CN104087966A - 一种光催化分解水制氢电极材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种光催化制氢电极材料的制备方法，其特征是：以钛及其合金作为阳极，以0.2-0.7wt%HF水溶液作为电解液，电解氧化制备出氧化钛纳米管阵列；以硝酸银作为浸泡液；将氧化钛纳米管阵列浸泡于硝酸银溶液后，取出冲洗，自然凉干后置于马弗炉中热处理，随炉冷却后得到具有优异光催化性能的光催化电极材料。本发明工艺简单、成本较低、光催化效率较。

Description

一种光催化分解水制氢电极材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种能够利用光能分解水制氢的光催化电极材料的制备方法，属于光催化材料技术领域,具体涉及一种能够利用可见光分解水制备氢气的光催化电极材料的制备方法。 

背景技术

能源作为世界经济发展的命脉和动力，受到全世界各国的高度重视。尤其是随着不可再生能源的巨大消耗和环境友好能源概念的提出，利用太阳能的技术成为各国科学家竞相研究的课题。利用光能分解水制备氢气就是其中一种有效利用太阳能的方法。以水作为原料，利用太阳能来获得高效、清洁的能源，对缓解全球的能源危机，改善人类生存环境具有十分重大的经济和社会意义。

利用太阳能从水中制氢的关键是光催化电极材料的开发，能够作为光催化剂的材料有很多，其中包括氧化锌、氧化锡、二氧化锆、硫化镉、氧化钛等，但这些材料对光的响应频率范围仅限于紫外光区，导致能量转化效率较低，不能充分的利用太阳能进行光催化制氢。因此，研制高校稳定、环境友好的光催化制氢电极材料成为当前研究的重点。

1972年日本科学家Fujishima首次报道了可在以二氧化钛为光阳极的光电化学电池中利用紫外光照射光阳极分解水制备氢气和氧气，奠定了利用太阳能通过半导体催化分解水获得清洁氢能的基础。随着氧化钛纳米管阵列这种新型纳米结构的氧化钛的成功制备，这种具有大比表面积的氧化钛已经被证明具有光催化分解水制备氢气的能力[Wender H, Feil AF, Diaz LB, Riberio CS, Machado GJ, Migowski P, Weibel DE, Dupont J, Teixera SR (2011) ACS Appl Mater Interfaces 3:1359–1365；Meng Q, Wang J, Xie Q, Dong H, Li X (2011) Catal Today 165: 145–149. Sun Y, Wang G, Yan K (2011) Int J Hydrogen Energy 36:15502–15508.]，随后许多科学家把精力集中在如何通过对氧化钛纳米管阵列进行修饰改性提高其光催化活性。An GM [J.Am. Chem.Soc.，131(2009)6648]采用湿化学法制备Pd量子点修饰的TiO₂纳米管粉体纳米材料，研究了在光催化方面的应用。Misra等[Langmuir，24(2008)11276]将阳极氧化得到的TiO₂纳米管阵列在PdCl₂溶液中浸泡一段时间，继续在氢气中高温煅烧从而得到Pd纳米颗粒(10nm)修饰的TiO₂纳米管阵列。Feng W等[Plasmonics，DOI 10.1007/s11468-012-9418-5]等利用微波辅助化学反应的方法对氧化钛纳米管阵列进行银掺杂，提高了氧化钛纳米管阵列的光催化活性，催化制氢的速率达到了1.34μmol/(cm²·h)。利用贵金属作为量子点修饰氧化钛纳米管阵列提高其光催化性能的研究还在继续，目前已报道的方法一方面工艺复杂、成本较高，另一方面催化效率还有待进一步提高。 

发明内容

发明的目的是提供一种工艺简单、成本较低、光催化效率较高的一种光催化制氢电极材料的制备方法。 

本发明的目的是通过以下方式实现的：

本发明的特征在于：以钛及其合金作为阳极，以0.2-0.7wt%HF水溶液作为电解液，电解氧化制备出氧化钛纳米管阵列；以硝酸银作为浸泡液；将氧化钛纳米管阵列浸泡于硝酸银溶液后，取出冲洗，自然凉干后置于马弗炉中热处理，随炉冷却后得到具有优异光催化性能的光催化电极材料。具体包括以下步骤：

一种光催化制氢电极材料的制备方法

1）氧化钛纳米管阵列的制备：将钛或钛合金基体作为阳极，石墨片或铂片作为阴极，在0.2-0.7wt%HF水溶液中，以10—30V的电压阳极氧化20—40分钟，取出，用蒸馏水清洗，常温烘干,备用；

2）AgNO₃浸泡液的制备：称取硝酸银溶解于蒸馏水中，配制成为0.1-2 mol·L^-1AgNO₃ 即得AgNO₃浸泡液,置于暗室备用；

3）将利用步骤1中制备的氧化钛纳米管阵列的钛或钛合金片置于步骤2配置的AgNO₃浸泡液5-10分钟，取出，以蒸馏水冲洗表面后常温烘干备用；

4）热处理：将步骤3浸泡了AgNO₃浸泡液后的钛或钛合金片置于马弗炉，在空气气氛下于450-550℃度进行热处理，60-240分钟后随炉冷却，即得一种光催化制氢电极材料。

有益效果

采用本发明方法得到的一种光催化制氢电极材料具有如下特点：                                                电极表面疏松多孔，具有较大的比表面积；电极表面含有锐态型和金红石型两种晶体结构的氧化钛，有利于提高光子的利用效率；电极表面含有银量子点，有利于提高电极光催化活性。电极表面总厚度不大于500nm,与基底钛或钛合金结合紧密，具有长期稳定的光催化性能。

本发明一种光催化制氢电极材料，对含有5%甲醇的1mol/L的氢氧化钾溶液进行光催化分解制氢，在300 W 氙灯照射下，制氢速率可达到2-8μmol/(cm²·h)。

附图说明

图1为实施例2的材料表面微观结构，  

图2实施例2的材料表面X射线衍射图。

具体实施方式

实施实例

实例1：

以纯钛为基体，表面经金相砂纸抛光、清洗、烘干后作为阳极，以光谱纯石墨片为阴极，以0.5wt%HF溶液为电解液，在20V电压下阳极氧化20min后取出，凉干后浸泡0.1 mol·L^-1 AgNO₃溶液7分钟，用蒸馏水冲洗样品表面，自然凉干。随后在马弗炉中于500度热处理1小时，随炉冷却。即得具有光催化分解水制氢能力的光催化阳极。

实例2：

以钛合金Ti6Al4V为基体，表面经金相砂纸抛光、清洗、烘干后作为阳极，以光谱纯石墨片为阴极，以0.3wt%HF溶液为电解液，在20V电压下阳极氧化40min后取出，凉干后浸泡0.5 mol·L^-1 AgNO₃溶液5分钟，用蒸馏水冲洗样品表面，自然凉干。随后在马弗炉中于500度热处理3小时，随炉冷却。即得具有光催化分解水制氢能力的光催化阳极。

实例3：

以纯钛为基体，表面经金相砂纸抛光、清洗、烘干后作为阳极，以铂片为阴极，以0.5wt%HF溶液为电解液，在20V电压下阳极氧化20min后取出，凉干后浸泡1 mol·L^-1 AgNO₃溶液5分钟，用蒸馏水冲洗样品表面，自然凉干。随后在马弗炉中于450度热处理4小时，随炉冷却。即得具有光催化分解水制氢能力的光催化阳极。

图1材料表面微观图说明该材料表面均匀，疏松多孔，具有较大的比表面积。

图2说明材料表面含有金红石型氧化钛、锐态型氧化钛、银单质，图中钛峰为基底钛的衍射峰。

Claims (1)

1.一种光催化制氢电极材料的制备方法，其特征是：

1）氧化钛纳米管阵列的制备：将钛或钛合金基体作为阳极，石墨片或铂片作为阴极，在0.2-0.7wt%HF水溶液中，以10—30V的电压阳极氧化20—40分钟，取出，用蒸馏水清洗，常温烘干,备用；

2）AgNO₃浸泡液的制备：称取硝酸银溶解于蒸馏水中，配制成为0.1-2 mol·L^-1AgNO₃ 即得AgNO₃浸泡液,置于暗室备用；

3）将利用步骤1中制备的氧化钛纳米管阵列的钛或钛合金片置于步骤2配置的AgNO₃浸泡液5-10分钟，取出，以蒸馏水冲洗表面后常温烘干备用；

4）热处理：将步骤3浸泡了AgNO₃浸泡液后的钛或钛合金片置于马弗炉，在空气气氛下于450-550℃度进行热处理，60-240分钟后随炉冷却，即得一种光催化制氢电极材料。