CN102245735B - 液晶化合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于液晶显示器的液晶化合物。更具体地，本发明提供一种乙烯基环己基苯、其衍生物及其制备方法，其中本发明通过在中间体的制备方法中在将乙烯基引入中心骨架中使用赫克耦合反应取代维蒂希反应来仅仅制备反式异构体。所述液晶化合物可以制备具有宽中间相和低粘度的液晶组合物。

Description

液晶化合物及其制备方法
发明背景
(a)发明技术领域
本发明涉及包含乙烯基环己基苯及其衍生物的液晶化合物、以及其制备方法。更具体地，本发明涉及用于液晶显示器(LCD)的液晶化合物，通过控制在高的清亮点温度(clearing temperature)下的物理性能使其具有快速的响应时间、宽的相转化温度和低的粘度。
(b)相关技术描述
液晶化合物是液晶平面显示器的基本材料，是具有电-光特性的有机化合物，即：在液体方面具有流动性，在晶体学上具有特向异性。当将施加电压于上层电极和下层电极时，液晶化合物的排列变化还改变由背光发出的光发射，由此形成图像。
液晶组合物是约20个具有200～600分子量的液晶化合物的混合物。使用液晶组合物作为基本材料的LCD是具有20-30英寸面板的显示器，例如膝上型电脑、监视器、移动电话等；以及具有大尺寸例如30英寸到100英寸面板的TV或大尺寸广告显示器。液晶组合物可以应用于各种显示器，是非常具有市场前景的产品。另外，LCD市场已经扩张至全球。
为了维持LCD产品的市场容量，液晶化合物必须满足诸如快速响应时间和宽的操作温度范围的要求，这适用于TV以显示快速移动的图像而不是监视器或膝上型电脑。
液晶介质必须具有作为液体的中间相流动性和作为晶体的各向异性(折射指数和介电常数)。液晶化合物优选包括中心骨架，例如环己基、苯基、萘、哒嗪或二氧杂硼烷(dioxaborane)等和侧链，例如烷基、烷氧基、烯基、卤素、CN、NCS等。液晶介质具有各种中间相和温度范围，这依赖于各组分的组合。
随着包含在液晶化合物中的环己基或苯基的数量增加，在中间相或固体相中的清亮点温度增加。
美国专利号4,556,745公开了将乙烯基(-CH2CH2-)引入到中心骨架可以降低粘度。另外，将乙烯基(-CH2CH2-)引入中心骨架的传统专利是美国专利号4,035,056、4,261,651、4,439,015和4,482,492。正如在这些专利中所公开的，中心骨架中包含“-C(O)CH2-”基团的化合物是通过酰化方法来制备的，然后乙烯基通过还原方法引入。
美国专利号4,431,853、4,583,826和4,460,770公开了通过在还原羧酸化合物之后进行溴化和格里纳德氏反应来引入乙烯基(-CH2CH2-)。
在美国专利号4,439,015、4,550,981、4,460,770、4,583,826和4,652,089中，中心骨架中包含乙烯基“-CH2CH2-”的液晶化合物是通过使用三苯基膦(下文称为PPh3)和乙醛化合物将烯基(-CH＝CH-)引入中心主链，然后通过进行催化还原反应来制备的。在制备液晶化合物中使用三苯基膦的情况下，大部分产品包括顺式-烯基。该顺式化合物必须转化为反式异构体以用于液晶介质。
因此，在JP专利号3,002,429中，环氧化合物是通过使用过氧化物作为氧化剂由反式-烯基来制备的，大部分顺式化合物是通过使用PPh3将其转化来获得的。
然而，因为所制备的反式异构体包括少量的顺式异构体，必须进行几步纯化步骤例如重结晶以获得纯的反式异构体。
另外，美国专利号6,348,244公开了中心骨架中具有乙烯基的化合物是通过将醛化合物与格氏试剂反应以及催化反应，或者通过使用正丁基锂化合物来制备的。美国专利号4,621,901公开了将乙烯基引入液晶化合物的末端。然而，在这些文献中所公开的制备方法在制备过程和重结晶中具有复杂的问题。
在背景技术部分所公开的上述信息仅用于增强对本发明的背景技术的理解，因此它可能包含在该国家并不会形成对于本领域技术人员已经熟知的现有技术。
发明内容
本发明已经致力于提供用于液晶的乙烯环己基苯化合物或者其衍生物，它们在100℃到250℃以上的温度范围内具有低的粘度以及稳定且宽的中间相。
本发明的示例性实施方式是提供液晶化合物及其制备方法。
本发明的另一实施方式是提供用于液晶显示器的液晶组合物，其中可以调节所述液晶组合物的高温性能和快速响应时间。
详细描述
根据本发明的实施方式，提供由化学式1表示的液晶化合物：
Figure BPA00001388896600031
其中，R是C1-C15烷基，且n为1或2。
本发明的另一实施方式是提供一种由化学式2表示的液晶化合物：
Figure BPA00001388896600032
其中，R是C1-C15烷基，且n为1或2。
根据本发明的实施方式，由化学式1表示的液晶化合物的制备方法包括如下步骤：通过用双(2-甲氧基-1，2-亚乙基氧基)氢化铝钠还原化学式5的化合物，制备化学式4的反式化合物；以及使化学式4的反式化合物发生维蒂希反应(Wittig reaction)：
Figure BPA00001388896600033
其中，R和n与上述定义相同。
优选地，化学式5的化合物是通过化学式6的化合物和化学式7的化合物反应来制备的。
Figure BPA00001388896600042
其中，R和n与上述定义的相同。
根据本发明的实施方式，由化学式2表示的液晶化合物的制备方法包括如下步骤：
通过氢化化学式5的化合物来制备化学式5-1的化合物；
通过用双(2-甲氧基-1，2-亚乙基氧基)氢化铝钠还原化学式5-1的化合物，制备化学式3的化合物；以及
使化学式3的化合物发生维蒂希反应，
Figure BPA00001388896600043
Figure BPA00001388896600051
其中，R和n与上述定义的相同。
根据本发明的实施方式，由化学式2表示的液晶化合物的制备方法包括如下步骤：
通过氢化化学式13的化合物，制备化学式12的化合物；
通过水解化学式12的化合物，制备化学式11的化合物；
使化学式11的化合物发生维蒂希反应，制备化学式的化合物；
通过水解化学式10的化合物，制备化学式3的化合物；以及
使化学式3的化合物发生维蒂希反应，
Figure BPA00001388896600052
Figure BPA00001388896600061
其中，R和n与上述定义的相同。
优选地，化学式13的化合物是通过化学式6的化合物和化学式14的化合物反应来制备的，
其中，R和n与上述定义的相同。
在本发明的实施方式中，提供一种包含选自由化学式1的化合物和化学式2的化合物所组成的组中的至少一种化合物的液晶组合物。
实施方式的详细描述
下文，将具体描述本发明。
正如以上所描述的，根据传统方法，制备大部分的顺式异构体化合物，因此必须使用过氧化物进行几步纯化步骤例如重结晶，由此延长加工时间且降低产率。
因此，本发明提供包含环己基或苯基的三环或四环液晶化合物，其中亚乙烯基或乙烯基是在中心主链上，且端基环可以用烷基或乙烯基取代。
为了开发具有快速响应时间和宽温度范围的液晶介质，本发明提供包含环己基或苯基的三环或四环液晶化合物，其中亚乙基或乙烯基是在中心骨架上且端基环可以用烷基或乙烯基取代。
在形成中心骨架中的乙烯基中，反式乙烯基可以通过赫克耦合反应(HeckCoupling reation)而不是维蒂希反应以100％纯度来制备。
在传统方法中，根据维蒂希反应，所述产品大量为顺式化合物，少量为反式化合物。代替维蒂希反应，采用赫克耦合反应来制备中心骨架具有乙烯基的中间体，由此可以制备纯的反式化合物。根据本发明的制备方法，不必进行环氧化和PPh3反应两个步骤以将顺式异构体转化为反式异构体。此外，在使用本发明的中间体制备液晶化合物的情况下，仅制备纯的反式异构体。不需要几个重结晶步骤。尽管中间体的乙烯基被还原，但是在中心骨架上具有亚乙基的液晶化合物也是合成的。
本发明的液晶化合物包括由化学式1表示的乙烯基环己基苯化合物，其中乙烯基是在中心骨架上且烷基和乙烯基是在端基环上。
另外，本发明的液晶化合物包括由化学式2表示的乙烯基环己基苯化合物的衍生物，
Figure BPA00001388896600071
其中，R是C1-C15烷基，且n为1或2。
Figure BPA00001388896600072
其中，R是C1-C15烷基，且n为1或2。
优选地，在化学式1和2中，R是C2-C7烷基。
在一种实施方式中，由化学式1表示的化合物的制备方法如反应图解1所简要显示的，
Figure BPA00001388896600073
其中，R和n与上述所定义的相同。
更具体地，正如在反应图解1所示的，在将乙烯基引入中心骨架中使用赫克耦合反应而不是维蒂希反应。
更具体地，化学式7的甲基-4-(4-溴苯基)环己烷羧酸酯是通过在硝酸铊催化剂下溴化化学式8的甲基-4-苯基环己烷羧酸酯来制备的。然后，在中心骨架上具有乙烯基的化学式5的酯化合物是通过将化学式7的化合物与化学式6的乙烯基环己烷进行赫克耦合反应来制备的。该酯化合物是通过与双(2-甲氧基-1，2-亚乙基氧基)氢化铝钠(商品名为vitride(维特莱德))反应被还原以制备醛化合物。将该醛化合物重结晶以仅获得化学式4的反式化合物，并且进行维蒂希反应以产率为约9％制备化学式1的化合物。
在反应图解1的赫克耦合反应中，化学式6的化合物以100～200mol％的量添加，优选通过考虑化学式7的化合物的反应计量比。赫克耦合反应优选在100～150℃下反应24～48小时。每步骤中化合物的量和反应条件并没有具体限定，并且可以通过一般方法来确定。
化学式1的化合物的优选实例如下：
1-[2-(4-乙基环己基)乙烯基]-4-(4-乙烯基环己基)苯
1-[2-(4-丙基环己基)乙烯基]-4-(4-乙烯基环己基)苯
1-[2-(4-丁基环己基)乙烯基]-4-(4-乙烯基环己基)苯
1-[2-(4-戊基环己基)乙烯基]-4-(4-乙烯基环己基)苯
1-[2-(4-己基环己基)乙烯基]-4-(4-乙烯基环己基)苯
1-[2-(4-庚基环己基)乙烯基]-4-(4-乙烯基环己基)苯
1-[2-(4-乙基二环己基)乙烯基]-4-(4-乙烯基环己基)苯
1-[2-(4-丙基二环己基)乙烯基]-4-(4-乙烯基环己基)苯
1-[2-(4-丙基环己基)乙烯基]-4-(4-乙烯基环己基)苯
1-[2-(4-丁基二环己基)乙烯基]-4-(4-乙烯基环己基)苯
1-[2-(4-戊基二环己基)乙烯基]-4-(4-乙烯基环己基)苯
1-[2-(4-己基二环己基)乙烯基]-4-(4-乙烯基环己基)苯
1-[2-(4-己基二环己基)乙烯基]-4-(4-乙烯基环己基)苯
化学式2的化合物是通过还原化学式1的化合物的乙烯基以增加位于中心主链的两侧上的环己基或苯基的柔性。
化学式2的化合物可以根据如下反应图解2和3中任一种来制备。
在反应图解2和3中，R和n为如上述定义的相同。
更详细地描述每个反应步骤。
首先，在化学式2的化合物是根据反应图解2来制备的情况下，化学式5的中间体是通过与反应图解1基本上相同的方法进行赫克耦合方法来制备的。然后，化学式5-1的化合物是通过还原化学式5的化合物来制备的，然后化学式3的化合物与化学式2的化合物由Vitride以及根据与反应图解1类似的方法的维蒂希反应来制备。
此外，当化学式2的化合物根据反应图解3来制备时，格氏试剂是通过将化学式17的1，4-二溴苯与金属镁反应来制备，并且与化学式16的酮化合物反应以制备化学式15的化合物。然后，化学式14的溴苯基化合物是通过用酸处理化学式15的化合物以及氢化来制备的，然后将其与化学式6的乙烯基环己烷在存在钯催化剂下进行赫克耦合反应以制备化学式13的化合物。将化学式13的化合物氢化、水解，且进行维蒂希反应以制备最终的化学式2的化合物。该反应包括八个步骤且以2-3％的产率制备最终产品。
优选地，在反应图解2和3的赫克耦合反应中，化学式6的化合物以相对于化学式7的化合物或化学式14的化合物其量为100～200摩尔％的量添加。赫克耦合反应优选在100～150℃的温度下进行24～48小时。在每个步骤中化合物的量和反应条件都没有具体限定，可以在一般方法中确定。
用于反应图解1-3的溶剂可以是用于有机合成的任何溶剂，例如氯仿、二甲基乙酰胺(DMA)、甲苯、THF、乙醇等。
化学式2的化合物的优选实例如下：
1-[2-(4-乙基环己基)乙基]-4-(4-乙烯基环己基)苯
1-[2-(4-丙基环己基)乙基]-4-(4-乙烯基环己基)苯
1-[2-(4-丁基环己基)乙基]-4-(4-乙烯基环己基)苯
1-[2-(4-戊基环己基)乙基]-4-(4-乙烯基环己基)苯
1-[2-(4-己基环己基)乙基]-4-(4-乙烯基环己基)苯
1-[2-(4-庚基环己基)乙基]-4-(4-乙烯基环己基)苯
1-[2-(4-乙基二环己基)乙基]-4-(4-乙烯基环己基)苯
1-[2-(4-丙基二环己基)乙基]-4-(4-乙烯基环己基)苯
1-[2-(4-丁基二环己基)乙基]-4-(4-乙烯基环己基)苯
1-[2-(4-戊基二环己基)乙基]-4-(4-乙烯基环己基)苯
1-[2-(4-己基二环己基)乙基]-4-(4-乙烯基环己基)苯，以及
1-[2-(4-庚基二环己基)乙基]-4-(4-乙烯基环己基)苯。
在本发明的实施方式中，提供一种用于液晶显示器的液晶组合物，其包括选自由化学式1的化合物和化学式2的化合物所组成的组中的至少一种化合物。基于液晶组合物，选自由化合物式1和2的化合物所组成的组中的至少一种化合物的量可以优选为0.1～20wt％，但不限于此。
在液晶组合物中，可以含有其它的液晶化合物以及化学式1和2的化合物，以合适地控制液晶组合物的性能。液晶组合物中所包含的组分的量可以根据使用目的进行各种调节。
包含化学式1和2的化合物的液晶组合物使相转变温度宽，由此在宽的温度范围内形成液晶相。将乙烯基或亚乙基引入中心主链降低了液晶的粘度，由此极大地改善了液晶产品的响应速度。包含液晶化合物的液晶介质可以制备高可靠性的液晶产品，因为该组合物能够实现快速响应时间和宽的操作温度范围。所述组合物可以有效地用于使市场***性扩张的TV以及大尺寸广告显示面板。
下文通过优选的实施例进一步详细地描述本发明的技术特征和操作。然而，如下实施例仅用于理解本发明，而不限制于此或由此限制。
实施例1
1-[2-(4-戊基-二环己基)乙烯基]-4-(4-乙烯基-环己基)苯
实施例1-1
4-(4-溴苯基)环己烷羧酸甲酯
Figure BPA00001388896600111
将10g(45.8mmol)甲基-4-苯基环己烷羧酸酯和3.46g(7.78mmol)硝酸铊(III)溶解于氯仿中。将120mL所获得的溶液冷却至0℃。将1.87mL(36.6mmol)的Br2逐滴添加到所获得的溶液中，并且在室温下反应24小时。然后，用10％的NaOH水溶液中和反应后的溶液，用氯仿萃取，用无水Na2SO4干燥，且过滤。在减压下浓缩滤液。将所获得的材料从乙醇中重结晶以获得7.7g(57％)4-(4-溴苯基)环己烷羧酸甲酯。
实施例1-2
4-{4-[2-(4-戊基-环己基)-乙烯基]-苯基}环己烷羧酸甲酯
Figure BPA00001388896600121
将12.8g(60.1mmol)磷酸钾、14.3g(48mmol)实施例1-1的4-(4-溴苯基)环己烷羧酸甲酯和10.5g(40mmol)1-戊基-乙烯基二环己烷溶解于N，N-二甲基乙酰胺(DMA)中。将180mL所获得的溶液倾倒入充满氩气的烧瓶中。然后，将0.17g(催化量)乙酸钯添加到该烧瓶中，且在120℃的油浴中反应32小时。在反应之后，将100mL的蒸馏水添加到反应混合物中，且用乙酸乙酯萃取。由氯仿萃取含水层。用Na2SO4干燥有机层，在减压下浓缩，然后从乙醇中重结晶以获得12.3g(64％)的4-{4-[2-(4-戊基-二环己基)-乙烯基]-苯基}环己烷羧酸甲酯。
实施例1-3
反式-4-{4-[2-(4-戊基-二环己基)-乙烯基]-苯基}环己基甲醛
Figure BPA00001388896600122
在0℃下用注射器将Vitride(在甲苯中浓度3.3M，10eq，26.6ml，87.7mmol)添加到充满氩气的烧瓶中，并且用注射器逐滴慢慢添加吗啉(10eq，7.67ml，87.7mmol)。然后用注射器逐滴添加甲苯(吗啉毫摩尔数字的一半，44ml)以制备Vitride溶液。将包含溶解于甲苯中的实施例1-2中所获得的环己烷羧酸酯化合物(4.20g，8.77mmol)的88mL溶液添加到填充氩气的另一个2颈烧瓶中，并且将Vitride溶液在-70℃下慢慢逐滴添加30分钟。然后，将反应溶液维持在-30～-50℃下搅拌6小时，然后将水非常慢地逐滴添加到该烧瓶中。将1M的HCl慢慢添加到烧瓶中以中和该反应溶液。在减压下过滤所获得的白色沉淀物，用甲苯萃取滤液(20ml×3次)。收集有机层，用蒸馏水洗涤(10mL×2次)，用无水Na2SO4干燥，并且在减压下浓缩。用柱色谱法(己烷∶***，Rf＝0.32)纯化所获得的剩余物以制备1.69g(43％)的反式-4-{4-[2-(4-戊基-二环己基)-乙烯基]-苯基}环己基甲醛。
实施例1-4
1-[2-(4-戊基-二环己基)乙烯基]-4-(4-乙烯基环己基)苯
在搅拌下将叔丁醇钾(1.0eq，0.44g，3.62mmol)缓慢添加3分钟至32ml包含溶解于THF的甲基三苯基溴化鏻的溶液(1.2eq，1.55g，4.33mmol)。然后，将该溶液在室温下搅拌30分钟，将在实施例1-3中所获得的反式-4-{4-[2-(4-戊基-二环己基)-乙烯基]-苯基}环己基甲醛(1.62g，3.62mmol)的THF溶液(35mL)缓慢逐滴添加10分钟至反应混合物中，然后在室温下搅拌24小时。
在减压下过滤白色沉淀物，用水(100mL)洗涤滤液，并且用***萃取(20mL×1次)。用氯仿(20mL×3次)萃取含水层。收集有机层且用水(20mL×2次)和盐水(浓盐水，20mL×1次)洗涤，用无水Na2SO4干燥，并且在减压下浓缩。用柱色谱法(硅胶，己烷，Rf＝0.36)纯化所获得的剩余物。将剩余物溶解于氯仿(3mL)，用洗涤器(spuit)逐滴加入冷乙醇(8mL)且用玻璃棒搅拌，以重结晶1.42g(88％)的1-[2-(4-戊基-二环己基)-乙烯基]-4-(4-乙烯基-环己基)苯。
1H NMRδ0.87(t，3H)，0.94-2.00(m，37H)，2.43(tt，IH)，4.91(d，IH)，5.00(d，1H)，5.82(ddd，IH)，6.10(dd，1H)，6.30(d，1H)，7.20(d，2H)，7.27(d，2H)
M+＝446
相转变温度：C 239.2℃ N＞300℃ I
实施例2
1-[2-(4-丙基-环己基)-乙烯基]-4-(4-乙烯基-环己基)苯
实施例2-1
4-{4-[2-(4-丙基-环己基)-乙烯基]-苯基}-环己烷羧酸甲酯
将180mL包含12.8g(60.1mmol)磷酸钾、14.3g(48mmol)实施例1-1中所制备的4-(4-溴苯基)环己烷羧酸甲酯和6.09g(40mmol)的1-丙基-4-乙烯基环己烷的N，N-二甲基乙酰胺(DMA)溶液倾倒入充满氩气的烧瓶中。然后，将0.17g(催化剂量)乙酸钯添加到该烧瓶中，并且在120℃的油浴中反应32小时。在反应之后，将100ml的蒸馏水添加到反应混合物中，用乙酸乙酯萃取，然后用氯仿萃取含水层。用Na2SO4干燥有机层，在减压下浓缩，然后从乙醇中重结晶以获得8.8g(60％)的4-{4-[2-(4-丙基-环己基)-乙烯基]-苯基}-环己烷羧酸甲酯。
实施例2-2
反式-4-{4-[2-(4-丙基-环己基)乙烯基]苯基}环己基甲醛
Figure BPA00001388896600142
在0℃下用注射器将Vitride(甲苯中浓度为3.3M，10eq，26.6ml，87.7mmol)添加到充满氩气的烧瓶中，且用注射器逐滴添加吗啉(10eq，7.67ml，87.7mmol)。然后用注射器逐滴添加甲苯(吗啉mmol数的一半，44ml)以制备Vitride溶液。将88ml包含实施例1-2中所获得的环己烷羧酸酯化合物在甲苯中的溶液(4.20g，8.77mmol)添加到另一个充满氩气的两颈烧瓶中，并且在-70℃下将Vitride溶液慢慢逐滴地添加30分钟。然后，将该溶液维持在-30～50℃下搅拌6小时，且将水非常慢地逐滴地添加到该烧瓶中。将1M的HCl慢慢添加到烧瓶中以中和反应溶液。在减压下过滤白色沉淀物，且用甲苯萃取滤液(20ml×3次)。收集有机层，用蒸馏水洗涤(10ml×2次)，用无水Na2SO4干燥，在减压下浓缩。用柱色谱(己烷∶***＝5∶1，Rf＝0.32)纯化所获得的剩余物以制备1.34g(45％)的反式-4-{4-[2-(4-丙基-环己基)乙烯基]苯基}环己基甲醛。
实施例2-3
1-[2-(4-丙基-环己基)乙烯基]-4-(4-乙烯基环己基)苯
Figure BPA00001388896600151
在搅拌下将叔丁醇钾(1.0eq，0.44g，3.62mmol)慢慢添加3分钟至32ml包含溶解于THF中的甲基三苯基溴化鏻(1.2eq，1.55g，4.33mmol)的溶液中。然后在室温下将该溶液搅拌30分钟，且将实施例2-2中所获得的反式-4-{4-[2-(4-丙基-环己基)乙烯基]苯基}环己基甲醛(1.23g，3.62mmol)的THF溶液(35ml)慢慢逐滴地添加10分钟到反应混合物中，然后在室温下搅拌24小时。
在减压下过滤白色沉淀物，用水(100ml)洗涤滤液，且用***萃取滤液(20ml×1次)。用氯仿萃取水层(20ml×3次)。收集有机层，用水(30ml×2次)和盐水(浓盐水，20ml×1次)洗涤，用无水Na2SO4干燥，在减压下浓缩。用柱色谱(硅胶，己烷，Rf＝0.36)纯化所获得的剩余物。将剩余物溶解于氯仿(3ml)中，且用洗涤器逐滴添加冷乙醇(8ml)，用玻璃棒搅拌以重结晶0.98g(80％)的1-[2-(4-丙基-环己基)乙烯基]-4-(4-乙烯基环己基)苯。
1H NMRδ0.87(t，3H)，0.93-1.92(m，37H)，2.43(tt，1H)，4.94(d，1H)，5.02(d，1H)，5.81(ddd，1H)，6.14(dd，1H)，6.33(d，1H)，7.12(d，2H)，7.27(d，2H)
M+＝336
相转变温度：C 101.2℃ N 199.0℃I
实施例3
1-[2-(4-丙基-二环己基)-乙烯基]-4-(4-乙烯基-环己基)苯
实施例3-1
4-{4-[2-(4-丙基-二环己基)-乙烯基]-苯基}-环己基甲醛
Figure BPA00001388896600161
将180mL包含12.8g(60.1mmol)磷酸钾、14.3g(48mmol)实施例1-1中所制备的4-(4-溴苯基)环己烷羧酸甲酯和9.38g(40mmol)的1-丙基-4-乙烯基-二环己烷的N，N-二甲基乙酰胺(DMA)溶液倾倒入充满氩气的烧瓶中。然后，将0.17g(催化剂量)乙酸钯添加到该烧瓶中，并且在120℃的油浴中反应32小时。反应后，将100mL的蒸馏水添加到反应混合物中，用乙酸乙酯萃取，然后用氯仿萃取含水层。用Na2SO4干燥有机层，在减压下浓缩，然后从乙醇中重结晶以获得10.5g(58％)的4-{4-[2-(4-丙基-二环己基)-乙烯基]-苯基}-环己烷羧酸甲酯。
实施例3-2
反式-4-{4-[2-(4-丙基-二环己基)乙烯基]苯基}环己基甲醛
Figure BPA00001388896600162
在0℃下用注射器将Vitride(甲苯中浓度为3.3M，10eq，26.6ml，87.7mmol)添加到充满氩气的烧瓶中，且用注射器慢慢逐滴添加吗啉(10eq，7.67ml，87.7mmol)。然后，用注射器逐滴添加甲苯(吗啉mmol数的一半，44ml)以制备Vitride溶液。将88ml包含实施例3-1中所获得的环己烷羧酯化合物在甲苯中的溶液(4.20g，8.77mmol)添加到另一个充满氩气的两颈烧瓶中，且在-70℃下将Vitride溶液慢慢逐滴添加30分钟。然后将该溶液维持在-30～-50℃下搅拌6小时，且将水非常慢地逐滴地添加到该烧瓶中。将1M的HCl慢慢添加到烧瓶中以中和反应溶液。在减压下过滤白色沉淀物，且用甲苯萃取滤液(20ml×3次)。收集有机层，用蒸馏水洗涤(10ml×2次)，用无水Na2SO4干燥，在减压下浓缩。用柱色谱(己烷∶***＝5∶1，Rf＝0.32)纯化所获得的剩余物以制备1.10g(30％)的反式-4-{4-[2-(4-丙基二环己基)乙烯基]苯基}环己基甲醛。
实施例3-3
1-[2-(4-丙基-二环己基)乙烯基]-4-(4-乙烯基环己基)苯
Figure BPA00001388896600171
在搅拌下将叔丁醇钾(1.0eq，0.44g，3.62mmol)慢慢添加至32ml包含溶解于THF中的甲基三苯基溴化鏻(1.2eq，1.55g，4.33mmol)的溶液中3分钟。然后，在室温下将该溶液搅拌30分钟，且将在实施例3-2中所获得的反式-4-{4-[2-(4-丙基-二环己基)乙烯基]苯基}环己基甲醛(1.52g，3.62mmol)的THF溶液(35ml)慢慢逐滴地添加到反应混合物中10分钟，然后在室温下搅拌24小时。在减压下过滤白色沉淀物，用水(100ml)洗涤滤液，并且用***萃取滤液(20ml×1次)。用氯仿萃取水层(20ml×3次)。收集有机层，用水(30ml×2次)和盐水(浓盐水，20ml×1次)洗涤，用无水Na2SO4干燥，并且在减压下浓缩。用柱色谱(硅胶，己烷，Rf＝0.36)纯化所获得的剩余物。将剩余物溶解于氯仿(3ml)中，并且用洗涤器逐滴添加冷乙醇(8ml)，用玻璃棒搅拌以重结晶0.85g(56％)的1-[2-(4-丙基-二环己基)乙烯基]-4-(4-乙烯基-环己基)苯。
1H NMRδ0.87(t，3H)，1.00-1.92(m，37H)，2.44(tt，1H)，4.90(d，1H)，4.98(d，1H)，5.82(ddd，1H)，6.11(dd，1H)，6.30(d，1H)，7.14(d，2H)，7.27(d，2H)
M+＝418
相转变温度：C 197.2℃ I
实施例4
1-[2-(4-戊基-环己基)-乙烯基]-4-(4-乙烯基-环己基)苯
实施例4-1
4-{4-[2-(4-戊基-环己基)-乙烯基]-苯基}-环己烷羧酸甲酯
Figure BPA00001388896600181
将180mL包含12.8g(60.1mmol)磷酸钾、14.3g(48mmol)实施例1-1中所制备的4-(4-溴苯基)环己烷羧酸甲酯和8.33g(40mmol)的1-戊基-4-乙烯基环己烷的N，N-二甲基乙酰胺(DMA)溶液倾倒入充满氩气的烧瓶中。然后将0.17g(催化剂量)乙酸钯添加到该烧瓶中，并且在120℃的油浴中反应32小时。反应后，将100mL的蒸馏水添加到反应混合物中，用乙酸乙酯萃取，然后用氯仿萃取含水层。用Na2SO4干燥有机层，在减压下浓缩，然后从乙醇中重结晶以获得9.8g(62％)的4-{4-[2-(4-戊基-环己基)-乙烯基]-苯基}-环己烷羧酸甲酯。
实施例4-2
反式-4-{4-[2-(4-戊基-环己基)乙烯基]苯基}环己基甲醛
Figure BPA00001388896600182
在0℃下用注射器将Vitride(甲苯中浓度为3.3M，10eq，26.6ml，87.7mmol)添加到充满氩气的烧瓶中，且用注射器逐滴添加吗啉(10eq，7.67ml，87.7mmol)。然后用注射器逐滴添加甲苯(吗啉mmol数的一半，44ml)以制备Vitride溶液。将88ml包含实施例4-1中所获得的环己烷羧酯化合物在甲苯中的溶液(3.48g，8.77mmol)添加到另一个充满氩气的两颈烧瓶中，且在-70℃下将Vitride溶液慢慢逐滴地添加30分钟。然后将该溶液维持在-30～-50℃下搅拌6小时，且将水非常慢地逐滴地添加到该烧瓶中。将1M的HCl慢慢添加到烧瓶中以中和反应溶液。在减压下过滤白色沉淀物，且用甲苯萃取滤液(20ml×3次)。收集有机层，用蒸馏水洗涤(10ml×2次)，用无水Na2SO4干燥，在减压下浓缩。用柱色谱(己烷∶***＝5∶1，Rf＝0.32)纯化所获得的剩余物以制备1.77g(55％)的反式-4-{4-[2-(4-戊基环己基)乙烯基]苯基}环己基甲醛。
实施例4-3
1-[2-(4-戊基-环己基)乙烯基]-4-(4-乙烯基环己基)苯
Figure BPA00001388896600191
在搅拌下将叔丁醇钾(1.0eq，0.44g，3.62mmol)慢慢添加至32ml包含溶解于THF中的甲基三苯基溴化鏻(1.2eq，1.55g，4.33mmol)的溶液中3分钟。然后在室温下将该溶液搅拌30分钟，且将在实施例4-2中所获得的反式-4-{4-[2-(4-戊基-环己基)乙烯基]苯基}环己基甲醛(1.32g，3.62mmol)的THF溶液(35ml)慢慢逐滴地添加到反应混合物中10分钟，然后在室温下搅拌24小时。在减压下过滤白色沉淀物，用水(100ml)洗涤滤液，并且用***萃取滤液(20ml×1次)。用氯仿萃取含水层(20ml×3次)。收集有机层，用水(30ml×2次)和盐水(浓盐水，20ml×1次)洗涤，用无水Na2SO4干燥，并且在减压下浓缩。用柱色谱(硅胶，己烷，Rf＝0.36)纯化所获得的剩余物。将剩余物溶解于氯仿(3ml)中，且用吸液管逐滴添加冷却的乙醇(8ml)，用玻璃棒搅拌以重结晶1.02g(77％)的1-[2-(4-戊基-环己基)乙烯基]-4-(4-乙烯基-环己基)苯。
1H NMRδ0.87(t，3H)，0.90-2.03(m，27H)，2.44(tt，1H)，4.91(dd，1H)，5.02(dd，1H)，5.81(ddd，1H)，6.10(dd，1H)，6.30(d，1H)，7.13(d，2H)，7.27(d，2H)
M+＝364
相转变温度：C 108.3℃ N204.3℃ I
实施例5
1-[2-(4-丙基-环己基)乙基]-4-(4-乙烯基-环己基)苯(在反应图解2中制备化学式2的化合物)
实施例5-1
根据与实施例1-2基本上相同的方法制备4-[4-[2-(4-丙基-环己基)-乙烯基]-苯基}-环己烷羧酸甲酯，除了使用1-丙基-4-乙烯基-环己烷代替1-戊基-4-乙烯基-二环己烷。
即：将180mL包含12.8g(60.1mmol)磷酸钾、14.3g(48mmol)实施例1-1中所制备的4-(4-溴苯基)环己烷羧酸甲酯和6.09g(40mmol)的1-丙基-4-乙烯基环己烷的N，N-二甲基乙酰胺(DMA)溶液倾倒入充满氩气的烧瓶中。
然后，将0.17g(催化剂量)乙酸钯添加到该烧瓶中，且在120℃的油浴中反应32小时。反应后，向所获得的产品中添加100mL的蒸馏水，用乙酸乙酯萃取，然后用氯仿萃取含水层。用Na2SO4干燥有机层，在减压下浓缩，然后通过乙醇重结晶以获得8.8g(60％)的4-{4-[2-(4-丙基-环己基)-乙烯基]-苯基}-环己烷羧酸甲酯。
实施例5-2
4-{4-[2-(4-丙基-环己基)乙基]-苯基}-环己烷羧甲酯
Figure BPA00001388896600201
将6.41g(17.4mmol)实施例5-1中所制备的4-{4-[2-(4-丙基-环己烷)-乙烯基]-苯基}环己烷羧酸甲酯溶解于甲苯和乙醇(体积百分比1∶1)的混合物中。将0.4g的Pd/C添加到200ml所获得的溶液中，并且在氢化反应器中反应12小时。在反应之后，通过过滤去除Pd/C且在减压下浓缩以获得5.2g(80％)的4-{4-[2-(4-丙基-环己烷)-乙基]-苯基}环己烷羧酸甲酯。
实施例5-3
反式-4-{4-[2-(4-丙基-环己基)乙基]-苯基}-环己基甲醛
反应图解18
Figure BPA00001388896600211
用注射器将Vitride(甲苯中浓度为3.3M，19ml，62.7mmol)添加到充满氩气的烧瓶中，且调节至0℃，用注射器逐滴添加吗啉(5.5ml，62.7mmol)。然后用注射器逐滴添加甲苯(31ml)以制备Vitride溶液。将63ml包含实施例5-2中所获得的4-{4-[2-(4-丙基-环己烷)-乙基]-苯基}环己烷羧酸甲酯(2.3g，6.27mmol)的甲苯溶液添加到另一个充满氩气的烧瓶中，且在-70℃下将Vitride溶液逐滴添加30分钟。然后，将该溶液维持在-30～-50℃下搅拌6小时，且将水非常慢地逐滴地添加到该烧瓶中。反应后，将1M的HCl慢慢添加到烧瓶中以中和反应溶液。在减压下过滤白色沉淀物，且用甲苯萃取滤液(20ml×3次)。收集有机层，用蒸馏水洗涤(10ml×2次)，用无水Na2SO4干燥，在减压下浓缩。用柱色谱(己烷∶***＝5∶1，Rf＝0.32)纯化所获得的剩余物以制备0.96g(45％)的反式-4-{4-[2-(4-丙基-环己基)乙基]苯基}环己基甲醛。
实施例5-4
1-[2-(4-丙基-环己基)乙基]-4-(4-乙烯基-环己基)苯
Figure BPA00001388896600212
在搅拌下将叔丁醇钾(0.86g，7.01mmol)慢慢添加至32ml包含溶解于THF中的甲基三苯基溴化鏻(3g，8.41mmol)的溶液中3分钟。然后在室温下将该溶液搅拌30分钟，并且将4-{4-[2-(4-丙基-环己基)乙基]苯基}环己基甲醛(2.39g，7.01mmol)的THF溶液(25ml)慢慢逐滴地添加到反应混合物中，然后在室温下搅拌24小时。在减压下过滤白色沉淀物，用水(100ml)洗涤滤液，并且用***萃取滤液(20ml×1次)。用氯仿萃取水层(20ml×3次)。收集有机层，用NaCl溶液洗涤，用无水Na2SO4干燥，并且在减压下浓缩。用柱色谱(硅胶，己烷，Rf＝0.36)纯化所获得的剩余物。通过添加氯仿和乙醇来重结晶以获得1.9g(80％)的1-[2-(4-丙基-环己基)乙基]-4-(4-乙烯基-环己基)苯。
1H NMRδ0.86(t，3H)，0.90-2.00(m，25H)，2.43(tt，1H)，2.54-2.60(m，2H)，4.91(dd，1H)，5.00(d，1H)，5.82(ddd，1H)，7.10(s，4H)
M+＝338
相转变温度：C 45.7℃ S 73.2℃ N119.5℃ I
实施例6
1-[2-(4-戊基环己基)乙基]-4-(4-乙烯基环己基)苯
实施例6-1
根据与实施例1-2基本上相同的方法制备4-[4-[2-(4-戊基-环己基)-乙烯基]-苯基}-环己烷羧酸甲酯，除了使用1-戊基-4-乙烯基-环己烷代替1-戊基-4-乙烯基-二环己烷。
即：将180mL包含12.8g(60.1mmol)磷酸钾、14.3g(48mmol)实施例1-1中所制备的4-(4-溴苯基)环己烷羧酸甲酯、和8.34g(40mmol)的1-戊基-4-乙烯基环己烷的N，N-二甲基乙酰胺(DMA)溶液倾倒入充满氩气的烧瓶中。
然后将0.17g(催化剂量)乙酸钯添加到该烧瓶中，并且在120℃的油浴中反应32小时。反应后，所获得的产品中添加100mL的蒸馏水，用乙酸乙酯萃取，然后用氯仿萃取含水层。用Na2SO4干燥有机层，在减压下浓缩，然后通过乙醇重结晶以获得9.8g(62％)的4-{4-[2-(4-戊基-环己基)-乙烯基]-苯基}-环己烷羧酸甲酯。
实施例6-2
4-{4-[2-(4-戊基-环己基)乙基]-苯基}-环己烷羧甲酯
Figure BPA00001388896600221
将6.9g(17.4mmol)实施例6-1中所制备的4-{4-[2-(4-戊基-环己基)-乙烯基]-苯基}环己烷羧酸甲酯溶解于甲苯和乙醇(体积百分比1∶1)的混合物中。将0.4g的Pd/C添加到200ml所获得的溶液中，并且在氢化反应器中反应12小时。在反应之后，通过过滤去除Pd/C且在减压下浓缩，从氯仿和乙醇中重结晶以获得6.1g(88％)的4-{4-[2-(4-戊基-环己基)-乙基]-苯基}环己烷羧酸甲酯。
实施例6-3
4-{4-[2-(4-戊基-环己基)乙基]-苯基}-环己基甲醛
Figure BPA00001388896600231
用注射器将Vitride(甲苯中浓度为3.3M，19ml，62.7mmol)添加到充满氩气的烧瓶中，且调节至0℃，用注射器慢慢逐滴添加吗啉(5.5ml，62.7mmol)。然后用注射器逐滴添加31ml的甲苯以制备Vitride溶液。将63ml包含在实施例6-2中所获得的4-{4-[2-(4-戊基-环己基)-乙基]-苯基}环己烷羧酸甲酯(2.5g，6.27mmol)的甲苯溶液添加到另一个充满氩气的烧瓶中，并且在-70℃下将Vitride溶液慢慢逐滴地添加30分钟。然后将该溶液维持在-30～-50℃下搅拌6小时，且逐滴地添加水。将1M的HCl慢慢添加到烧瓶中以中和反应溶液。
在减压下过滤沉淀物，并且用甲苯萃取滤液(20ml×3次)。收集有机层，用蒸馏水洗涤(10ml×2次)，用无水Na2SO4干燥，在减压下浓缩。用柱色谱(己烷∶***＝5∶1，Rf＝0.32)纯化所获得的剩余物以制备1.27g(55％)的4-{4-[2-(4-戊基-环己基)乙基]苯基}环己基甲醛。
实施例6-4
1-[2-(4-戊基-环己基)-乙基]-4-(4-乙烯基-环己基)苯
反应图解22
Figure BPA00001388896600241
在搅拌下向烧瓶中40ml包含溶解于THF中的甲基三苯基溴化鏻(3g，8.41mmol)的溶液中慢慢添加叔丁醇钾(0.86g，7.01mmol)3分钟。然后，在室温下将该溶液搅拌30分钟。向该反应混合物中慢慢逐滴添加4-{4-[2-(4-戊基-环己基)乙基]苯基}环己基甲醛(2.58g，7.01mmol)的THF溶液(25ml)，然后在室温下搅拌24小时。
在减压下过滤沉淀物，用水(100ml)洗涤滤液，并且用***萃取滤液(20ml×1次)。用氯仿萃取水层(20ml×3次)。收集有机层，用NaCl溶液洗涤，用无水Na2SO4干燥，且在减压下浓缩。用柱色谱(硅胶，己烷，Rf＝0.36)纯化所获得的剩余物。从氯仿和乙醇中重结晶以获得1.98g(77％)的1-[2-(4-戊基-环己基)乙烯基]-4-(4-乙烯基-环己基)苯。
1H NMRδ0.87(t，3H)，0.93-2.00(m，29H)，2.43(tt，1H)，2.54-2.60(m，2H)，4.91(dd，1H)，5.00(d，1H)，5.82(ddd，1H)，7.10(s，4H)
M+＝366
相转变温度：C 99.6℃ N122.8℃ I
实施例7
1-[2-(4-丙基-二环己基)乙基]-4-(4-乙烯基环己基)苯
实施例7-1
根据与实施例1-2基本上相同的方法制备4-[4-[2-(4-丙基-二环己基)-乙烯基]-苯基}-环己烷羧酸甲酯，除了使用1-丙基-4-乙烯基-二环己烷代替1-戊基-4-乙烯基-二环己烷。
即：将180mL包含12.8g(60.1mmol)磷酸钾、14.3g(48mmol)实施例1-1中所制备的4-(4-溴苯基)环己烷羧酸甲酯和9.38g(40mmol)的1-丙基-4-乙烯基-二环己烷的N，N-二甲基乙酰胺(DMA)溶液倾倒入充满氩气的烧瓶中。然后将0.17g(催化剂量)乙酸钯添加到该烧瓶中，并且在120℃的油浴中反应32小时。反应后，向所获得的产品中添加100mL的蒸馏水，用乙酸乙酯萃取，然后用氯仿萃取含水层。用Na2SO4干燥有机层，在减压下浓缩，然后从乙醇中重结晶以获得10.5g(58％)的4-{4-[2-(4-丙基-二环己基)-乙烯基]-苯基}-环己烷羧酸甲酯。
实施例7-2
4-{4-[2-(4-丙基-二环己基)乙基]-苯基}-环己烷羧甲酯
Figure BPA00001388896600251
将7.8g(17.4mmol)实施例7-1中所制备的4-{4-[2-(4-丙基-二环己基)-乙烯基]-苯基}环己烷羧酸甲酯溶解于甲苯和乙醇(体积百分比1∶1)的混合物中。将0.4g的Pd/C添加到200ml所获得的溶液中，并且在氢化反应器中反应12小时。在反应之后，通过过滤去除Pd/C且在减压下浓缩以获得6.8g(86％)的4-{4-[2-(4-丙基-二环己基)-乙基]-苯基}环己烷羧酸甲酯。
实施例7-3
4-{4-[2-(4-丙基-二环己基)乙基]-苯基}-环己基甲醛
Figure BPA00001388896600252
用注射器将Vitride(甲苯中浓度为3.3M，19ml，62.7mmol)添加到充满氩气的烧瓶中，且调节至0℃，用注射器慢慢逐滴地添加吗啉(5.5ml，62.7mmol)。然后用注射器逐滴添加31ml的甲苯以制备Vitride溶液。
将63ml包含在实施例7-2中所获得的4-{4-[2-(4-丙基-二环己基)-乙基]-苯基}环己烷羧酸甲酯(2.8g，6.27mmol)的甲苯溶液添加到另一个充满氩气的烧瓶中，并且在-70℃下将Vitride溶液慢慢逐滴地添加30分钟。然后将该溶液维持在-30～-50℃下搅拌6小时，且逐滴地添加水。反应之后，将1M的HCl慢慢添加到烧瓶中以中和反应溶液。在减压下过滤沉淀物，并且用甲苯萃取滤液(20ml×3次)。收集有机层，用蒸馏水洗涤(10ml×2次)，用无水Na2SO4干燥，在减压下浓缩。用柱色谱(己烷∶***＝5∶1，Rf＝0.32)纯化所获得的剩余物以制备0.80g(30％)的4-{4-[2-(4-丙基-二环己基)乙基]苯基}环己基甲醛。
实施例7-4
1-[2-(4-丙基-二环己基)-乙基]-4-(4-乙烯基-环己基)-苯
Figure BPA00001388896600261
在搅拌下向烧瓶中40ml包含溶解于THF中的甲基三苯基溴化鏻(3g，8.41mmol)的溶液中慢慢添加叔丁醇钾(0.86g，7.01mmol)3分钟，然后在室温下将该溶液搅拌30分钟。向该反应混合物中慢慢逐滴添加4-{4-[2-(4-丙基-二环己基)乙基]苯基}环己基甲醛(2.96g，7.01mmol)的THF溶液(25ml)，然后在室温下搅拌24小时。
在减压下过滤沉淀物，用水(100ml)洗涤滤液，用***萃取滤液(20ml×1次)。用氯仿萃取水层(20ml×3次)。收集有机层，用NaCl溶液洗涤，用无水Na2SO4干燥，并且在减压下浓缩。用柱色谱(硅胶，己烷，Rf＝0.36)纯化所获得的剩余物，并且通过添加氯仿和乙醇进行重结晶以获得1.65g(56％)的1-[2-(4-丙基-二环己基)乙基]-4-(4-乙烯基-环己基)苯。
1H NMRδ0.86(t，3H)，0.90-2.00(m，35H)，2.43(tt，1H)，2.54-2.59(m，2H)，4.91(dd，1H)，5.00(d，1H)，5.82(ddd，1H)，7.10(s，4H)
M+＝420
相转变温度：C 214.6℃ N260.3℃ I
实施例8
1-[2-(4-戊基-二环己基)乙基]-4-(4-乙烯基环己基)苯
实施例8-1
根据与实施例1-2基本上相同的方法制备4-[4-[2-(4-戊基-二环己基)-乙烯基]-苯基}-环己烷羧酸甲酯。
即：将180mL包含12.8g(60.1mmol)磷酸钾、14.3g(48mmol)实施例1-1中所制备的4-(4-溴苯基)环己烷羧酸甲酯和10.5g(40mmol)的1-戊基-4-乙烯基-二环己烷的N，N-二甲基乙酰胺(DMA)溶液倾倒入充满氩气的烧瓶中。
然后，将0.17g(催化剂量)乙酸钯添加到该烧瓶中，并且在120℃的油浴中反应32小时。反应后，向所获得的产品中添加100mL的蒸馏水，用乙酸乙酯萃取，然后用氯仿萃取含水层。用Na2SO4干燥有机层，在减压下浓缩，然后从乙醇中重结晶以获得12.3g(64％)的4-{4-[2-(4-戊基-二环己基)-乙烯基]-苯基}环己烷羧酸甲酯。
实施例8-2
4-{4-[2-(4-戊基-二环己基)乙基]-苯基}-环己烷羧甲酯
Figure BPA00001388896600271
将8.3g(17.4mmol)实施例8-1中所制备的4-{4-[2-(4-戊基-二环己基)-乙烯基]-苯基}环己烷羧酸甲酯溶解于甲苯和乙醇(体积百分比1∶1)的混合物中。将0.4g的Pd/C添加到200ml所获得的溶液中，并且在氢化反应器中反应12小时。在反应之后，通过过滤去除Pd/C且在减压下浓缩以获得7.5g(90％)的4-{4-[2-(4-戊基-二环己基)-乙基]-苯基}-环己烷羧酸甲酯。
实施例8-3
4-{4-[2-(4-戊基-二环己基)乙基]-苯基}-环己基甲醛
Figure BPA00001388896600272
用注射器将Vitride(甲苯中浓度为3.3M，19ml，62.7mmol)添加到充满氩气的烧瓶中，且调节至0℃，用注射器慢慢逐滴地添加吗啉(5.5ml，62.7mmol)。然后用注射器逐滴添加31ml的甲苯以制备Vitride溶液。
将63ml包含实施例8-2中所获得的4-{4-[2-(4-戊基-二环己基)-乙基]-苯基}环己烷羧酸甲酯(3.0g，6.27mmol)的甲苯溶液添加到另一个充满氩气的烧瓶中，并且在-70℃下将Vitride溶液慢慢逐滴地添加30分钟。然后将该溶液维持在-30～-50℃下搅拌6小时，且逐滴地添加水。反应之后，将1M的HCl慢慢添加到烧瓶中以中和反应溶液。
在减压下过滤沉淀物，并且用甲苯萃取滤液(20ml×3次)。收集有机层，用蒸馏水洗涤(10ml×2次)，用无水Na2SO4干燥，在减压下浓缩。用柱色谱(己烷∶***＝5∶1，Rf＝0.32)纯化所获得的剩余物以制备1.33g(47％)的4-{4-[2-(4-戊基-二环己基)乙基]苯基}环己基甲醛。
实施例8-4
1-[2-(4-戊基-二环己基)-乙基]-4-(4-乙烯基-环己基)-苯
Figure BPA00001388896600281
在搅拌下向烧瓶中40ml包含溶解于THF中的甲基三苯基溴化鏻(3g，8.41mmol)的溶液中慢慢添加叔丁醇钾(0.86g，7.01mmol)3分钟，然后在室温下将该溶液搅拌30分钟。向该反应混合物中慢慢逐滴添加4-{4-[2-(4-戊基-二环己基)乙基]苯基}环己基甲醛(3.16g，7.01mmol)的THF溶液(25ml)，然后在室温下搅拌24小时。
在减压下过滤沉淀物，用水(100ml)洗涤滤液，并且用***萃取滤液(20ml×1次)。用氯仿萃取水层(20ml×3次)。收集有机层，用NaCl溶液洗涤，用无水Na2SO4干燥，并且在减压下浓缩。用柱色谱(硅胶，己烷，Rf＝0.36)纯化所获得的剩余物，并且通过添加氯仿和乙醇进行重结晶以获得2.6g(82％)的1-[2-(4-戊基-二环己基)乙基]-4-(4-乙烯基-环己基)苯。
1H NMRδ0.88(t，3H)，0.91-2.01(m，39H)，2.44(tt，1H)，2.54-2.60(m，2H)，4.92(dd，1H)，5.00(d，1H)，5.82(ddd，1H)，7.10(s，4H)
M+＝448
相转变温度：C 236.06℃ N255.1℃ I
实施例9
1-[2-(4-丙基环己基)乙基]-4-(4-乙烯基环己基)苯(在反应图解3中制备化学式2的化合物)
实施例9-1
8-(4-溴苯基)-1，4-二氧杂螺[4，5]癸-8-醇
Figure BPA00001388896600291
将镁(0.60g，24.6mmol)和THF(5ml)添加到两颈烧瓶中，通过添加少量的包含1，4-二溴苯(5.30g，22.4mmol)的THF溶液(25ml)来开始反应。然后在维持20-25℃下慢慢逐滴地添加剩余的包含1，4-二溴苯的THF溶液，并且搅拌2小时。在维持10～15℃下慢慢逐滴地添加1，4-二氧杂螺[4，5]癸-8-酮(2.60g，17.0mmol)的THF溶液(8ml)，温热至室温，并且在室温下搅拌24小时。将反应溶液倾倒入NH4Cl水溶液(50ml)，用甲苯萃取(50ml×3次)。用蒸馏水(20ml×2次)洗涤有机层，并且在减压下浓缩以获得8-(4-溴苯基)-1，4-二氧杂螺[4，5]癸-8-醇(9.30g)。
实施例9-2
8-(4-溴苯基)-1，4-二氧杂螺[4，5]癸-7-烯
Figure BPA00001388896600292
将溴化合物(9.30g，29.7mmol)溶解于甲苯(50ml)中，并且通过添加对甲苯磺酸单水合物(0.03g)在110℃下回流4小时。依次序用Na2CO3(30ml×2次)和饱和NaCl水溶液(30ml×2次)洗涤反应溶液。在减压下浓缩有机层以制备黄色晶体。通过乙醇来重结晶黄色晶体以获得8-(4-溴苯基)-1，4-二氧杂螺[4，5]癸-7-烯(6.60g，77％)。
实施例9-3
8-{4-[(E)-2-4-丙基环己基)乙烯基]苯基}-1，4-二氧杂螺[4.5]癸-7-烯
Figure BPA00001388896600301
将30ml包含溶解于二甲基乙酰胺中的K3PO4(6.27g，29.55mmol)的溶液倾倒入充满氩气的烧瓶中，并且用注射器慢慢添加8-(4-溴苯基)-1，4-二氧杂螺[4，5]癸-7-烯(5.8g，19.70mmol)和1-丙基-4-乙烯基环己烷(3.0g，19.70mmol)以及DMA(40ml)。然后，向所获得的溶液中添加Pd(OAc)2的DMA溶液(1.8×10-3M，3.36mmol)，并且在140℃下的预加热油浴中反应96小时。
将该反应溶液倾倒入蒸馏水(10ml)中，且用醋酸乙酯(20ml×3次)萃取。用盐水洗涤有机层(10ml×2次)，在减压下进行浓缩且过滤。用柱色谱(硅胶∶***＝1∶1)纯化剩余物以获得8-{4-[(E)-2-4-丙基环己基)乙烯基]苯基}-1，4-二氧杂螺[4.5]癸-7-烯(4.6g，63％)。
实施例9-4
8-{4-[2-(4-丙基环己基)乙基]苯基}-1，4-二氧杂螺[4.5]癸烷
Figure BPA00001388896600302
将8-{4-[(E)-2-(4-丙基环己基)乙烯基]苯基}-1，4-二氧杂螺[4.5]癸-7-烯(6.1g，16.64mmol)溶解于甲苯和乙醇(甲苯∶EtOH＝1∶3)的混合物中。将Pd/C(0.14g)添加到200ml所获得的溶液中，且进行氢化反应4天。在反应之后，通过过滤去除Pd/C，用柱色谱(己烷∶***＝8∶1)纯化剩余物以获得8-{4-[2-(4-丙基环己基)乙基]苯基}-1，4-二氧杂螺[4.5]癸烷(4.40g，72％)。
实施例9-5
4-{4-[2-(4-丙基环己基)乙基]苯基}环己酮
Figure BPA00001388896600311
通过添加10％的硫酸(20ml)对30ml包含8-{4-[2-(4-丙基环己基)乙基]苯基}-1，4-二氧杂螺[4.5]癸烷(4.4g，11.87mmol)的甲苯溶液进行回流18小时。在反应终止以后，用水洗涤甲苯层(10ml×3次)且在减压下浓缩以获得4-{4-[2-(4-丙基环己基)乙基]苯基}环己酮(3.2g，72％)。
实施例9-6
1-[4-(甲氧基亚甲基)环己基]-4-[2-(4-丙基-环己基)乙基]苯
Figure BPA00001388896600312
在-10℃下将包含甲氧基甲基三苯基氯化鏻(2g，5.9mmol)的THF溶液(20ml)慢慢添加3分钟到充满氩气的烧瓶中的固体叔丁醇钾(0.6g，5.9mmol)中，然后维持该温度下搅拌20分钟。将反应溶液的温度调节至0℃，慢慢逐滴地添加4-{4-[2-(4-丙基环己基)乙基]苯基}环己酮(01.5g，4.5mmol)的THF溶液(15ml)，然后通过温热至室温下进行搅拌。在反应终止之后，用蒸馏水(20ml)稀释所获得的溶液，用***萃取(20ml×3次)，用蒸馏水洗涤(10ml×2次)，然后在减压下浓缩。用柱色谱(醋酸乙酯∶石油醚＝1∶40)纯化剩余物，以获得1-[4-(甲氧基亚甲基)环己基]-4-[2-(4-丙基环己基)乙基]苯(1.2g，80％)。
实施例9-7
反式-4-{4-[2-(4-丙基环己基)乙基]苯基}环己基甲醛
反应图解35
Figure BPA00001388896600321
通过体积比为4∶1的THF和2N HCl的混合物(10ml)回流1-[4-(甲氧基亚甲基)环己基]-4-[2-(4-丙基环己基)乙基]-苯(1.23g，2.74mmol)。在反应终止后，用蒸馏水稀释所获得的溶液(10ml)，用***萃取进行萃取(5ml×2次)，用蒸馏水洗涤(5ml×2次)。用柱色谱(醋酸乙酯∶石油醚＝1∶60)纯化剩余物。用NMR分析测试所获得的结晶体的顺式异构体和反式异构体的比例为1∶5。通过用己烷进行分步结晶来进行结晶，获得纯的反式-4-{4-[2-(4-丙基环己基)乙基]苯基}环己基甲醛(0.2g，18％)。
实施例9-8
1-[2-(4-丙基环己基)乙基]-4-(4-乙烯基环己基)苯
向包含甲基三苯基溴化鏻(0.25g，0.7mmol)的THF溶液(5ml)中慢慢添加叔丁醇钾(0.07g，0.7mmol)3分钟，然后在室温下搅拌该溶液1小时。向将所获得的溶液慢慢逐滴添加反式-4-{4-[2-(4-丙基环己基)乙基]苯基}环己基甲醛(0.2g，0.58mmol)的THF溶液(2ml)，并且维持在相同的温度下搅拌24小时。在反应终止之后，通过过滤去除白色沉淀物。用***萃取过滤的溶液(10ml×3次)，并且收集有机层，用蒸馏水(10ml×2次)和盐水(10ml×2次)洗涤。用柱色谱(石油醚)纯化剩余物以获得最终产品1-[2-(4-丙基环己基)乙基]-4-(4-乙烯基环己基)苯(0.12g，65％)。
1H NMRδ0.86(t，3H)，0.90-2.00(m，25H)，2.43(tt，1H)，2.54-2.60(m，2H)，4.91(dd，1H)，5.00(d，1H)，5.82(ddd，1H)，7.10(s，4H)
M+＝338
实施例10-17和比较例1-3
制备液晶组合物。
通过将化学式1和化学式2的化合物混合来制备液晶组合物，以及制备比较液晶化合物，其每个的量为10wt％。基础组合物是通常用作液晶组合物的传统主体组合物。
在比较例1中，液晶组合物不包含化学式1和2的化合物，但包含传统的基础组合物。
测量液晶组合物的粘度和相转变温度(TN-I)，并且示于下表1中。
表1
Figure BPA00001388896600331
尽管本发明已经结合目前被认为是实际的示例性实施方式来描述，但是应当理解的是本发明不限于所公开的实施方式，而恰恰相反，本发明打算覆盖包含在所附的权利要求书的精神和范围内的各种改进和等同配置。

Claims (11)

1.一种液晶化合物，其由化学式1表示：
Figure FPA00001388896500011
其中，R是C1-C15烷基，且n为1或2。
2.根据权利要求1所述的液晶化合物，其中，R为C2-C7烷基。
3.一种液晶化合物，其由化学式2表示：
Figure FPA00001388896500012
其中，R是C1-C15烷基，且n为1或2。
4.根据权利要求3所述的液晶化合物，其中，R为C2-C7烷基。
5.一种由化学式1表示的液晶化合物的制备方法，包括如下步骤：
通过用双(2-甲氧基乙氧基)铝酸钠还原化学式5的化合物，制备化学式4的反式化合物；以及
使化学式4的反式化合物发生维蒂希反应：
Figure FPA00001388896500013
Figure FPA00001388896500021
其中，R是C1-C15烷基，且n为1或2。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，化学式5的化合物是通过化学式6的化合物和化学式7的化合物来制备的：
Figure FPA00001388896500022
其中，R是C1-C15烷基，且n为1或2。
7.一种由化学式2表示的液晶化合物的制备方法，包括如下步骤：
将化学式5的化合物氢化以制备化学式5-1的化合物；
通过用双(2-甲氧基乙氧基)铝酸钠还原化学式5-1的化合物，制备化学式3的化合物；以及
使化学式3的化合物发生维蒂希反应：
Figure FPA00001388896500023
Figure FPA00001388896500031
其中，R是C1-C15烷基，且n为1或2。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，化学式5的化合物是通过化学式6的化合物和化学式7的化合物反应来制备的：
Figure FPA00001388896500032
其中，R是C1-C15烷基，且n为1或2的整数。
9.一种由化学式2表示的液晶化合物的制备方法，包括如下步骤：
氢化化学式13的化合物以制备化学式12的化合物；
水解化学式12的化合物以制备化学式11的化合物；
使化学式11的化合物发生维蒂希反应以制备化学式10的化合物；
水解化学式10的化合物以制备化学式3的化合物；以及
使化学式3的化合物发生维蒂希反应：
Figure FPA00001388896500033
Figure FPA00001388896500041
其中，R是C1-C15烷基，且n为1或2的整数。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其中，化学式13的化合物是通过化学式6的化合物和化学式14的化合物来制备的：
Figure FPA00001388896500042
其中，R是C1-C15烷基，且n为1或2。
11.一种液晶组合物，包含选自由化学式1的化合物和化学式2的化合物所组成的组中的至少一种化合物：
Figure FPA00001388896500043
Figure FPA00001388896500051
其中，R是C1-C15烷基，且n为1或2。
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