CN113189158B - 一种硫化氢光电化学传感器及其制备方法 - Google Patents

一种硫化氢光电化学传感器及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种硫化氢光电化学传感器及其制备方法。其技术方案为：首先将打磨抛光后的含钛金属片作为阳极置入电解液中进行阳极氧化，之后进行空气退火处理。然后将三聚氰胺进行两次煅烧，自然冷却后研磨成粉末。最后将粉末分散在乙醇和水中得到悬浮液，再将退火处理后的含钛金属片置于悬浮液中超声1～2小时后取出，取悬浮液与Nafion的混合液100～700μL滴到取出的含钛金属片上，之后在400～550℃下进行氮气退火处理，冷却洗涤后得到硫化氢光电化学传感器，检测H2S的溶液pH为2～10，测试电压为0.1～1V。本发明方法简单可靠，为检测H2S开辟了新视野，对神经***疾病早期的诊断与生态环境检测都十分有意义。

Description

一种硫化氢光电化学传感器及其制备方法
技术领域
本发明属于光电化学传感器技术领域，具体涉及一种硫化氢光电化学传感器及其制备方法。
背景技术
硫化氢(H2S)是一种无色、有毒的气体，有独特的臭蛋味，当环境中H2S浓度高于一定值时，轻则会引起恶心、头痛等，重则会麻痹人的嗅觉神经甚至会造成死亡(G.J.Huang,Hydrogen sulfide gas sensor based on titanium dioxide/amino-functionalizedgraphene quantum dots coated photonic crystal fiber.J.Phys.D:Appl.Phys.2020,53,325102.)。它还在哺乳动物***中直接产生，是继一氧化氮和一氧化碳之后发现的第三种内源性气体信号分子。许多研究表明，H2S的浓度与许多疾病密切相关，如阿尔茨海默病、糖尿病、肝硬化、乳腺癌等(X.Y.Wang,A homogeneous photoelectrochemical hydrogensulfide sensor based on the electronic transfer mediated by tetrasulfophthalocyanine.Analyst,2020,145,3543-3548.)。H2S作为一种对环境有害的气体和一种内源性气体信号分子，与生态***安全和人类健康都有极大的相关性。因此，无论从生态环境角度还是从人类健康安全角度出发，开发一个可靠准确的H2S检测技术都具有重要意义。
目前，已经报道了几种H2S检测的分析方法，如比色法、荧光法和色谱法等，但由于灵敏度低、过程复杂、分析时间长等原因阻碍了实际应用。也有用电化学法的方法检测H2S，但这种方法受体系干扰较大。而光电化学(PEC)传感器作为一种新型高效的分析检测技术，在DNA分析、免疫分析和生物分子检测等领域引起了广泛关注，此方法采用光电材料制备传感器，通过待测物质的光电流响应进行定量分析，以光源作为激发源，检测电化学信号，有效避免了检测过程中响应信号的干扰。
因此，有必要针对H2S开发一种光电化学传感器。
发明内容
本发明为解决上述技术问题提供一种方法简单和工艺可靠的硫化氢光电化学传感器及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种硫化氢光电化学传感器的制备方法，包括如下步骤：
首先将打磨和抛光后的含钛金属片作为阳极置入电解液中进行阳极氧化；
再将阳极氧化后的含钛金属片冲洗、干燥后进行空气退火处理，自然冷却后超声洗涤干净；
然后将三聚氰胺进行两次煅烧，自然冷却后研磨至粉末，将粉末分散在乙醇和水中得到0.1～3mg/mL悬浮液；
将退火处理后的含钛金属片置于悬浮液中超声1～2小时后取出，取悬浮液与Nafion的混合液100～700μL滴到取出的含钛金属片(钛片面积为9mm×9mm)上，之后进行氮气退火处理，自然冷却、超声洗涤后得到硫化氢光电化学传感器。
优选地，所述悬浮液与Nafion的体积比为90～100︰1。
优选地，所述的空气退火是将阳极氧化后的含钛金属片从电解液中取出用蒸馏水冲洗、氮气吹干后再置于管式炉中，在空气中于400～500℃的温度下保温1～3小时，冷却后取出在蒸馏水中超声清洗。
优选地，所述的两次煅烧是将三聚氰胺置于马弗炉中，煅烧温度为500～600℃，时间为1～3小时，自然冷却后研磨成粉末再次置于马弗炉中，煅烧温度为400～600℃，时间为1～3小时，自然冷却后再次研磨成粉末。
优选地，所述的氮气退火是将滴加了混合物的含钛金属片用烘箱烘干后置于管式炉中，在氮气氛围下于400～550℃的温度下退火1～3小时，待自然冷却后取出，在蒸馏水中超声清洗。
优选地，阳极氧化的电压为5～60V，阳极氧化的时间为0.5～4小时。
优选地，乙醇和水的体积比为2～4:1。
优选地，所述的含钛金属片的钛含量为50～99.99wt％。
优选地，所述的抛光是先将打磨后的含钛金属片依次用乙醇、丙酮和蒸馏水进行超声清洗，再在HF︰HNO3︰H2O的体积比为1︰(2～5)︰(4～7)的溶液中进行化学抛光，化学抛光的时间为3～10min；然后用蒸馏水清洗，用氮气吹干。
优选地，所述的电解液为0.1～1wt％的含氟离子、1～10wt％的H2O、1～10wt％的CH3OH和80～99wt％的乙二醇的混合溶液。
优选地，所述的含氟离子为KF、NaF、NH4F、HF中的一种以上。
所述的硫化氢光电化学传感器的制备方法所制备的硫化氢光电化学传感器。
由于采用上述技术方案，本发明提出一种制备硫化氢光电化学传感器的方法，以阳极氧化法在钛基底上制备的二氧化钛纳米管为模板，通过煅烧的方法制备g-C3N4，最后通过氮气退火实现了将g-C3N4和C修饰到二氧化钛纳米管上得到一种复合材料。通过控制滴加混合物的体积和氮气退火温度来控制硫化氢光电化学传感器的性能。研究表明g-C3N4作为窄带隙半导体实现了增强可见光吸收，提高其光催化性能；修饰的C不仅提高了材料的电子传输性能，增加了材料的导电性，而且作为电子受体，有效减少了电子空穴的复合率，从而大大提高了PEC传感器的性能。利用此复合材料构建一种具有良好性能的硫化氢光电化学传感器，为检测H2S开辟了新的视野，对神经***疾病早期的诊断与生态环境检测都十分有意义。
本发明与现有技术相比具有以下积极效果：
1、本发明制备的硫化氢光电化学传感器，以阳极氧化法在钛基底上制备的自支撑二氧化钛纳米管阵列，呈现出有序一维纳米结构，不仅提供了定向电子转移通道，而且可以使反应物及催化产物沿整个管状深度扩散，渗透到纳米管内外表面，达到大面积传输的目的。g-C3N4作为窄带隙半导体实现了增强可见光吸收，提高其光催化性能；修饰的C不仅提高了材料的电子传输性能，增加了材料的导电性，而且作为电子受体，有效减少了电子空穴的复合率，从而大大提高了PEC传感器的性能，在g-C3N4和C的双重作用下，使硫化氢光电化学传感器的性能有较大的提升。
2、本发明利用滴加混合物的体积和氮气退火温度来控制g-C3N4和C的修饰量，以进一步控制硫化氢光电化学传感器的性能，并通过简单的控制电化学阳极氧化的条件来控制TiO2纳米管的形貌，通过简单的煅烧温度和时间来控制g-C3N4的性能，从而实现了对硫化氢光电化学传感器的可控调节，使其拥有最佳的光电性能。
3、本发明通过在含钛金属片上制备硫化氢光电化学传感器，能够简单快速的测试硫化氢的含量，具有很好的前景。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的一种硫化氢光电化学传感器的扫描电镜正面照片；
图2是图1所述硫化氢光电化学传感器的扫描电镜侧面照片；
图3是图1所述硫化氢光电化学传感器的拉曼图谱；
图4是图1所述硫化氢光电化学传感器的光电流响应曲线；
图5是图1所述的实施例1的硫化氢光电化学传感器的线性拟合曲线；
图6是图1所述的实施例1的硫化氢光电化学传感器的抗干扰曲线；
图7是图1所述的实施例1的硫化氢光电化学传感器的稳定性曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步的描述，以下实施例不构成对本发明的限定。
为避免重复，先将本具体实施方式所涉及到的含钛金属片的抛光工艺统一描述如下，以下具体实施例中不再赘述：
含钛金属片的钛含量为50～99.99wt％。
抛光是先将打磨后的含钛金属片依次用乙醇、丙酮和蒸馏水进行超声清洗，再在HF︰HNO3︰H2O的体积比为1︰(2～5)︰(4～7)的溶液中进行化学抛光，化学抛光的时间为3～10min；然后用蒸馏水清洗，用氮气吹干。
电解液为0.1～1wt％的含氟离子、1～10wt％的H2O、1～10wt％的CH3OH和80～99wt％的乙二醇的混合溶液。
空气退火是将阳极氧化后的含钛金属片从电解液中取出用蒸馏水冲洗、氮气吹干后再置于管式炉中，在空气中于450℃的温度下保温2小时，冷却后取出在蒸馏水中超声清洗。
所有实施例制备得到的传感器检测H2S的测试都是通过CHI660电化学工作站在三电极体系中测试的。以制备的样品为工作电极、铂片为对电极、Ag/AgCl为参比电极，在石英方形池中进行PEC测量，采用光功率密度为100mW·cm-2的可见光作为光源(λ>420nm)。
实施例1
一种硫化氢光电化学传感器的制备方法，首先将打磨和抛光后的含钛金属片作为阳极置入电解液中进行阳极氧化，阳极氧化的电压为60V，阳极氧化的时间为0.5小时；再将阳极氧化后的含钛金属片冲洗、干燥后进行空气退火处理，自然冷却后超声洗涤干净。然后将三聚氰胺进行两次煅烧，自然冷却后研磨至粉末。最后将粉末分散在乙醇和水(体积比＝3：1)中得到3mg/mL悬浮液，再将退火处理后的含钛金属片置于悬浮液中超声1～2小时后取出，取悬浮液与Nafion(体积比＝100：1)的混合液500μL滴到取出的含钛金属片上，之后在450℃下进行氮气退火处理，自然冷却、超声洗涤后得到硫化氢光电化学传感器，检测H2S含量的溶液pH为2～10，测试电压为0.1～1V。
所述的两次煅烧是将三聚氰胺置于马弗炉中，煅烧温度为550℃，时间为2小时，自然冷却后研磨成粉末再次置于马弗炉中，煅烧温度为500℃，时间为2小时，自然冷却后再次研磨成粉末。
实施例2
一种硫化氢光电化学传感器的制备方法，首先将打磨和抛光后的含钛金属片作为阳极置入电解液中进行阳极氧化，阳极氧化的电压为30V，阳极氧化的时间为0.5小时；再将阳极氧化后的含钛金属片冲洗、干燥后进行空气退火处理，自然冷却后超声洗涤干净。然后将三聚氰胺进行两次煅烧，自然冷却后研磨至粉末。最后将粉末分散在乙醇和水(体积比＝3：1)中得到3mg/mL悬浮液，再将退火处理后的含钛金属片置于悬浮液中超声1～2小时后取出，取悬浮液与Nafion(体积比＝100：1)的混合液500μL滴到取出的含钛金属片上，之后在450℃下进行氮气退火处理，自然冷却、超声洗涤后得到硫化氢光电化学传感器，检测H2S含量的溶液pH为2～10，测试电压为0.1～1V。
所述的两次煅烧是将三聚氰胺置于马弗炉中，煅烧温度为550℃，时间为2小时，自然冷却后研磨成粉末再次置于马弗炉中，煅烧温度为500℃，时间为2小时，自然冷却后再次研磨成粉末。
实施例3
一种硫化氢光电化学传感器的制备方法，首先将打磨和抛光后的含钛金属片作为阳极置入电解液中进行阳极氧化，阳极氧化的电压为5V，阳极氧化的时间为0.5小时；再将阳极氧化后的含钛金属片冲洗、干燥后进行空气退火处理，自然冷却后超声洗涤干净。然后将三聚氰胺进行两次煅烧，自然冷却后研磨至粉末。最后将粉末分散在乙醇和水(体积比＝3：1)中得到3mg/mL悬浮液，再将退火处理后的含钛金属片置于悬浮液中超声1～2小时后取出，取悬浮液与Nafion(体积比＝100：1)的混合液500μL滴到取出的含钛金属片上，之后在450℃下进行氮气退火处理，自然冷却、超声洗涤后得到硫化氢光电化学传感器，检测H2S含量的溶液pH为2～10，测试电压为0.1～1V。
所述的两次煅烧是将三聚氰胺置于马弗炉中，煅烧温度为550℃，时间为2小时，自然冷却后研磨成粉末再次置于马弗炉中，煅烧温度为500℃，时间为2小时，自然冷却后再次研磨成粉末。
实施例4
一种硫化氢光电化学传感器的制备方法，首先将打磨和抛光后的含钛金属片作为阳极置入电解液中进行阳极氧化，阳极氧化的电压为60V，阳极氧化的时间为2小时；再将阳极氧化后的含钛金属片冲洗、干燥后进行空气退火处理，自然冷却后超声洗涤干净。然后将三聚氰胺进行两次煅烧，自然冷却后研磨至粉末。最后将粉末分散在乙醇和水(体积比＝3：1)中得到3mg/mL悬浮液，再将退火处理后的含钛金属片置于悬浮液中超声1～2小时后取出，取悬浮液与Nafion(体积比＝100：1)的混合液500μL滴到取出的含钛金属片上，之后在450℃下进行氮气退火处理，自然冷却、超声洗涤后得到硫化氢光电化学传感器，检测H2S含量的溶液pH为2～10，测试电压为0.1～1V。
所述的两次煅烧是将三聚氰胺置于马弗炉中，煅烧温度为550℃，时间为2小时，自然冷却后研磨成粉末再次置于马弗炉中，煅烧温度为500℃，时间为2小时，自然冷却后再次研磨成粉末。
实施例5
一种硫化氢光电化学传感器的制备方法，首先将打磨和抛光后的含钛金属片作为阳极置入电解液中进行阳极氧化，阳极氧化的电压为60V，阳极氧化的时间为4小时；再将阳极氧化后的含钛金属片冲洗、干燥后进行空气退火处理，自然冷却后超声洗涤干净。然后将三聚氰胺进行两次煅烧，自然冷却后研磨至粉末。最后将粉末分散在乙醇和水(体积比＝3：1)中得到3mg/mL悬浮液，再将退火处理后的含钛金属片置于悬浮液中超声1～2小时后取出，取悬浮液与Nafion(体积比＝100：1)的混合液500μL滴到取出的含钛金属片上，之后在450℃下进行氮气退火处理，自然冷却、超声洗涤后得到硫化氢光电化学传感器，检测H2S含量的溶液pH为2～10，测试电压为0.1～1V。
所述的两次煅烧是将三聚氰胺置于马弗炉中，煅烧温度为550℃，时间为2小时，自然冷却后研磨成粉末再次置于马弗炉中，煅烧温度为500℃，时间为2小时，自然冷却后再次研磨成粉末。
实施例6
一种硫化氢光电化学传感器的制备方法，首先将打磨和抛光后的含钛金属片作为阳极置入电解液中进行阳极氧化，阳极氧化的电压为60V，阳极氧化的时间为0.5小时；再将阳极氧化后的含钛金属片冲洗、干燥后进行空气退火处理，自然冷却后超声洗涤干净。然后将三聚氰胺进行两次煅烧，自然冷却后研磨至粉末。最后将粉末分散在乙醇和水(体积比＝3：1)中得到3mg/mL悬浮液，再将退火处理后的含钛金属片置于悬浮液中超声1～2小时后取出，取悬浮液与Nafion(体积比＝100：1)的混合液500μL滴到取出的含钛金属片上，之后在450℃下进行氮气退火处理，自然冷却、超声洗涤后得到硫化氢光电化学传感器，检测H2S含量的溶液pH为2～10，测试电压为0.1～1V。
所述的两次煅烧是将三聚氰胺置于马弗炉中，煅烧温度为500℃，时间为2小时，自然冷却后研磨成粉末再次置于马弗炉中，煅烧温度为500℃，时间为2小时，自然冷却后再次研磨成粉末。
实施例7
一种硫化氢光电化学传感器的制备方法，首先将打磨和抛光后的含钛金属片作为阳极置入电解液中进行阳极氧化，阳极氧化的电压为60V，阳极氧化的时间为0.5小时；再将阳极氧化后的含钛金属片冲洗、干燥后进行空气退火处理，自然冷却后超声洗涤干净。然后将三聚氰胺进行两次煅烧，自然冷却后研磨至粉末。最后将粉末分散在乙醇和水(体积比＝3：1)中得到3mg/mL悬浮液，再将退火处理后的含钛金属片置于悬浮液中超声1～2小时后取出，取悬浮液与Nafion(体积比＝100：1)的混合液500μL滴到取出的含钛金属片上，之后在450℃下进行氮气退火处理，自然冷却、超声洗涤后得到硫化氢光电化学传感器，检测H2S含量的溶液pH为2～10，测试电压为0.1～1V。
所述的两次煅烧是将三聚氰胺置于马弗炉中，煅烧温度为600℃，时间为2小时，自然冷却后研磨成粉末再次置于马弗炉中，煅烧温度为500℃，时间为2小时，自然冷却后再次研磨成粉末。
实施例8
一种硫化氢光电化学传感器的制备方法，首先将打磨和抛光后的含钛金属片作为阳极置入电解液中进行阳极氧化，阳极氧化的电压为60V，阳极氧化的时间为0.5小时；再将阳极氧化后的含钛金属片冲洗、干燥后进行空气退火处理，自然冷却后超声洗涤干净。然后将三聚氰胺进行两次煅烧，自然冷却后研磨至粉末。最后将粉末分散在乙醇和水(体积比＝3：1)中得到3mg/mL悬浮液，再将退火处理后的含钛金属片置于悬浮液中超声1～2小时后取出，取悬浮液与Nafion(体积比＝100：1)的混合液500μL滴到取出的含钛金属片上，之后在450℃下进行氮气退火处理，自然冷却、超声洗涤后得到硫化氢光电化学传感器，检测H2S含量的溶液pH为2～10，测试电压为0.1～1V。
所述的两次煅烧是将三聚氰胺置于马弗炉中，煅烧温度为550℃，时间为2小时，自然冷却后研磨成粉末再次置于马弗炉中，煅烧温度为400℃，时间为2小时，自然冷却后再次研磨成粉末。
实施例9
一种硫化氢光电化学传感器的制备方法，首先将打磨和抛光后的含钛金属片作为阳极置入电解液中进行阳极氧化，阳极氧化的电压为60V，阳极氧化的时间为0.5小时；再将阳极氧化后的含钛金属片冲洗、干燥后进行空气退火处理，自然冷却后超声洗涤干净。然后将三聚氰胺进行两次煅烧，自然冷却后研磨至粉末。最后将粉末分散在乙醇和水(体积比＝3：1)中得到3mg/mL悬浮液，再将退火处理后的含钛金属片置于悬浮液中超声1～2小时后取出，取悬浮液与Nafion(体积比＝100：1)的混合液500μL滴到取出的含钛金属片上，之后在450℃下进行氮气退火处理，自然冷却、超声洗涤后得到硫化氢光电化学传感器，检测H2S含量的溶液pH为2～10，测试电压为0.1～1V。
所述的两次煅烧是将三聚氰胺置于马弗炉中，煅烧温度为550℃，时间为2小时，自然冷却后研磨成粉末再次置于马弗炉中，煅烧温度为600℃，时间为2小时，自然冷却后再次研磨成粉末。
实施例10
一种硫化氢光电化学传感器的制备方法，首先将打磨和抛光后的含钛金属片作为阳极置入电解液中进行阳极氧化，阳极氧化的电压为60V，阳极氧化的时间为0.5小时；再将阳极氧化后的含钛金属片冲洗、干燥后进行空气退火处理，自然冷却后超声洗涤干净。然后将三聚氰胺进行两次煅烧，自然冷却后研磨至粉末。最后将粉末分散在乙醇和水(体积比＝3：1)中得到3mg/mL悬浮液，再将退火处理后的含钛金属片置于悬浮液中超声1～2小时后取出，取悬浮液与Nafion(体积比＝100：1)的混合液700μL滴到取出的含钛金属片上，之后在450℃下进行氮气退火处理，自然冷却、超声洗涤后得到硫化氢光电化学传感器，检测H2S含量的溶液pH为2～10，测试电压为0.1～1V。
所述的两次煅烧是将三聚氰胺置于马弗炉中，煅烧温度为550℃，时间为2小时，自然冷却后研磨成粉末再次置于马弗炉中，煅烧温度为500℃，时间为2小时，自然冷却后再次研磨成粉末。
实施例11
一种硫化氢光电化学传感器的制备方法，首先将打磨和抛光后的含钛金属片作为阳极置入电解液中进行阳极氧化，阳极氧化的电压为60V，阳极氧化的时间为0.5小时；再将阳极氧化后的含钛金属片冲洗、干燥后进行空气退火处理，自然冷却后超声洗涤干净。然后将三聚氰胺进行两次煅烧，自然冷却后研磨至粉末。最后将粉末分散在乙醇和水(体积比＝3：1)中得到3mg/mL悬浮液，再将退火处理后的含钛金属片置于悬浮液中超声1～2小时后取出，取悬浮液与Nafion(体积比＝100：1)的混合液300μL滴到取出的含钛金属片上，之后在450℃下进行氮气退火处理，自然冷却、超声洗涤后得到硫化氢光电化学传感器，检测H2S含量的溶液pH为2～10，测试电压为0.1～1V。
所述的两次煅烧是将三聚氰胺置于马弗炉中，煅烧温度为550℃，时间为2小时，自然冷却后研磨成粉末再次置于马弗炉中，煅烧温度为500℃，时间为2小时，自然冷却后再次研磨成粉末。
实施例12
一种硫化氢光电化学传感器的制备方法，首先将打磨和抛光后的含钛金属片作为阳极置入电解液中进行阳极氧化，阳极氧化的电压为60V，阳极氧化的时间为0.5小时；再将阳极氧化后的含钛金属片冲洗、干燥后进行空气退火处理，自然冷却后超声洗涤干净。然后将三聚氰胺进行两次煅烧，自然冷却后研磨至粉末。最后将粉末分散在乙醇和水(体积比＝3：1)中得到3mg/mL悬浮液，再将退火处理后的含钛金属片置于悬浮液中超声1～2小时后取出，取悬浮液与Nafion(体积比＝100：1)的混合液500μL滴到取出的含钛金属片上，之后在400℃下进行氮气退火处理，自然冷却、超声洗涤后得到硫化氢光电化学传感器，检测H2S含量的溶液pH为2～10，测试电压为0.1～1V。
所述的两次煅烧是将三聚氰胺置于马弗炉中，煅烧温度为550℃，时间为2小时，自然冷却后研磨成粉末再次置于马弗炉中，煅烧温度为500℃，时间为2小时，自然冷却后再次研磨成粉末。
实施例13
一种硫化氢光电化学传感器的制备方法，首先将打磨和抛光后的含钛金属片作为阳极置入电解液中进行阳极氧化，阳极氧化的电压为60V，阳极氧化的时间为0.5小时；再将阳极氧化后的含钛金属片冲洗、干燥后进行空气退火处理，自然冷却后超声洗涤干净。然后将三聚氰胺进行两次煅烧，自然冷却后研磨至粉末。最后将粉末分散在乙醇和水(体积比＝3：1)中得到3mg/mL悬浮液，再将退火处理后的含钛金属片置于悬浮液中超声1～2小时后取出，取悬浮液与Nafion(体积比＝100：1)的混合液500μL滴到取出的含钛金属片上，之后在500℃下进行氮气退火处理，自然冷却、超声洗涤后得到硫化氢光电化学传感器，检测H2S含量的溶液pH为2～10，测试电压为0.1～1V。
所述的两次煅烧是将三聚氰胺置于马弗炉中，煅烧温度为550℃，时间为2小时，自然冷却后研磨成粉末再次置于马弗炉中，煅烧温度为500℃，时间为2小时，自然冷却后再次研磨成粉末。
实施例14
一种硫化氢光电化学传感器的制备方法，首先将打磨和抛光后的含钛金属片作为阳极置入电解液中进行阳极氧化，阳极氧化的电压为60V，阳极氧化的时间为0.5小时；再将阳极氧化后的含钛金属片冲洗、干燥后进行空气退火处理，自然冷却后超声洗涤干净。然后将三聚氰胺进行两次煅烧，自然冷却后研磨至粉末。最后将粉末分散在乙醇和水(体积比＝3：1)中得到3mg/mL悬浮液，再将退火处理后的含钛金属片置于悬浮液中超声1～2小时后取出，取悬浮液与Nafion(体积比＝100：1)的混合液500μL滴到取出的含钛金属片上，之后在550℃下进行氮气退火处理，自然冷却、超声洗涤后得到硫化氢光电化学传感器，检测H2S含量的溶液pH为2～10，测试电压为0.1～1V。
所述的两次煅烧是将三聚氰胺置于马弗炉中，煅烧温度为550℃，时间为2小时，自然冷却后研磨成粉末再次置于马弗炉中，煅烧温度为500℃，时间为2小时，自然冷却后再次研磨成粉末。
表1为实施例1至实施例14的光电流响应数据。由表1可以看出，本发明制备得到的硫化氢光电化学传感器均具有较大的光电流响应，说明其电子空穴对的分离效率较高。
表1
Figure BDA0003038519110000111
本具体实施方式以二氧化钛纳米管为模板，通过煅烧的方法制备g-C3N4，最后通过氮气退火实现了将g-C3N4和C修饰到二氧化钛纳米管上得到一种复合材料，基于此复合材料构建了一种硫化氢光电化学传感器。图1是本发明制备实施例1的一种硫化氢光电化学传感器的扫描电镜正面照片，图2是图1所述的实施例1的硫化氢光电化学传感器的扫描电镜侧面照片。由图1和图2可以看出，制备的纳米管高度有序、垂直生长，单根纳米管的平均内径约80nm，壁厚约50nm，长度为7～8μm，且有大量不规则形状的g-C3N4修饰在TiO2 NTAs表面。为了进一步验证材料中修饰了碳，我们进行了拉曼测试，由图3的拉曼图可知，在1354cm-1和1592cm-1左右的两个特征峰归因于碳的D带和G带，说明C成功修饰到了复合材料中。图4是图1所述的实施例1的硫化氢光电化学传感器与二氧化钛纳米管阵列的光电流响应曲线。从图4可以看出，修饰了g-C3N4与C后，TiO2NTAs@C/g-C3N4光电流响应明显增大，不仅如此，暗电流也有较大的提升，表明制备的样品不仅能有效促进电子传输速率，提高可见光激发e--h+的分离效率，而且具有较好的导电性。
图5是图1所述的实施例1的硫化氢光电化学传感器的线性拟合曲线。检测范围为：2μM～800μM，灵敏度为：236.36μA·mM-1·cm-2，检测限为：1.97μM(S/N＝3)。图5的结果说明了H2S浓度与光电流密度之间具有较好的线性关系。图6是图1所述的实施例1的硫化氢光电化学传感器的抗干扰曲线。图7是图1所述的实施例1的硫化氢光电化学传感器的稳定性曲线。图6和图7可以说明我们所提出的硫化氢光电化学传感器具有较高的抗干扰性和较好的稳定性。通过控制滴加混合物的体积和氮气退火温度来控制硫化氢光电化学传感器的性能。研究表明g-C3N4作为窄带隙半导体实现了增强可见光吸收，提高其光催化性能；修饰的C不仅提高了材料的电子传输性能，增加了材料的导电性，而且作为电子受体，有效减少了电子空穴的复合率，从而大大提高了PEC传感器的性能。利用此复合材料构建一种具有良好性能的硫化氢光电化学传感器，为检测H2S开辟了新的视野，对神经***疾病早期的诊断与生态环境检测都十分有意义。
本发明与现有技术相比具有以下积极效果：
1、本发明制备的硫化氢光电化学传感器，以阳极氧化法在钛基底上制备的自支撑二氧化钛纳米管阵列，呈现出有序一维纳米结构，不仅提供了定向电子转移通道，而且可以使反应物及催化产物沿整个管状深度扩散，渗透到纳米管内外表面，达到大面积传输的目的。g-C3N4作为窄带隙半导体实现了增强可见光吸收，提高其光催化性能；修饰的C不仅提高了材料的电子传输性能，增加了材料的导电性，而且作为电子受体，有效减少了电子空穴的复合率，从而大大提高了PEC传感器的性能，在g-C3N4和C的双重作用下，使硫化氢光电化学传感器的性能有较大的提升。
2、本发明利用滴加混合物的体积和氮气退火温度来控制g-C3N4和C的修饰量，以进一步控制硫化氢光电化学传感器的性能，并通过简单的控制电化学阳极氧化的条件来控制TiO2纳米管的形貌，通过简单的煅烧温度和时间来控制g-C3N4的性能，从而实现了对硫化氢光电化学传感器的可控调节，使其拥有最佳的光电性能。
3、本发明通过在含钛金属片上制备硫化氢光电化学传感器，能够简单快速的测试硫化氢的含量，具有很好的前景。
因此，本发明开辟了一种硫化氢光电化学传感器的新路线，其方法简单、工艺可靠，实现了对硫化氢含量的快速准确的测量，为检测H2S开辟了新的视野，在神经***疾病早期的诊断和生态环境检测中都具有较大的应用前景和经济价值。

Claims (10)

1.一种硫化氢光电化学传感器的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
首先将打磨和抛光后的含钛金属片作为阳极置入电解液中进行阳极氧化；
再将阳极氧化后的含钛金属片冲洗、干燥后进行空气退火处理，自然冷却后超声洗涤干净；
然后将三聚氰胺进行两次煅烧，自然冷却后研磨至粉末，将粉末分散在乙醇和水中得到0.1～3mg/mL悬浮液；
将退火处理后的含钛金属片置于悬浮液中超声1～2小时后取出，取悬浮液与Nafion的混合液100～700μL滴到取出的含钛金属片上，之后进行氮气退火处理，自然冷却、超声洗涤后得到硫化氢光电化学传感器。
2.根据权利要求1所述的硫化氢光电化学传感器的制备方法，其特征在于，所述悬浮液与Nafion的体积比为90～100︰1。
3.根据权利要求1所述的硫化氢光电化学传感器的制备方法，其特征在于，所述的空气退火是将阳极氧化后的含钛金属片从电解液中取出用蒸馏水冲洗、氮气吹干后再置于管式炉中，在空气中于400～500℃的温度下保温1～3小时，冷却后取出在蒸馏水中超声清洗。
4.根据权利要求1所述的硫化氢光电化学传感器的制备方法，其特征在于，所述的两次煅烧是将三聚氰胺置于马弗炉中，煅烧温度为500～600℃，时间为1～3小时，自然冷却后研磨成粉末再次置于马弗炉中，煅烧温度为400～600℃，时间为1～3小时，自然冷却后再次研磨成粉末。
5.根据权利要求1所述的硫化氢光电化学传感器的制备方法，其特征在于，所述的氮气退火是将滴加了混合物的含钛金属片用烘箱烘干后置于管式炉中，在氮气氛围下于400～550℃的温度下退火1～3小时，待自然冷却后取出，在蒸馏水中超声清洗。
6.根据权利要求1所述的硫化氢光电化学传感器的制备方法，其特征在于，阳极氧化的电压为5～60V，阳极氧化的时间为0.5～4小时。
7.根据权利要求1所述的硫化氢光电化学传感器的制备方法，其特征在于，乙醇和水的体积比为2～4:1。
8.根据权利要求1所述的硫化氢光电化学传感器的制备方法，其特征在于，所述的抛光是先将打磨后的含钛金属片依次用乙醇、丙酮和蒸馏水进行超声清洗，再在HF︰HNO3︰H2O的体积比为1︰(2～5)︰(4～7)的溶液中进行化学抛光，化学抛光的时间为3～10min；然后用蒸馏水清洗，用氮气吹干。
9.根据权利要求1所述的硫化氢光电化学传感器的制备方法，其特征在于，所述的电解液为0.1～1wt％的含氟离子、1～10wt％的H2O、1～10wt％的CH3OH和80～99wt％的乙二醇的混合溶液。
10.根据权利要求1～9项中任一项所述的硫化氢光电化学传感器的制备方法所制备的硫化氢光电化学传感器。
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