは、パラフィン、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド及びポリビニルアルコールを基剤とする化合物でもよい。
増孔物質もまた工程(a)の混合物に添加しうる。この物質は焼成工程(d)中に除去されるので、触媒の多孔度を増大させる。増孔物質の例としてはメラミンがある。使用する増孔物質の量は、一般的には使用するチタンゼオライトの質量に対して5質量%以上、特に6質量%以上である。通常、使用するチタンゼオライトの質量に対して35質量%以下、特に14質量%以下である。使用するチタンゼオライトの質量に対して6乃至14質量%の量が、それより多量の場合と比較して耐摩耗性を向上させるという理由で特に適する。
押出工程(b)はピストン押出機中で実施しうる。変法として、スクリュー押出機中で実施しうる。
【0009】
乾燥工程(c)は、触媒を高度に凝集させるために低い乾燥速度で実施するのが有利である。例えば、低温(例えば、任意に赤外またはマイクロ波照射と組み合わせて室温乃至90℃)における予備乾燥をまず実施し、次いで最終乾燥温度に達するために徐々に昇温させてもよい。変法として、適する換気により水を迅速に排気しうる場合には、温度をより速い速度で上昇させてもよい。温度は、典型的には1分当たり1℃の割合で上昇させる。乾燥は一般的には400℃以上の最終温度で実施される。最終乾燥温度は通常500℃以上である。乾燥時間が十分長ければ、例えば10乃至20時間であれば、それより低い100乃至400℃でも適する。
焼成工程(d)は、一般的には300℃以上、特に400℃以上で実施される。温度は、通常550℃以下、特に520℃以下である。550℃以上の温度は、多くのチタンゼオライトがそのような温度に耐性が無いという理由で好ましくない。焼成工程(d)の時間は、バインダー及び/または可塑剤から生じる有機残渣の大部分を除去しうるほど十分長くなければならない。60時間が典型的である。一般的には、時間は50乃至100時間である。焼成工程(d)は、好ましくは酸化雰囲気中、好ましくは空気中で実施される。
【0010】
押出顆粒の形の他の触媒を調製するには、前述のように工程(a)乃至(d)及び造粒工程を含む方法を使用しうる。
本発明による触媒は、オレフィン化合物とペルオキシド化合物との反応によるエポキシドの合成に使用しうる。
したがって、本発明はこれらの合成における前述の触媒の使用にも関する。
本発明はまた、前述の触媒の存在下においてオレフィン化合物をペルオキシド化合物と反応させることによりエポキシドを調製する方法に関する。エポキシドは、好ましくは1,2-エポキシ-3-クロロプロパンまたは1,2-エポキシプロパンである。オレフィン化合物は、好ましくはアリルクロライドまたはプロピレンである。ペルオキシド化合物は、活性酸素を含み、エポキシド化しうる化合物から選択しうる。過酸化水素及びエポキシ化反応条件下で過酸化水素を生成しうるようなペルオキシド化合物が適する。ペルオキシド化合物は、好ましくは過酸化水素である。
【0011】
実施例(本発明による)
この実施例においては、TS-1を含む押出顆粒をまず調製した。次いで、それをアリルクロライド(ALC)及び過酸化水素(H2O2)からのエピクロロヒドリン(EPI)の合成に使用した。
TS-1粉末は以下のものと混合した。
−TS-1100g当たり15.8gのバインダー(500℃で焼成したのちSiO2含量が87%のポリメチルシロキサンタイプの珪素樹脂粉末)、
−TS-1100g当たり4gの可塑剤(2質量%の水溶液で測定された粘度が12,000mPaのメチルセルロース)、
−TS-1100g当たり10gの増孔物質(メラミン)、
−TS-1100g当たり60gの水。
次いで、混合物を50回/分の回転速度で25分間室温でブレンドした。得られたペーストを1mmのダイを具備する押出機に導入した。押出物を120℃で15時間乾燥させた後、1分当たり1℃ずつ昇温させて空気中500℃で60時間焼成した。乾燥及び焼成した後、押出物を造粒機で3mmの長さに切断した。得られた顆粒は、88質量%のTS-1と12質量%のバインダーの焼成により製造された珪質マトリックスを含む。
前述のようにして得られた触媒の層を含むループ状反応器(導入されたTS-1の量=反応媒体の2質量%)に、ALC/H2O2=2、メタノール/ALC=7.8のモル比でALC、メタノール及びH2O2(35%)を含む反応媒体を循環させた。25℃で2.5時間反応させると、使用したH2O2の量の89%が消費された。EPIに関する選択性(製造されたEPIの量及び形成された生成物の量の合計間のモル比)は99%であった。
Claims (13)
- ZSM-5、ZSM-11又はMCM-41タイプの結晶構造を有するエポキシ化触媒を製造するための方法であって、
(a)チタンゼオライト粉末、水、該チタンゼオライトの質量に対して5〜20質量%の1種以上の珪素誘導体から選ばれるバインダー、1種以上の可塑剤、及び該チタンゼオライトの質量に対して5〜35質量%の1種以上の増孔物質を含む混合物をブレンドして、ペーストを形成する工程、
(b)工程(a)で得られたペーストを押出によって造形し、押出物を得る工程、
(c)乾燥して少なくとも一部の水を除去する工程、
(d)焼成して少なくとも一部の存在する有機残渣を除去する工程、
を含み、且つ
造形工程(b)及び乾燥工程(c)の間又は焼成工程(d)の後に実施される造粒工程により、押出顆粒を得ることを含む、方法。 - チタンゼオライトが、950〜960cm-1に赤外吸収バンドを有する、請求項1記載の方法。
- チタンゼオライトが、式xTiO2(1-x)SiO2(式中、xは0.0001〜0.5である。)を満足するシリケートである、請求項1又は2記載の方法。
- 押出顆粒が円筒状で、直径が0.5〜5mm、長さが1〜8mmである、請求項1〜3のいずれか1項に記載の方法。
- 1〜99質量%のチタンゼオライトを含み、残りがマトリックスである、請求項1〜4のいずれか1項に記載の方法。
- 可塑剤が多糖類であり、バインダーがシロキサン誘導体を含む、請求項1〜5のいずれか1項に記載の方法。
- 多糖類が澱粉又はメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、及びヒドロキシエチルセルロースからなる群から選択されるセルロースである、請求項6記載の方法。
- 工程(a)で使用したチタンゼオライト粉末の平均直径が10μm以下である、請求項1〜7のいずれか1項に記載の方法。
- 工程(a)で使用した可塑剤の量が、使用されるチタンゼオライトの質量に対して1〜10質量%である、請求項1〜8のいずれか1項に記載の方法。
- 増孔物質がメラミンを含む、請求項1〜9のいずれか1項に記載の方法。
- 増孔物質が、工程(a)の混合物に、使用されるチタンゼオライトの質量に対して6〜14質量%で添加される、請求項1〜10のいずれか1項に記載の方法。
- 請求項1〜11のいずれか1項に記載の方法によりエポキシ化触媒を製造し、該触媒の存在下で、オレフィン化合物とペルオキシド化合物を反応させてエポキシドを調製することを特徴とする、エポキシドの調製方法。
- エポキシドが1,2-エポキシ-3-クロロプロパン又は1,2-エポキシプロパンであり、オレフィン化合物がアリルクロライド又はプロピレンであり、及びペルオキシド化合物が過酸化水素である、請求項12記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
BE9700962 | 1997-11-27 | ||
BE9700962A BE1011577A3 (fr) | 1997-11-27 | 1997-11-27 | Catalyseur d'epoxydation, son utilisation et procede d'epoxydation en presence de catalyseur. |
PCT/EP1998/007527 WO1999028029A1 (fr) | 1997-11-27 | 1998-11-18 | Catalyseur d'epoxydation, son utilisation et procede d'epoxydation en presence de ce catalyseur |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2001524379A JP2001524379A (ja) | 2001-12-04 |
JP2001524379A5 JP2001524379A5 (ja) | 2006-02-02 |
JP4610081B2 true JP4610081B2 (ja) | 2011-01-12 |
Family
ID=3890867
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2000523000A Expired - Lifetime JP4610081B2 (ja) | 1997-11-27 | 1998-11-18 | エポキシ化触媒の製造方法、及びエポキシドの調製方法 |
Country Status (11)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US6699812B2 (ja) |
EP (1) | EP1035914B2 (ja) |
JP (1) | JP4610081B2 (ja) |
AR (1) | AR017688A1 (ja) |
AU (1) | AU1756799A (ja) |
BE (1) | BE1011577A3 (ja) |
BR (1) | BR9815411B1 (ja) |
ES (1) | ES2402844T5 (ja) |
SA (1) | SA99191014B1 (ja) |
WO (1) | WO1999028029A1 (ja) |
ZA (1) | ZA9810841B (ja) |
Families Citing this family (29)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1125891A1 (fr) * | 2000-02-17 | 2001-08-22 | SOLVAY (Société Anonyme) | Procédé de fabrication d'un solide cristallin |
EP1138387A1 (de) * | 2000-03-29 | 2001-10-04 | Degussa AG | Verfahren zur Herstellung eines Titansilicalitformkörpers |
FR2810983B1 (fr) | 2000-06-28 | 2004-05-21 | Solvay | Procede de fabrication d'oxiranne au moyen d'un compose peroxyde |
FR2810980B1 (fr) | 2000-06-28 | 2004-05-21 | Solvay | Procede de fabrication d'oxiranne en presence d'un catalyseur sous forme de particules |
FR2810982B1 (fr) | 2000-06-28 | 2002-09-27 | Solvay | Procede de fabrication d'oxiranne comprenant la separation de l'oxiranne du milieu reactionnel |
US6281369B1 (en) * | 2000-12-07 | 2001-08-28 | Arco Chemical Technology, L.P. | Epoxidation catalyst and process |
US6906164B2 (en) * | 2000-12-07 | 2005-06-14 | Eastman Chemical Company | Polyester process using a pipe reactor |
FR2846965B1 (fr) | 2002-11-12 | 2006-10-13 | Procede de fabrication de 1,2-epoxy-3-chloropropane | |
FR2846964B1 (fr) | 2002-11-12 | 2006-07-21 | Procede de fabrication de 1,2-epoxy-3-chloropropane | |
US7943094B2 (en) | 2006-12-07 | 2011-05-17 | Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. | Polyester production system employing horizontally elongated esterification vessel |
CA2681510C (en) * | 2007-04-05 | 2017-03-07 | Solvay (Societe Anonyme) | Aqueous hydrogen peroxide solution, process for its preparation and use thereof |
US20090216033A1 (en) * | 2008-02-27 | 2009-08-27 | Lekhac Bi | Epoxidation catalyst |
KR20120099670A (ko) * | 2009-10-08 | 2012-09-11 | 바스프 에스이 | Si-결합된 유동층 촉매의 제조 방법 |
KR101844084B1 (ko) * | 2009-11-27 | 2018-03-30 | 바스프 에스이 | 티탄 제올라이트 촉매의 제조 방법 |
CN102441430B (zh) | 2010-10-11 | 2013-06-12 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种催化剂及其制备方法和环氧化烯烃的方法 |
CN103347868A (zh) | 2011-01-27 | 2013-10-09 | 索尔维公司 | 用于制造1,2-环氧-3-氯丙烷的方法 |
EP2668172A1 (en) | 2011-01-27 | 2013-12-04 | Solvay SA | Process for the manufacture of 1,2-epoxy-3-chloropropane |
EP4249115A3 (en) | 2013-10-23 | 2023-12-20 | Basf Se | Molding for a hydrophobic zeolitic material |
KR102648446B1 (ko) | 2015-11-25 | 2024-03-15 | 에보닉 오퍼레이션스 게엠베하 | 프로펜 및 과산화수소로부터 프로필렌 글리콜의 제조 방법 |
EP3380459B1 (en) | 2015-11-26 | 2020-01-01 | Evonik Operations GmbH | Process for the epoxidation of an olefin |
TWI707847B (zh) | 2015-11-26 | 2020-10-21 | 德商贏創運營有限公司 | 丙烯之環氧化方法 |
KR102648943B1 (ko) | 2015-11-26 | 2024-03-18 | 에보닉 오퍼레이션스 게엠베하 | 프로펜의 에폭시화를 위한 방법 및 반응기 |
EP3405460B1 (en) | 2016-01-19 | 2020-06-24 | Evonik Operations GmbH | Process for the epoxidation of an olefin |
HUE052019T2 (hu) | 2016-03-21 | 2021-04-28 | Evonik Operations Gmbh | Eljárás propén epoxidálására |
EP3246323A1 (en) | 2016-05-17 | 2017-11-22 | Evonik Degussa GmbH | Integrated process for making propene oxide from propane |
EP3406603A1 (en) | 2017-05-22 | 2018-11-28 | Evonik Degussa GmbH | Process for the epoxidation of propene |
CN111978273A (zh) * | 2020-09-21 | 2020-11-24 | 江苏扬农化工集团有限公司 | 一种双氧水法环氧氯丙烷连续化合成工艺 |
CN112871204A (zh) * | 2021-01-19 | 2021-06-01 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种高活性丙烯气相环氧化催化剂及其制备方法 |
CN113426480B (zh) * | 2021-05-25 | 2023-06-27 | 武汉理工大学 | 一种有机无机杂化zof-ts-1分子筛的制备方法及其催化应用 |
Family Cites Families (28)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4613427A (en) * | 1984-10-03 | 1986-09-23 | Intevep, S.A. | Process for the demetallization and hydroconversion of heavy crudes and residues using a natural clay catalyst |
IT1187661B (it) | 1985-04-23 | 1987-12-23 | Enichem Sintesi | Catalizzatore a base di silicio e titanio ad elevata resistenza meccanica |
DE3632529A1 (de) * | 1986-09-25 | 1988-04-07 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von aldehyden und/oder ketonen durch umsetzung von epoxiden |
US4828812A (en) * | 1987-12-29 | 1989-05-09 | Mobil Oil Corporation | Titanosilicates of enhanced ion exchange capacity and their preparation |
KR0151712B1 (ko) * | 1988-11-08 | 1998-10-15 | 피터 챨스 보우덴 | 포화탄화수소 사슬의 산화 |
US5262550A (en) * | 1992-04-30 | 1993-11-16 | Arco Chemical Technology, L.P. | Epoxidation process using titanium-rich silicalite catalysts |
US5453511A (en) * | 1993-12-23 | 1995-09-26 | Arco Chemical Technology, L.P. | Bis-piperidinium compounds |
US5354875A (en) * | 1993-12-23 | 1994-10-11 | Uop | Epoxidation of olefins using a titania-supported titanosilicate |
DE4425672A1 (de) * | 1994-07-20 | 1996-01-25 | Basf Ag | Oxidationskatalysator, Verfahren zu seiner Herstellung und Oxidationsverfahren unter Verwendung des Oxidationskatalysators |
JP3609860B2 (ja) * | 1994-09-30 | 2005-01-12 | 丸善石油化学株式会社 | オレフィン化合物のエポキシ化用結晶性チタン・シリカライトコーティング触媒 |
US5565394A (en) * | 1994-10-11 | 1996-10-15 | Corning Incorporated | Low expansion molecular sieves and method of making same |
US5646314A (en) * | 1994-11-16 | 1997-07-08 | Arco Chemical Technology, L.P. | Process for titanium silicalite-catalyzed epoxidation |
US5492883A (en) † | 1994-11-21 | 1996-02-20 | Corning Incorporated | Molecular sieve structures using aqueous emulsions |
US5523426A (en) * | 1995-01-04 | 1996-06-04 | Arco Chemical Technology, L.P. | Integrated process for epoxidation |
JPH08269029A (ja) * | 1995-03-29 | 1996-10-15 | Tosoh Corp | プロピレンオキシドの製造方法 |
DE19528220C1 (de) * | 1995-08-01 | 1997-01-09 | Degussa | Verfahren zur Regenerierung eines Katalysators und Verfahren zur Herstellung eines Epoxids in Gegenwart des Katalysators |
US5681789A (en) * | 1996-02-12 | 1997-10-28 | Arco Chemical Technology, L.P. | Activation of as-synthesized titanium-containing zeolites |
EP0791558B1 (en) * | 1996-02-22 | 2001-12-05 | ENICHEM S.p.A. | Silica/zeolite composite materials in spherical form and process for their preparation |
DE19607577A1 (de) | 1996-02-29 | 1997-09-04 | Basf Ag | Netzkatalysator auf Basis von Titan- oder Vanadiumzeolithen und inerten Netzgeweben zur Beschleunigung von Oxidationsreaktionen |
DE19623609A1 (de) * | 1996-06-13 | 1997-12-18 | Basf Ag | Oxidationskatalysator und Verfahren zur Herstellung von Epoxiden aus Olefinen, Wasserstoff und Sauerstoff unter Verwendung des Oxidationskatalysators |
DE19623611A1 (de) * | 1996-06-13 | 1997-12-18 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Epoxiden aus Olefinen und Wasserstoffperoxid |
WO1998037967A1 (de) * | 1997-02-27 | 1998-09-03 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren zur herstellung von schalenkatalysatoren für die katalytische gasphasenoxidation von aromatischen kohlenwasserstoffen |
DE19707943C2 (de) * | 1997-02-27 | 1999-07-08 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid und Katalysator hierfür |
US5977009A (en) * | 1997-04-02 | 1999-11-02 | Arco Chemical Technology, Lp | Catalyst compositions derived from titanium-containing molecule sieves |
DE19723751A1 (de) * | 1997-06-06 | 1998-12-10 | Basf Ag | Formkörper und Verfahren zu dessen Herstellung |
DE19731627A1 (de) * | 1997-07-23 | 1999-01-28 | Degussa | Granulate, enthaltend Titansilikalit-l |
DE19738463C2 (de) * | 1997-09-03 | 1999-09-23 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Caprolactam |
US6163184A (en) * | 1998-12-09 | 2000-12-19 | Lucent Technologies, Inc. | Phase locked loop (PLL) circuit |
-
1997
- 1997-11-27 BE BE9700962A patent/BE1011577A3/fr not_active IP Right Cessation
-
1998
- 1998-11-18 BR BRPI9815411-7A patent/BR9815411B1/pt not_active IP Right Cessation
- 1998-11-18 JP JP2000523000A patent/JP4610081B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1998-11-18 ES ES98962385.5T patent/ES2402844T5/es not_active Expired - Lifetime
- 1998-11-18 WO PCT/EP1998/007527 patent/WO1999028029A1/fr active Application Filing
- 1998-11-18 AU AU17567/99A patent/AU1756799A/en not_active Abandoned
- 1998-11-18 EP EP98962385.5A patent/EP1035914B2/fr not_active Expired - Lifetime
- 1998-11-26 ZA ZA9810841A patent/ZA9810841B/xx unknown
- 1998-11-26 AR ARP980106013A patent/AR017688A1/es unknown
-
1999
- 1999-01-27 SA SA99191014A patent/SA99191014B1/ar unknown
-
2002
- 2002-01-25 US US10/054,859 patent/US6699812B2/en not_active Expired - Lifetime
-
2004
- 2004-03-02 US US10/790,023 patent/US7863211B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
ES2402844T5 (es) | 2016-10-11 |
AU1756799A (en) | 1999-06-16 |
SA99191014B1 (ar) | 2006-11-04 |
JP2001524379A (ja) | 2001-12-04 |
US20020091277A1 (en) | 2002-07-11 |
ZA9810841B (en) | 2000-05-26 |
BR9815411B1 (pt) | 2010-07-13 |
AR017688A1 (es) | 2001-09-12 |
BR9815411A (pt) | 2000-10-10 |
BE1011577A3 (fr) | 1999-11-09 |
EP1035914B1 (fr) | 2013-01-09 |
US20040167342A1 (en) | 2004-08-26 |
US7863211B2 (en) | 2011-01-04 |
US6699812B2 (en) | 2004-03-02 |
EP1035914A1 (fr) | 2000-09-20 |
WO1999028029A1 (fr) | 1999-06-10 |
EP1035914B2 (fr) | 2016-05-04 |
ES2402844T3 (es) | 2013-05-09 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4610081B2 (ja) | エポキシ化触媒の製造方法、及びエポキシドの調製方法 | |
JP2001524379A5 (ja) | ||
KR100225874B1 (ko) | 에틸렌옥사이드 촉매 및 이의 제조방법 | |
JP4335445B2 (ja) | 金属酸化物ゾルを使用した成形体の製造方法、成形体、そのアルケンオキシドを製造する際の使用 | |
EP1511563B1 (en) | Supported silver catalyst and an epoxidation process using the catalyst | |
KR101124090B1 (ko) | 촉매의 제조 방법 및 올레핀의 기상 산화를 위한 이의 용도 | |
JP5232642B2 (ja) | 触媒担体およびその触媒担体の調製方法 | |
US5100859A (en) | Catalyst carrier | |
JP5204140B2 (ja) | エポキシ化の方法およびこの方法に使用される触媒 | |
US20100048385A1 (en) | Shaped binderless titanosilicate zeolite ts-1 | |
JPH09502129A (ja) | エポキシ化触媒及び方法 | |
JP2009525938A (ja) | 多孔質セラミック材料の製造方法 | |
US5935896A (en) | Catalyst supports and catalysts for dehydrocyanation reactions and processes for producing them | |
US4575494A (en) | Alumina compositions useful as catalyst supports for ethylene oxidation | |
BE1011578A3 (fr) | Catalyseur d'epoxydation, son utilisation et procede d'epoxydation en presence de ce catalyseur. | |
JP3609860B2 (ja) | オレフィン化合物のエポキシ化用結晶性チタン・シリカライトコーティング触媒 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20051118 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20051212 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20081020 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20090120 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20090127 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090420 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100325 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100511 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20100930 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20101012 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131022 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |