CN102242861A - 一种大直径储氢合金罐及其制作方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种大直径储氢合金罐及其制作方法，包括钢质瓶体，热交换器、环形多孔传质模块、导气管、金属过滤片和高压高真空阀门。钢质瓶体外径为Φ159～600mm，长度1500～5100mm；热交换器为一根铜质或不锈钢无缝管，弯折成多路与钢瓶轴线平行的管道，并绕成与钢瓶横截面圆同心的环状结构，置于钢瓶内。环形多孔传质模块为铝或铜的多孔或纤维结构，其由多个不同尺寸的环状结构组成，分别置于钢质瓶体的内壁与热交换器之间、热交换器不同直径环之间以及内层热交换器与导气管之间的环形空间内，储氢合金粉装填在环形多孔传质模块内；导气管置于钢瓶的中心轴线处；金属过滤片与瓶体通过钎焊连结。该发明具有制作工艺简便，一致性好，便于机械化操作，可实现规模化生产等优点。

Description

一种大直径储氢合金罐及其制作方法

技术领域

本发明属于氢能领域的储氢技术，特别涉及一种燃料电池电源用储氢合金罐及其制作方法。

背景技术

氢能具有洁净、效率高、可再生等诸多优点，是受到全世界普遍关注的一种新型能源。氢燃料电池作为氢能应用的典型代表，具有备电时间长、高效、环保、体积小、重量轻等诸多优点，在交通运输、分布式发电和备用电源等领域展现出良好的应用前景。

燃料电池发电需要大量的氢气燃料。目前，实用的氢气储存与输送的方式主要有三种，即高压容器(主要为钢瓶)、液氢储罐(低温杜瓦瓶)及储氢合金罐。储氢合金罐是利用氢气与合金的化学反应来储存氢气，是一种固态储氢技术，与其他方式相比，具有储氢压力低、密度高、供氢纯度高等特点，特别适于做氢燃料电池氢源。

储氢合金吸放氢是一化学反应过程，伴随有巨大的热效应，其吸氢时放热，放氢时则吸热。同时，储氢合金吸放氢过程将产生20％左右的体积膨胀或收缩，使得储氢合金粉在吸放氢循环过程中发生粉化，易发生板结和局部应力集中等现象，从而导致储氢合金罐性能下降或失效。因此，储氢合金罐的设计和制造应同时考虑传热和传质的要求。随着固态储氢技术的发展，国内外科技人员陆续发表了一些关于储氢合金罐的专利技术，但均存在一定的缺点和不足。对于小直径储氢合金罐，ZL200310101758.6通过在储氢合金罐外壁设置一定量的翅片，大大增加了储氢器与环境的换热面积，显著改善了储氢器的换热性能，但该结构占用体积相对较大，且对大直径储氢合金罐作用有限；对于大直径高容量储氢合金罐，其对储氢合金床体传热、传质以及合金装填的均匀性和一致性要求很高。由于储氢合金粉末的传热性能很差，几乎与玻璃相当，大直径储氢合金罐的径向厚度较大，仅靠合金粉末的热传导显然难以满足大流量连续放氢的热量需求，必须在储氢合金床体设置一定长度的换热管来提高热交换效率。同时，现有的储氢合金罐大多直接将储氢合金粉填充在储氢罐内，并通过手工或机械振动振实，合金粉末在罐内的装填均匀性难以保证，且随着合金粉末在吸放氢过程中粉化，细粉逐步聚集，产生板结和局部应力集中，使储氢合金罐传质性能下降，且易发生局部不均匀形变，降低储氢合金的使用寿命，甚至发生罐体失效、破裂等严重事故。ZL200320126461.0公开了一种带有内螺旋换热管的结构，虽提高了储氢合金罐的换热效率，但由于床体径向上的传热仍主要靠储氢合金粉的热传导，换热效率难以满足千瓦级燃料电池连续工作对大流量、长时间稳定供氢的要求。与之同时，螺旋换热管使得罐体内部结构复杂，储氢合金粉难以均匀装填，易发生板结和应力集中等现象，其安全性和可靠性将大幅降低。

发明内容

本发明的目的是提供一种大直径储氢合金罐及其制作方法，利用该方法制作的储氢合金罐可在-20～50℃的环境温度条件下，对200L/min的速率稳定供氢，连续工作时间可达30小时以上，放氢率≥96％。使用时不需要外部加热，使用方便、安全可靠。

为实现上述目的，本发明采取以下技术方案：

一种大直径储氢合金罐，该储氢合金罐包括钢质瓶体，其中，所述的钢质瓶体外径为Ф159～600mm，长度1500～5100mm；在该钢质瓶体顶部设有钢质瓶体的瓶口，在钢质瓶体的瓶口处从内到外依设有金属过滤片和高压高真空阀门；在钢质瓶体内的设有管状的热交换器，并在钢质瓶体上分别设有管状的热交换器的介质的进口和介质的出口；在钢质瓶体内填充装填储氢合金粉的环形多孔传质模块，在钢质瓶体内设置导气管，该导气管的管壁为多孔结构，该导气管从钢质瓶体的底部直通钢质瓶体的瓶口处。

本发明的大直径储氢合金罐具有较佳传热效率、易于装配，安全性和可靠性高的大直径储氢合金罐，满足20KW以上级的燃料电池长时间连续工作的供氢要求。

在本发明的大直径储氢合金罐中，所述的钢质瓶体的瓶口位于钢质瓶体的顶部的中心处；所述的导气管位于钢质瓶体的的中心轴线上，即从钢质瓶体的底部的中心沿钢质瓶体的中心轴线到钢质瓶体的顶部的中心的瓶口。

导气管是由一种多孔材料制成的细长直管，放置在钢质瓶体的中心轴线处，穿过最内层环形多孔传质模块的中心孔。

在本发明的大直径储氢合金罐中，所述的热交换器为一根铜质无缝管或不锈钢无缝管，弯折成若干条与钢质瓶体的中心轴线平行的管道，并以钢质瓶体的中心轴线为中心均布在钢质瓶体的中心轴线的四周，在钢质瓶体的横截面上的热交换器的若干条管道的横截面为若干个圆形，它们圆心均布在以钢质瓶体的横截面的中心为圆心以该中心分别到各条管道横截面的中心的距离作为半径所形成的圆上，而若干条管道中的两条管道分别为介质的进口管和介质的出口管；介质的进口管的介质的进口和介质的出口管的介质的出口分别位于钢质瓶体的瓶口的两侧。

在本发明的大直径储氢合金罐中，所述的热交换器为弯折成六条与钢质瓶体的中心轴线平行的管道；在钢质瓶体的横截面上的热交换器的六条管道的横截面分别为六个圆形，它们圆心以60度的圆弧的间隔均布在以钢质瓶体的横截面的中心为圆心以该中心分别到热交换器的六条管道的横截面的中心的距离为半径所形成的圆上。

在本发明的大直径储氢合金罐中，所述的环形多孔传质模块为铝或铜的多孔结构或纤维的多孔结构；所述的环形多孔传质模块为多个不同尺寸的环形多孔传质模块。

本发明的大直径储氢合金罐，包括钢质瓶体，热交换器、环形多孔传质模块、导气管、金属过滤片和高压高真空阀门。钢质瓶体外径为Φ159～600mm，长度1500～5100mm；热交换器为一根铜质或不锈钢无缝管，弯折成多路与钢瓶中心轴线平行的管道，多路管道的横截面并绕成与钢瓶横截面上的圆同心而形成环状结构，多路管道置于钢瓶内。其两端穿过钢质瓶体的上封头，并与钢质瓶体通过焊接密封。在钢质瓶体外部的热交换器两端为介质的进口和介质的出口分别与燃料电池冷却水路的热水管及冷水管连通；环形多孔传质模块为铝或铜的多孔或纤维结构，其由多个不同尺寸的环状结构组成，分别置于钢质瓶体的内壁与热交换器之间、热交换器不同直径环之间以及内层热交换器与导气管之间的环形空间内，储氢合金粉装填在环形多孔传质模块内；导气管为镍或铜的多孔烧结管，孔径大小为1～5μm，置于钢瓶的中心轴线处；金属过滤片由于镍或不锈钢的粉末烧结而成，最大孔径0.5μm，与钢质瓶体通过钎焊连结，保证释放氢气的达到超纯氢的洁净度要求。

本发明通过将储氢合金粉末装填在铝或铜的多孔或纤维结构内，在吸放氢过程中，合金细粉的流动和聚集受到限制，有效避免了合金粉化聚集而导致的板结和局部应力集中等现象，大大提高了储氢合金罐的安全性和可靠性；本发明根据储氢罐及换热器的尺寸及装配位置，将铝或铜的多孔或纤维结构制作成易于装配的环形模块，装填时，预先将合金粉通过机械化振动等方法将合金粉均匀、致密地装填在环形多孔模块内，装填率≥55％，随后将装填储氢合金粉的环形模块通过机械吊装等方式分别置于钢瓶与热交换器之间、热交换器不同直径环之间以及内层热交换器与导气管之间的环形空间内，装填工艺简便，一致性好，便于机械化操作，可实现规模化生产。本发明的制作方法一举突破了大直径高容量储氢合金罐的制造难题，可规模制备外径Φ159～600mm，长1500～5100mm，单体储氢容量20～500Nm³的高性能储氢合金罐。

本发明将燃料电池电池发电产生的热水通过热交换器引入储氢合金罐，在储氢合金罐对燃料电池供氢的同时实现燃料电池发电产生的热水对储氢合金罐加热，大幅提高***的热交换效率，同时，铝或铜的多孔模块结构大幅提高了床体在径向上的换热效率，增强了储氢合金罐在供氢过程中床体温度的均匀性，保证了其储存的氢气充分释放。本发明制作的储氢合金罐可在-20～50℃的环境温度条件下，以200L/min的速率稳定供氢，连续工作时间可达30小时以上，放氢率≥96％。

在本发明的大直径储氢合金罐中，所述的储氢合金为钛系AB₂型、AB型合金以及稀土系AB₅型合金中的一种，其中，钛系AB₂型合金的具体分子表达式为：T_i1-xZr_x(MnCrVFe)₂，x＝0.1～0.3；钛系AB型合金的具体分子表达式为：TiFe_1-xMn_xRe_y，x＝0.1～0.3，y＝0～0.2，Re为单一稀土元素Y、La或Ce，或者含Y、La和Ce混合稀土金属；稀土系AB₅型合金的具体分子表达式为：ReNi_5-xM_x，其中，x＝0.1～1.0，Re为单一稀土元素Y、La或Ce，或者含Y、La和Ce混合稀土金属；M为Al、Co、Mn、Fe、Cu的过渡金属的一种或两种及以上的混合物。

本发明选用的储氢合金为钛系AB₂型、AB型合金以及稀土系AB₅型合金，具体成为为Ti_1-xZr_x(MnCrVFe)₂(x＝0.1～0.3)、TiFe_1-xMn_xRe_y(x＝0.1～0.3；y＝0～0.2；Re为单一稀土元素Y、La、Ce或含Y、La和Ce混合稀土金属)和ReNi_5-xM_x(x＝0.1～1.0，Re为单一稀土元素Y、La、Ce或含Y、La和Ce混合稀土金属；M为Al、Co、Mn、Fe、Cu等过渡金属的一种或两种及以上的混合物)。合金经真空感应熔炼而成，将熔炼后的铸锭破碎成-20目的粉末，该合金经过2-3次循环吸放氢后即可完全活化，储氢量为1.5-2.0wt％。

本发明的大直径储氢合金罐额定充氢压力在4.0MPa以内，除可通过普通的高压气瓶方式对***充氢外，还可与电解水制氢方式集成，一举解决燃料电池商业化应用极为关键的氢源供应问题，实现制氢-储氢-用氢一体化工作。大大拓展了燃料电池的应用领域和范围。

本发明的储氢合金罐与燃料电池配合，特别适用于备用电源、分布式发电和热电联供等场合的应用。还可作为机车、游艇、船舶等移动式燃料电池的氢源。

一种大直径储氢合金罐的制作方法，包含以下步骤：

1)设计和加工钢质瓶体，将钢质瓶体的直筒与钢瓶下封头焊接好；

2)设计和加工管状的热交换器并将其固定在钢质瓶体的直筒内；

3)预制若干个不同尺寸的环形多孔传质模块；

4)将储氢合金粉均匀装填在环形多孔传质模块内；

5)将充满储氢合金粉的环形多孔传质模块置于钢质瓶体的直筒的环形空间内，实现模块化均匀填充，且在钢质瓶体的中心轴线处设置导气管；

6)将钢质瓶体的上封头分别与钢质瓶体的直筒和热交换器的介质的进口管和介质的出口管焊接好，使钢质瓶体的直筒内的导气管直通位于钢质瓶体的上封头中心的瓶口，并使介质的进口管的介质的进口和介质的出口管的介质的出口分别位于钢质瓶体的瓶口的两侧；

7)将金属过滤片通过钎焊固定在钢质瓶体的瓶口内；

8)并在瓶口处安装高压高真空阀门；

9)对储氢合金罐进行探伤和气密性检测；

10)对储氢合金罐进行活化和性能测试，并粘贴标签和安全标识。

本发明的优点是：通过设置环形多孔传质模块，将储氢合金粉装填和固定在具有良好传热性能的小空间内，有效避免了合金粉化聚集而导致的板结和局部应力集中等现象，大大提高了储氢合金罐的安全性和可靠性，本发明的储氢合金罐装填方式简单、均匀性和一致性好，便于机械化操作，易于制作大直径高容量储氢合金罐；通过换热结构设计，将燃料电池发电的冷却水通过储氢合金罐内部环形结构的换热水管对储氢合金罐进行加热，大幅提高储氢合金罐的换热效率，减小储氢合金罐放氢对环境温度的依赖。利用该方法制作的储氢合金罐可在-20～50℃的环境温度条件下，以200L/min的速率稳定供氢，连续工作时间可达30小时以上，放氢率≥96％。

附图说明

图1是本发明的大直径储氢合金罐的剖面示意图。

图2是本发明的弯折成若干条管道的热交换器展开示意图。

图3是图1的A-A剖视示意图。

图4是本发明的装填储氢合金粉的环形多孔传质模块示意图。

图5是本发明的储氢合金罐以200L/min的速率放氢时，累积流量、温度和压力随时间的变化曲线图。

图6是本发明的储氢合金罐以2300L/min的速率放氢时，累积流量、温度和压力随时间的变化曲线图。

具体实施方式

图1所示为本发明一实施例——大直径储氢合金罐的剖面示意图。其包含：钢瓶筒体(也称为钢质瓶体的直筒)10、上封头11、热交换器12、环形多孔传质模块13、导气管14、金属过滤片15和高压高真空阀门16。钢瓶筒体10为旋压成型的高强度无缝钢管，外径Φ480mm，长3000mm；热交换器为一根Φ20×2mm无缝紫铜管，弯折成6路与钢瓶筒体10的中轴线平行的管道，如图2所示；并绕成与钢瓶筒体横截面圆同心的环状结构，置于钢瓶筒体10内，如图3所示，图3为大直径储氢合金罐的横截面，在图3中，热交换器12弯折成6路管道，热交换器12的6路管道成60度角均布在与钢瓶筒体10的横截面的一个同心圆弧上，管道弯折部分与圆弧重合；导气管14为镍的多孔烧结管，外径Φ16mm，孔径大小为1～5μm，置于钢瓶筒体10的中心轴线处，热交换器12和导气管14在钢瓶筒体10中的装配位置如图3所示。热交换器12两端穿过钢质瓶体的上封头，并与钢质瓶体通过焊接密封，当对燃料电池供氢时，在钢质瓶体外部的热交换器12两端为介质的进口和介质的出口分别与燃料电池冷却水路的热水管及冷水管连通，实现对储氢合金罐的均匀加热；图4所示为本发明装填储氢合金粉的环形多孔传质模块13，环形多孔传质模块13为铝或铜的多孔或纤维结构，其由多个大小两种尺寸的环状结构组成，分别置于钢瓶筒体10的内壁与热交换器12之间的外环以及热交换器12与导气管14之间的内环空间内，如图1所示；储氢合金粉装填在环形多孔传质模块13内，金属过滤片15由于镍或不锈钢的粉末烧结而成，最大孔径0.5μm，与钢质瓶体通过钎焊连结，保证释放氢气的达到超纯氢的洁净度要求。

图5为本发明实施例的储氢合金罐以200L/min的速率放氢时，累积流量、温度和压力随时间的变化曲线图。其中，在钢质瓶体内填充环形多孔传质模块所装填储氢合金粉的分子式为：Ti_0.95Zr_0.05(MnCrVFe)₂。可见，在放氢过程中，床体的平均温度保持在25～30℃之间，保证了罐体储存的氢气充分释放，其以200L/min的速率放氢，连续工作时间可达30h以上，放氢率≥96％。在供氢初始阶段，主要消耗储氢***储存容器死体积的气态氢气，储氢***氢压由3.0MPa迅速降至1.5MPa以内，随后***氢压缓慢下降，但保持在0.3MPa以上，可满足20KW级燃料电池大流量连续供氢的要求。这样，采用储氢合金罐供氢时，既能保证千瓦级燃料电池工作对大流量、稳定连续供氢的要求，又避免了高压储氢方式(≥15MPa)存在的安全隐患，提高了***的安全性，完全可满足燃料电池室内电源应用的需要。

图6是本发明储氢合金罐以2300L/min的速率放氢时，累积流量、温度和压力随时间的变化曲线图。其中，在钢质瓶体内填充环形多孔传质模块所装填储氢合金粉的分子式为：Ti_0.95Zr_0.05(MnCrVFe)₂。可见，其以2300L/min的速率放氢，连续工作时间达35min以上，具有较好的超大流量工作性能，可满足200KW级燃料电池间歇工作的要求。

如图1所示，本发明的一种大直径储氢合金罐的制作方法，其包含以下步骤：

(1)、设计和加工钢质瓶体，并将钢质瓶体的直筒10(也称为钢瓶筒体)与下封头焊接好；

(2)、设计和加工管状的热交换器12并将其固定在钢质瓶体的直筒10内；

(3)、预制若干特定尺寸的环形多孔传质模块13；

(4)、将储氢合金粉均匀装填在环形多孔传质模块13内；

(5)、将充满储氢合金粉的环形多孔传质模块13置于钢质瓶体的直筒10的环形空间内，实现模块化均匀装填；且在钢质瓶体的中心轴线处设置导气管14；

(6)、将钢质瓶体的上封头11分别与钢质瓶体的直筒10和热交换器12的介质的进口管和介质的出口管焊接好，使钢质瓶体的直筒10内的导气管14直通位于钢质瓶体的上封头11中心的瓶口，并使介质的进口管的介质的进口和介质的出口管的介质的出口分别位于钢质瓶体的瓶口的两侧；

(7)、将金属过滤片15通过钎焊固定在钢质瓶体的瓶口内；

(8)、并在瓶口处安装高压高真空阀门16；

(9)、对储氢合金罐进行探伤和气密性检测；

(10)、对储氢合金罐进行活化和性能测试，并粘贴标签和安全标识。

Claims (7)

1.一种大直径储氢合金罐，其特征在于：该储氢合金罐包括钢质瓶体，其中，所述的钢质瓶体外径为Φ159～600mm，长度1500～5100mm；在该钢质瓶体顶部设有钢质瓶体的瓶口，在钢质瓶体的瓶口处从内到外依设有金属过滤片和高压高真空阀门；在钢质瓶体内的设有管状的热交换器，并在钢质瓶体上分别设有管状的热交换器的介质的进口和介质的出口；在钢质瓶体内填充装填储氢合金粉的环形多孔传质模块，在钢质瓶体内设置导气管，该导气管的管壁为多孔结构，该导气管从钢质瓶体的底部直通钢质瓶体的瓶口处。

2.根据权利要求1所述的大直径储氢合金罐，其特征在于：所述的钢质瓶体的瓶口位于钢质瓶体的顶部的中心处；所述的导气管位于钢质瓶体的的中心轴线上，即从钢质瓶体的底部的中心沿钢质瓶体的中心轴线到钢质瓶体的顶部的中心的瓶口。

3.根据权利要求2所述的大直径储氢合金罐，其特征在于：所述的热交换器为一根铜质无缝管或不锈钢无缝管，弯折成若干条与钢质瓶体的中心轴线平行的管道，并以钢质瓶体的中心轴线为中心均布在钢质瓶体的中心轴线的四周，在钢质瓶体的横截面上的热交换器的若干条管道的横截面为若干个圆形，它们圆心均布在以钢质瓶体的横截面的中心为圆心以该中心分别到各条管道横截面的中心的距离作为半径所形成的圆上，而若干条管道中的两条管道分别为介质的进口管和介质的出口管；介质的进口管的介质的进口和介质的出口管的介质的出口分别位于钢质瓶体的瓶口的两侧。

4.根据权利要求3所述的大直径储氢合金罐，其特征在于：所述的热交换器为弯折成六条与钢质瓶体的中心轴线平行的管道；在钢质瓶体的横截面上的热交换器的六条管道的横截面分别为六个圆形，它们圆心以60度的圆弧的间隔均布在以钢质瓶体的横截面的中心为圆心以该中心分别到热交换器的六条管道的横截面的中心的距离为半径所形成的圆上。

5.根据权利要求1所述的大直径储氢合金罐，其特征在于：所述的环形多孔传质模块为铝或铜的多孔结构或纤维的多孔结构；所述的环形多孔传质模块为多个不同尺寸的环形多孔传质模块。

6.根据权利要求1所述的大直径储氢合金罐，其特征在于：所述的储氢合金为钛系AB₂型、AB型合金以及稀土系AB₅型合金中的一种，其中，钛系AB₂型合金的具体分子表达式为：Ti_1-xZr_x(MnCrVFe)₂，x＝0.1～0.3；钛系AB型合金的具体分子表达式为：TiFe_1-xMn_xRe_y，x＝0.1～0.3，y＝0～0.2，Re为单一稀土元素Y、La或Ce，或者含Y、La和Ce混合稀土金属；稀土系AB₅型合金的具体分子表达式为：ReNi_5-xM_x，其中，x＝0.1～1.0，Re为单一稀土元素Y、La或Ce，或者含Y、La和Ce混合稀土金属；M为Al、Co、Mn、Fe、Cu的过渡金属的一种或两种及以上的混合物。

7.一种大直径储氢合金罐的制作方法，其特征在于包含以下步骤：

(1)、设计和加工钢质瓶体，将钢质瓶体的直筒与钢瓶下封头焊接好；

(2)、设计和加工管状的热交换器并将其固定在钢质瓶体的直筒内；

(3)、预制若干个不同尺寸的环形多孔传质模块；

(4)、将储氢合金粉均匀装填在环形多孔传质模块内；

(5)、将充满储氢合金粉的环形多孔传质模块置于钢质瓶体的直筒的环形空间内，实现模块化均匀填充，且在钢质瓶体的中心轴线处设置导气管；

(6)、将钢质瓶体的上封头分别与钢质瓶体的直筒和热交换器的介质的进口管和介质的出口管焊接好，使钢质瓶体的直筒内的导气管直通位于钢质瓶体的上封头中心的瓶口，并使介质的进口管的介质的进口和介质的出口管的介质的出口分别位于钢质瓶体的瓶口的两侧；

(7)、将金属过滤片通过钎焊固定在钢质瓶体的瓶口内；

(8)、并在瓶口处安装高压高真空阀门；

(9)、对储氢合金罐进行探伤和气密性检测；

(10)、对储氢合金罐进行活化和性能测试，并粘贴标签和安全标识。

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