CN103319671B - 耐火材料用酚醛树脂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种耐火材料用酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：苯酚、甲醛和混合低碳多元醇在酸性催化剂或碱性催化剂的作用下发生反应，得到酚醛树脂。本发明以混合低碳多元醇为原料制备耐火材料用酚醛树脂，其中，混合低碳多元醇主要包括乙二醇、丙二醇、甘油以及其他低碳多元醇等多种组分，不仅能够与酚醛树脂以任意比例混溶，作为稀释剂降低得到的酚醛树脂的粘度，延长其保存期，便于酚醛树脂在耐火材料的存储、运输和使用；还能够在酚醛树脂的合成和固化过程中参与反应，与酚醛树脂的分子交联，固化成型，使其用于耐火材料时，提高耐火材料的耐压强度和抗折强度等，并提高耐火材料在混料过程中的保湿性能，有利于其烧制前的塑化和成型。

Description

耐火材料用酚醛树脂的制备方法

技术领域

本发明属于酚醛树脂技术领域，尤其涉及一种耐火材料用酚醛树脂制备方法。

背景技术

酚醛树脂是最早人工合成的高分子化合物，具有固化方便、耐热及耐腐蚀性能优良、电性能良好、合成工艺简单等优点，在电气、复合材料、耐火材料、涂料及粘结剂等领域获得了广泛的应用。其中，酚醛树脂用于耐火材料领域时，其具有对基材的浸润性好、混炼方便、粘结性强的特点，制得的耐火材料强度高、固化方便、炭化率高且炭化后孔隙率低，可以减轻环境污染。

用于耐火材料的酚醛树脂一般为采用碱性催化剂合成的热固性酚醛树脂，如日产特种酚醛树脂等，但是，热固性酚醛树脂的分子中含有反应活性较强的苯酚单体和羟甲基，使得酚醛树脂在储存和应用过程中极易发生缩聚反应，导致酚醛树脂粘度增大甚至发生固化，降低粘结性能，失去利用价值。现有技术一般通过向酚醛树脂中加入稀释剂降低酚醛树脂的粘度，延长其保存期，常用的稀释剂有乙二醇、糠醇、二乙二醇、乙醇、甲醇等低碳醇类，其中，乙二醇具有沸点高、浸润性能好、无毒、环保、混料保湿性好等优点，广泛用于液体酚醛树脂合成制备中，如山东圣泉化工股份有限公司采用乙二醇作为稀释剂生产的PF5323等系列耐火材料用酚醛树脂。但是，乙二醇主要是依靠石油提纯加工生产的，石油作为不可再生资源，不仅面临逐渐衰竭的问题，而且由石油提纯加工乙二醇还存在成本高、污染严重的问题，严重制约着耐火材料用酚醛树脂的发展。另外，采用乙二醇为稀释剂制备的酚醛树脂用于耐火材料时，得到的耐火材料的耐压强度和保湿性能较差。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种耐火材料用酚醛树脂的制备方法，本发明提供的制备方法原料来源广泛、成本低，得到的酚醛树脂能够提高耐火材料的和耐压强度和保湿性能。

本发明提供了一种耐火材料用酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：

a）苯酚、甲醛和混合低碳多元醇在酸性催化剂或碱性催化剂的作用下发生反应，得到耐火材料用酚醛树脂。

优选的，所述混合低碳多元醇包括乙二醇、丙二醇和甘油。

优选的，所述步骤a）具体包括：

a11）苯酚、甲醛和混合低碳多元醇在pH值为8～12的条件下发生反应，得到中间产物；

a12）将所述步骤a11）得到的中间产物的pH值调节至6.2～7.8，继续反应后得到耐火材料用酚醛树脂。

优选的，所述步骤a）具体包括：

a21）苯酚和甲醛在pH值为8～12的条件下发生反应，得到中间产物；

a22）将所述步骤a21）得到的中间产物的pH值调节至6.2～7.8，加入混合低碳多元醇继续反应，得到耐火材料用酚醛树脂。

优选的，所述步骤a）具体包括：

a31）苯酚和甲醛在pH值为8～12的条件下发生反应，得到中间产物；

a32）将所述步骤a31）得到的中间产物的pH值调节至6.2～7.8，继续反应，反应完毕后加入混合低碳多元醇，得到耐火材料用酚醛树脂。

优选的，所述苯酚和甲醛的摩尔比为1:（1.2～1.6）。

优选的，所述步骤a11）中，所述反应的温度为65℃～90℃，所述反应的时间为4h～8h；所述步骤a21）中，所述反应的温度为65℃～90℃，所述反应的时间为4h～8h；所述步骤a31）中，所述反应的温度为65℃～90℃，所述反应的时间为4h～8h；所述步骤a12）中，所述继续反应的温度为40℃～70℃；所述步骤a22）中，所述继续反应的温度为40℃～70℃；所述步骤a32）中，所述继续反应的温度为40℃～70℃。

优选的，所述步骤a）具体包括：

a41）苯酚、甲醛和混合低碳多元醇在pH值为2～6的条件下发生反应，得到中间产物；

a42）将所述步骤a41）得到的中间产物的pH值调节至6.2～7.8，脱水后得到耐火材料用酚醛树脂。

优选的，所述步骤a）具体包括：

a51）苯酚和甲醛在pH值为2～6的条件下发生反应，得到中间产物；

a52）将所述步骤a51）得到的中间产物的pH值调节至6.2～7.8，加入混合低碳多元醇并脱水后得到耐火材料用酚醛树脂。

优选的，所述步骤a）具体包括：

a61）苯酚和甲醛在pH值为2～6的条件下发生反应，得到中间产物；

a62）将所述步骤a61）得到的中间产物的pH值调节至6.2～7.8，脱水后加入混合低碳多元醇，得到耐火材料用酚醛树脂。

优选的，所述苯酚和甲醛的摩尔比为1:（0.4～0.9）。

优选的，所述步骤a41）中，所述反应的温度为80℃～100℃，所述反应的时间为3h～6h；所述步骤a51）中，所述反应的温度为80℃～100℃，所述反应的时间为3h～6h；所述步骤a61）中，所述反应的温度为80℃～100℃，所述反应的时间为3h～6h。

与现有技术相比，本发明以苯酚、甲醛和低碳混合多元醇为原料，在酸性催化剂或碱性催化剂的作用下制备得到耐火材料用酚醛树脂，其中，在酸性催化剂条件下得到热塑性酚醛树脂，在碱性催化剂条件下得到热固性酚醛树脂。本发明以混合低碳多元醇为原料制备耐火材料用酚醛树脂，其中，混合低碳多元醇主要包括乙二醇、丙二醇、甘油以及其他低碳多元醇等多种组分，不仅资源丰富、来源广泛、价格低廉，而且能够与酚醛树脂以任意比例混溶，能够作为稀释剂降低得到的酚醛树脂的粘度，延长其保存期，便于酚醛树脂在耐火材料的存储、运输和使用；该混合低碳多元醇还能够在酚醛树脂的合成和固化过程中参与反应，与酚醛树脂的分子交联，固化成型，使其用于耐火材料时，提高耐火材料的耐压强度和抗折强度等力学性能，并提高耐火材料在混料过程中的保湿性能，有利于其烧制前的塑化和成型。结果表明，本发明采用的方法制备的热塑性酚醛树脂和热固性酚醛树脂用于耐火材料制备时，其耐压强度、抗折强度均高于常规酚醛树脂，其保湿性能也优于常规酚醛树脂。

具体实施方式

本发明提供了一种耐火材料用酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：

a）苯酚、甲醛和混合低碳多元醇在酸性催化剂或碱性催化剂的作用下发生反应，得到耐火材料用酚醛树脂。

本发明以混合低碳多元醇为原料制备耐火材料用酚醛树脂，其中，混合低碳多元醇主要包括乙二醇、丙二醇、甘油以及其他低碳多元醇等多种组分，不仅资源丰富、来源广泛、价格低廉，而且能够与酚醛树脂以任意比例混溶，能够作为稀释剂降低得到的酚醛树脂的粘度，延长其保存期，便于酚醛树脂在耐火材料的存储、运输和使用；该混合低碳多元醇还能够在酚醛树脂的合成和固化过程中参与反应，与酚醛树脂的分子交联，固化成型，使其用于耐火材料时，提高耐火材料的耐压强度和抗折强度等力学性能，并提高耐火材料在混料过程中的保湿性能，有利于其烧制前的塑化和成型。

本发明以苯酚、甲醛和混合低碳多元醇为原料，在催化剂的条件下发生反应，得到耐火材料用酚醛树脂，其中，催化剂为酸性催化剂时，得到热塑性酚醛树脂，催化剂为碱性催化剂时，可得到热固性酚醛树脂。

在本发明中，所述混合低碳多元醇是指多种低碳多元醇的混合物，所述低碳多元醇是指含10个以下碳原子、含有两个以上醇羟基的醇类化合物，包括但不限于乙二醇、丙二醇、甘油、丁二醇、丁三醇、二乙二醇等多种组分。本发明对所述混合低碳多元醇的组分及含量没有特殊限制，优选为石油、生物化工行业工业提纯后得到的副产物。本发明对所述混合低碳多元醇的来源没有特殊限制，市售的混合低碳多元醇即可。在本发明中，所述混合低碳多元醇中乙二醇、丙二醇、甘油和丁二醇的含量优选为70wt%～90wt%，更优选为75wt%～85wt%。

所述混合低碳多元醇中含有乙二醇、丙二醇、甘油等高沸点醇，不仅能够与酚醛树脂以任意比例混溶，作为稀释剂降低得到的酚醛树脂的粘度，延长其保存期，便于酚醛树脂在耐火材料的存储、运输和使用；而且能够在酚醛树脂的合成和固化过程中参与反应，与酚醛树脂的分子交联，固化成型，使其用于耐火材料时，提高耐火材料的耐压强度和抗折强度等力学性能，并提高耐火材料在混料过程中的保湿性能，有利于其烧制前的塑化和成型。同时，以所述混合低碳多元醇为原料得到的酚醛树脂在加热后可形成不溶不熔的产物，提高耐火材料的烧结强度。另外，本发明直接以化工、生物工业产生的混合低碳多元醇副产物为原料，无需提纯、裂解等处理，降低了酚醛树脂的生产成本。

在本发明中，所述混合低碳多元醇的加入方式有3种：反应初期加入、反应中期加入和反应后期加入，在热固性树脂的制备过程中，优选为反应初期加入，在反应初期加入混合低碳多元醇，得到的热固性酚醛树脂用于耐火材料时对耐火材料的抗折强度和耐压强度的提高最为显著，且混料过程中的保湿性能最好；在热塑性酚醛树脂的制备过程中，优选为反应中期加入，在反应中期加入混合低碳多元醇，得到热塑性酚醛树脂用于耐火材料时对耐火材料的抗折强度和耐压强度的提高最为显著，且混料过程中的保湿性能最好。本发明分别对热塑性酚醛树脂及热固性酚醛树脂的制备方法进行详细描述。

本发明以碱性催化剂为催化剂时，可制备热固性酚醛树脂，可以有以下三种方法：

（1）反应初期加入混合低碳多元醇，具体包括：

a11）苯酚、甲醛和混合低碳多元醇在pH值为8～12的条件下发生反应，得到中间产物；

a12）将所述步骤a11）得到的中间产物的pH值调节至6.2～7.8，继续反应后得到耐火材料用酚醛树脂。

（2）反应中期加入混合低碳多元醇，具体包括：

a21）苯酚和甲醛在pH值为8～12的条件下发生反应，得到中间产物；

a22）将所述步骤a21）得到的中间产物的pH值调节至6.2～7.8，加入混合低碳多元醇继续反应，得到耐火材料用酚醛树脂。

（3）反应后期加入混合低碳多元醇，具体包括：

a31）苯酚和甲醛在pH值为8～12的条件下发生反应，得到中间产物；

a32）将所述步骤a31）得到的中间产物的pH值调节至6.2～7.8，继续反应，反应完毕后加入混合低碳多元醇，得到耐火材料用酚醛树脂。

在上述三种加入方法中，除了混合低碳多元醇的加入时间不同之外，其他参数，如苯酚和甲醛的摩尔比、催化剂种类及用量、第一步反应的温度和时间等条件均相同，以下将以反应初期加入混合低碳多元醇、制备热固性酚醛树脂的方法为例进行说明，反应中期和反应后期加入混合低碳多元醇的制备方法可参照该说明，本发明在此不再赘述。

本发明首先将苯酚和甲醛混合，得到混合物，所述苯酚和甲醛的摩尔比优选为1:（1.2～1.6），更优选为1：（1.3～1.4）；得到混合物后，向其中加入碱性催化剂，调节所述混合物的pH值为8～12，优选为8.5～11.5；本发明对所述碱性催化剂的种类没有特殊限制，优选为氢氧化钠、氢氧化及或氨水等热固性酚醛树脂常用的碱性催化剂。本发明对所述碱性催化剂的用量没有特殊限制，将pH值调节至8～12即可。

向所述pH值为8～12的混合物中加入混合低碳多元醇，甲醛、苯酚和混合低碳多元醇在碱性催化剂的作用下发生反应后，得到中间产物。本发明对所述混合低碳多元醇的用量没有特殊限制，本领域技术人员可以根据最终产物酚醛树脂的粘度和混合低碳多元醇的成分决定混合低碳多元醇的用量，其用量可以为苯酚和甲醛总量的1%～50%，优选为10%～40%，更优选为15%～35%。

在本发明中，所述甲醛、苯酚和混合低碳多元醇发生反应的温度优选为65℃～90℃，更优选为70℃～85℃，最优选为75℃～80℃；时间优选为4h～8h，更优选为4.5h～7.5h，最优选为5h～6h。

反应完毕后，将得到的中间产物降温，然后调节所述中间产物的pH值至6.2～7.8，优选调节至6.5～7.5，所述中间产物发生缩合反应后，得到耐火材料用酚醛树脂。本发明优选采用酸性化合物调节所述中间产物的pH值，优选为甲酸、苯甲酸、柠檬酸等有机酸或盐酸、磷酸等无机酸。在本发明中，所述缩合反应的温度优选为40℃～70℃，更优选为45℃～65℃，最优选为50℃～60℃。

反应完毕后，将得到的反应产物减压脱水至指定指标，即可得到耐火材料用的热固性酚醛树脂。

得到热固性酚醛树脂后，将其在室温下放置3个月，结果表明，其粘度基本未发生变化。

得到热固性酚醛树脂后，将其与镁砂和石墨按照本领域技术人员熟知的比例混合后在高速混碾机中混合均匀，制备得到镁碳砖试块，将所述试块自然干燥12h，在200℃真空鼓风箱内热处理至恒重、冷却至室温后，采用外能试验机进行常温抗折强度和耐压强度测试，结果表明，采用本发明制备得到的酚醛树脂比采用圣泉PF5352得到的试块具有更高的抗折强度和耐压强度。

在热固性酚醛树脂、镁砂和石墨混合过程中，观察混合物料的均匀度，并用手攥料观察其成型情况和保湿性能，结果表明，采用本发明提供的酚醛树脂制备耐火材料时，具有良好的均匀度、较易成型，且具有良好的保湿性能。

本发明以酸性催化剂为催化剂时，可制备热塑性酚醛树脂，可以有以下三种方法：

（1）反应初期加入混合低碳多元醇，具体包括：

a41）苯酚、甲醛和混合低碳多元醇在pH值为2～6的条件下发生反应，得到中间产物；

a42）将所述步骤a41）得到的中间产物的pH值调节至6.2～7.8，脱水后得到耐火材料用酚醛树脂。

（2）反应中期加入混合低碳多元醇，具体包括：

a51）苯酚和甲醛在pH值为2～6的条件下发生反应，得到中间产物；

a52）将所述步骤a51）得到的中间产物的pH值调节至6.2～7.8，加入混合低碳多元醇并脱水后得到耐火材料用酚醛树脂。

（3）反应后期加入混合低碳多元醇，具体包括：

a61）苯酚和甲醛在pH值为2～6的条件下发生反应，得到中间产物；

a62）将所述步骤a61）得到的中间产物的pH值调节至6.2～7.8，脱水后加入混合低碳多元醇，得到耐火材料用酚醛树脂。

在上述三种加入方法中，除了混合低碳多元醇的加入时间不同之外，其他参数，如苯酚和甲醛的摩尔比、催化剂种类及用量、第一步反应的温度和时间等条件均相同，以下将以反应中期加入混合低碳多元醇、制备热塑性酚醛树脂的方法为例进行说明，反应初期和反应后期加入混合低碳多元醇的制备方法可参照该说明，本发明在此不再赘述。

本发明首先将苯酚和甲醛混合，得到混合物，所述苯酚和甲醛的摩尔比优选为1：（0.4～0.9），更优选为1：（0.5～0.8）；得到混合物后，向其中加入酸性催化剂，调节所述混合物的pH值为2～6，优选为2.5～5.5；本发明对所属酸性催化剂的种类没有特殊限制，优选为盐酸、磷酸或草酸等热塑性酚醛树脂常用的酸性催化剂。本发明对所述酸性催化剂的用量没有特殊限制，将pH值调节至2～6即可。

在pH值为2～6的条件下，苯酚和甲醛发生反应，得到中间产物。所述甲醛和苯酚发生反应的温度优选为80℃～100℃，更优选为85℃～95℃，最优选为88℃～93℃；时间优选为3h～6h，更优选为3.5h～5.5h，最优选为4h～5h。

反应完毕后，将得到的中间产物降温，并将所述中间产物的pH值调节至6.2～7.8，优选调节至6.5～7.5。本发明优选用碱性化合物调节所述中间产物的pH值，更优选为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水。

向所述pH值为6.2～7.8的中间产物中加入混合低碳多元醇，真空脱水至所需粘度，得到耐火材料用的热塑性酚醛树脂。本发明对所述混合低碳多元醇的用量没有特殊限制，本领域技术人员可以根据最终产物酚醛树脂的粘度和混合低碳多元醇的成分决定混合低碳多元醇的用量，其用量可以为苯酚和甲醛总量的1%～50%，优选为10%～40%，更优选为15%～35%。

得到热塑性酚醛树脂后，将其与镁砂、石墨和固化剂按照本领域技术人员熟知的比例混合后在高速混碾机中混合均匀，制备得到镁碳砖试块，将所述试块自然干燥12h，在200℃真空鼓风箱内热处理至恒重、冷却至室温后，采用外能试验机进行常温抗折强度和耐压强度测试，结果表明，采用本发明制备得到的酚醛树脂比采用圣泉PF5408得到的试块具有更高的抗折强度和耐压强度。

在热塑性酚醛树脂、镁砂、固化剂和石墨混合过程中，观察混合物料的均匀度，并用手攥料观察其成型情况和保湿性能，结果表明，采用本发明提供的酚醛树脂制备耐火材料时，具有良好的均匀度、较易成型，且具有良好的保湿性能。

本发明以混合低碳多元醇为原料制备耐火材料用酚醛树脂，其中，混合低碳多元醇是指石油或生物化工行业进行工业提纯后的副产物，主要包括乙二醇、丙二醇、甘油以及其他低碳多元醇等多种组分，不仅资源丰富、来源广泛、价格低廉，而且能够提高降低得到的酚醛树脂的粘度，延长其保存期，便于酚醛树脂在耐火材料的存储、运输和使用。另外，本发明提供的酚醛树脂用于耐火材料时，不仅能够提高耐火材料的耐压强度和抗折强度等力学性能，而且能够提高耐火材料在混料过程中的保湿性能，有利于其烧制前的塑化和成型。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的耐火材料用酚醛树脂的制备方法进行详细描述。

实施例1

将苯酚和甲醛按照1:1.24的摩尔比加入反应瓶中，用氢氧化钠调节其pH值至10.8后，升温至75℃恒温反应5h；将得到的中间产物降温后加入盐酸，调节pH值至6.8，加入占苯酚和甲醛总质量10%的混合低碳多元醇，所述混合低碳多元醇含有22.8wt%的丙三醇，36.5wt%的乙二醇，18.2wt%的丙二醇，5.7wt%的丁二醇和余量的丁三醇，保持恒温45℃继续缩合，反应完毕后，将得到的反应产物减压脱水至粘度为18000cp/25℃，得到酚醛树脂。

将所述酚醛树脂在室温下放置3个月，其粘度基本未发生变化；

将电熔镁砂、所述酚醛树脂和石墨按照85:5:12的质量比在高速混碾机中混合均匀，制备得到尺寸为160mm×40mm×40mm的镁碳砖试块，将试块自然干燥12h后，在200℃真空鼓风干燥箱内热处理至恒重，冷却至室温，用万能试验机进行常温抗折强度和耐压强度测试，结果参见表1，表1为本发明实施例及比较例提供的耐火材料的性能测试结果；

在上述混料过程中，观察所述混合物料的颗粒均匀度，并用手攥料观察成型情况和保湿情况，结果表明，本发明提供的酚醛树脂用于耐火材料制备时，颗粒较为均匀、成型性能和保湿性能均较好。

实施例2

将苯酚和甲醛按照1:1.58的摩尔比加入反应瓶中，用氢氧化钠调节其pH值至12.1后，加入占苯酚和甲醛总质量的15%的混合低碳多元醇，所述混合低碳多元醇包括22.8wt%的丙三醇，36.5wt%的乙二醇，18.2wt%的丙二醇，5.7wt%的丁二醇和余量的二乙二醇，升温至70℃恒温反应3.h；将得到的中间产物降温后加入盐酸，调节pH值至7.6，保持恒温50℃继续缩合，反应完毕后，将得到的反应产物减压脱水至粘度为17500cp/25℃，得到酚醛树脂。

将所述酚醛树脂在室温下放置3个月，其粘度基本未发生变化；

将电熔镁砂、所述酚醛树脂和石墨按照85:5:12的质量比在高速混碾机中混合均匀，制备得到尺寸为160mm×40mm×40mm的镁碳砖试块，将试块自然干燥12h后，在200℃真空鼓风干燥箱内热处理至恒重，冷却至室温，用万能试验机进行常温抗折强度和耐压强度测试，结果参见表1，表1为本发明实施例及比较例提供的耐火材料的性能测试结果；

在上述混料过程中，观察所述混合物料的颗粒均匀度，并用手攥料观察成型情况和保湿情况，结果表明，本发明提供的酚醛树脂用于耐火材料制备时，颗粒较为均匀、成型性能和保湿性能均较好。

实施例3

将苯酚和甲醛按照1:1.37的摩尔比加入反应瓶中，用氢氧化钠调节其pH值至11.3后，升温至80℃恒温反应5h；将得到的中间产物降温后加入盐酸，调节pH值至7.2，保持恒温45℃继续缩合，反应完毕后，减压脱水至粘度为18000cp/25℃，然后加入占苯酚和甲醛总质量10%的混合低碳多元醇，所述混合低碳多元醇包括22.5wt%的丙三醇，37.5wt%的乙二醇，16.2wt%的丙二醇，5.8wt%的丁二醇和余量的丁三醇，得到粘度为16400cp/25℃的酚醛树脂。

将所述酚醛树脂在室温下放置3个月，其粘度基本未发生变化；

将电熔镁砂、所述酚醛树脂和石墨按照85:5:12的质量比在高速混碾机中混合均匀，制备得到尺寸为160mm×40mm×40mm的镁碳砖试块，将试块自然干燥12h后，在200℃真空鼓风干燥箱内热处理至恒重，冷却至室温，用万能试验机进行常温抗折强度和耐压强度测试，结果参见表1，表1为本发明实施例及比较例提供的耐火材料的性能测试结果；

在上述混料过程中，观察所述混合物料的颗粒均匀度，并用手攥料观察成型情况和保湿情况，结果表明，本发明提供的酚醛树脂用于耐火材料制备时，颗粒较为均匀、成型性能和保湿性能均较好。

比较例1

将电熔镁砂、圣泉PF5323型、粘度为18000cp/25℃的酚醛树脂和石墨按照85:5:12的质量比在高速混碾机中混合均匀，制备得到尺寸为160mm×40mm×40mm的镁碳砖试块，将试块自然干燥12h后，在200℃真空鼓风干燥箱内热处理至恒重，冷却至室温，用万能试验机进行常温抗折强度和耐压强度测试，结果参见表1，表1为本发明实施例及比较例提供的耐火材料的性能测试结果；

表1本发明实施例及比较例提供的耐火材料的性能测试结果

由表1可知，与PF5353相比，本发明提供的酚醛树脂用于耐火材料时，能够提高耐火材料的常温抗折强度和耐压强度。

在上述混料过程中，观察所述混合物料的颗粒均匀度，并用手攥料观察成型情况和保湿情况，结果表明，与PF5323相比，本发明提供的酚醛树脂用于耐火材料时，混料过程中的颗粒均匀度、成型性能和保湿性能均较好。另外，保湿性能优劣结果为：实施例2＞实施例1＞实施例3＞比较例1。

实施例4

将苯酚和甲醛按照1:0.86的摩尔比加入反应瓶中，用盐酸调节其pH值至3后，加入占苯酚和甲醛总质量10%的混合低碳多元醇，所述混合低碳多元醇包括20.8wt%的丙三醇，38.5wt%的乙二醇，16.2wt%的丙二醇，3.7wt%的丁二醇和余量的丁三醇，升温至95℃恒温反应3h；向得到的反应产物中加入氢氧化钠，调节至pH值为6.5，真空脱水至粘度为7800cp/25℃，得到酚醛树脂。

将电熔镁砂、所述酚醛树脂、六次亚甲基酰胺和石墨按照83:8:1:8的质量比在高速混碾机中混合均匀，制备得到尺寸为160mm×40mm×40mm的镁碳砖试块，将试块自然干燥12h后，在200℃真空鼓风干燥箱内热处理至恒重，冷却至室温，用万能试验机进行常温抗折强度和耐压强度测试，结果参见表2，表2为本发明实施例及比较例提供的耐火材料的性能测试结果；

在上述混料过程中，观察所述混合物料的颗粒均匀度，并用手攥料观察成型情况和保湿情况，结果表明，本发明提供的酚醛树脂用于耐火材料制备时，颗粒较为均匀、成型性能和保湿性能均较好。

实施例5

将苯酚和甲醛按照1:0.62的摩尔比加入反应瓶中，用盐酸调节其pH值至3.5后，升温至95℃恒温反应3h；向得到的反应产物加入氢氧化钠，调节pH值至7，加入占苯酚和甲醛总质量10%的混合低碳多元醇，所述混合低碳多元醇包括22.8wt%的丙三醇，38.5wt%的乙二醇，19.2wt%的丙二醇，6.7wt%的丁二醇和余量的二乙二醇，真空脱水至粘度为8300cp/25℃，得到酚醛树脂。

将电熔镁砂、所述酚醛树脂、六次亚甲基酰胺和石墨按照83:8:1:8的质量比在高速混碾机中混合均匀，制备得到尺寸为160mm×40mm×40mm的镁碳砖试块，将试块自然干燥12h后，在200℃真空鼓风干燥箱内热处理至恒重，冷却至室温，用万能试验机进行常温抗折强度和耐压强度测试，结果参见表2，表2为本发明实施例及比较例提供的耐火材料的性能测试结果；

在上述混料过程中，观察所述混合物料的颗粒均匀度，并用手攥料观察成型情况和保湿情况，结果表明，本发明提供的酚醛树脂用于耐火材料制备时，颗粒较为均匀、成型性能和保湿性能均较好。

实施例6

将苯酚和甲醛按照1:0.58的摩尔比加入反应瓶中，用盐酸调节其pH值至3后，升温至100℃恒温反应4h；继续向得到的反应产物中加入氢氧化钠，调节pH值至7.2后，真空脱水后加入占苯酚和甲醛总质量20%的混合低碳多元醇，所述混合低碳多元醇包括22.8wt%的丙三醇，36.5wt%的乙二醇，18.2wt%的丙二醇，5.7wt%的丁二醇和余量的丁三醇，调节至粘度为7200cp/25℃，得到酚醛树脂。

将电熔镁砂、所述酚醛树脂、六次亚甲基酰胺和石墨按照83:8:1:8的质量比在高速混碾机中混合均匀，制备得到尺寸为160mm×40mm×40mm的镁碳砖试块，将试块自然干燥12h后，在200℃真空鼓风干燥箱内热处理至恒重，冷却至室温，用万能试验机进行常温抗折强度和耐压强度测试，结果参见表2，表2为本发明实施例及比较例提供的耐火材料的性能测试结果；

在上述混料过程中，观察所述混合物料的颗粒均匀度，并用手攥料观察成型情况和保湿情况，结果表明，本发明提供的酚醛树脂用于耐火材料制备时，颗粒较为均匀、成型性能和保湿性能均较好。

比较例2

将电熔镁砂、圣泉PF5408型、粘度为7950cp/25℃的酚醛树脂、六次亚甲基酰胺和石墨按照83:8:1:8的质量比在高速混碾机中混合均匀，制备得到尺寸为160mm×40mm×40mm的镁碳砖试块，将试块自然干燥12h后，在200℃真空鼓风干燥箱内热处理至恒重，冷却至室温，用万能试验机进行常温抗折强度和耐压强度测试，结果参见表2，表2为本发明实施例及比较例提供的耐火材料的性能测试结果；

表2本发明实施例及比较例提供的耐火材料的性能测试结果

由表2可知，与PF5408相比，本发明提供的酚醛树脂用于耐火材料时，能够提高耐火材料的常温抗折强度和耐压强度。

在上述混料过程中，观察所述混合物料的颗粒均匀度，并用手攥料观察成型情况和保湿情况，结果表明，与PF5408相比，本发明提供的酚醛树脂用于耐火材料时，混料过程中的颗粒均匀度、成型性能和保湿性能均较好。另外，保湿性能优劣结果为：实施例5＞实施例4＞实施例6＞比较例1。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种耐火材料用酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：

a11)苯酚、甲醛和混合低碳多元醇在pH值为8～12的条件下发生反应，得到中间产物；

a12)将所述步骤a11)得到的中间产物的pH值调节至6.2～7.8，继续反应后得到耐火材料用酚醛树脂；

或者

a21)苯酚和甲醛在pH值为8～12的条件下发生反应，得到中间产物；

a22)将所述步骤a21)得到的中间产物的pH值调节至6.2～7.8，加入混合低碳多元醇继续反应，得到耐火材料用酚醛树脂；

或者

a31)苯酚和甲醛在pH值为8～12的条件下发生反应，得到中间产物；

a32)将所述步骤a31)得到的中间产物的pH值调节至6.2～7.8，继续反应，反应完毕后加入混合低碳多元醇，得到耐火材料用酚醛树脂；

或者

a41)苯酚、甲醛和混合低碳多元醇在pH值为2～6的条件下发生反应，得到中间产物；

a42)将所述步骤a41)得到的中间产物的pH值调节至6.2～7.8，脱水后得到耐火材料用酚醛树脂；

或者

a51)苯酚和甲醛在pH值为2～6的条件下发生反应，得到中间产物；

a52)将所述步骤a51)得到的中间产物的pH值调节至6.2～7.8，加入混合低碳多元醇并脱水后得到耐火材料用酚醛树脂；

所述混合低碳多元醇是指多种低碳多元醇的混合物；

所述混合低碳多元醇包括乙二醇、丙二醇和甘油。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a11)、步骤a21)和步骤a31)中的苯酚和甲醛的摩尔比为1:(1.2～1.6)。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a11)中，所述反应的温度为65℃～90℃，所述反应的时间为4h～8h；所述步骤a21)中，所述反应的温度为65℃～90℃，所述反应的时间为4h～8h；所述步骤a31)中，所述反应的温度为65℃～90℃，所述反应的时间为4h～8h；所述步骤a12)中，所述继续反应的温度为40℃～70℃；所述步骤a22)中，所述继续反应的温度为40℃～70℃；所述步骤a32)中，所述继续反应的温度为40℃～70℃。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a41)和步骤a51)中的苯酚和甲醛的摩尔比为1:(0.4～0.9)。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a41)中，所述反应的温度为80℃～100℃，所述反应的时间为3h～6h；所述步骤a51)中，所述反应的温度为80℃～100℃，所述反应的时间为3h～6h。