CN102240565B - 一种加氢催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种加氢催化剂的制备方法，该加氢催化剂包括惰性基体、氧化铝涂层和催化活性金属，所述的制备方法包括以下步骤：(1)制备氧化铝浆液；(2)将得到的浆液喷涂到惰性基体表面，其中惰性基体的用量，应使步骤(1)中的氧化铝干粉与惰性基体的重量比为0.1～0.5，然后经干燥、焙烧后，得到带有氧化铝涂层的惰性基体；(3)用含钯溶液、含助催化剂组分溶液同时喷涂或分步喷涂到惰性基体的氧化铝涂层上，经干燥、焙烧，得到加氢催化剂。该制备方法可以根据加氢目的精确调控涂层厚度，并且得到的催化剂涂层均匀光滑，附着性能好，抗冲击性能和抗磨损性能强，磨耗损失的重量占涂层重量的比例小于4％。

Description

一种加氢催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种加氢催化剂的制备方法。更具体的说，本发明涉及一种带有氧化铝涂层的含钯加氢催化剂的制备方法。
背景技术
在石油化工生产中，裂解气C2-C4馏分是生产乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯的主要原料，通常的裂解气都含有影响进一步加工的各种杂质，例如：C2馏分中含有0.3-2.5(mol)％的乙炔、C3馏分中含有1-5(mol)％的丙炔和丙二烯、C4馏分中含有0.5-2.0(wt)％的甲基乙炔、乙基乙炔和乙烯基乙炔，生产聚合级乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯时，为脱除这些杂质必须进行加氢处理，而加氢所使用的催化剂通常为贵金属催化剂。另外，高碳链烃C4～C10中脱除炔烃和二烯烃的加氢反应时通常也使用贵金属催化剂。
为降低贵金属催化剂的成本，减少价格昂贵的贵金属的用量，改善贵金属的分散性和利用率，提高加氢产物的选择性，贵金属催化剂通常将90％的活性组分集中在催化剂表层的10～500微米薄层内，即制备成蛋壳型催化剂。目前工业上所使用的贵金属蛋壳型催化剂，多采用活性组分的盐溶液浸渍多孔载体而制得。
US6239322公开了一种含钯和选自锡、铅中至少一种元素的选择加氢催化剂及制备和应用，其中至少80％的钯集中在从催化剂颗粒的外表面到颗粒内部距颗粒中心0.8倍颗粒半径的范围内，深度约为500μm。
US6127310公开了一种含钯加氢催化剂，钯存在于靠近尖晶石表面的表层内，该表层厚度介于约1～1000μm。
US6239322公开了一种加氢催化剂，其主要特征为主催化剂Pd分布在载体150μm厚度外层内，载体上Pd层很薄，从而提高Pd的利用率，减少绿油生成量。
WO2006023142A1公开了一种适用于炔烃和二烯烃选择加氢的低表面积载体的Pd-Ag催化剂，Pd深入载体的深度为：至少90％的Pd位于距催化剂表面250μm厚度内。
WO2004108638A公开了一种碳二前加氢催化剂，该催化剂为Pd-稀土双金属选择加氢催化剂，其中Pd含量为50-1000ppm，稀土元素为Ce，含量50-5000ppm，Pd/Ce为1∶1～1∶3.5，Pd和Ce分布于载体氧化铝外壳0-500μm之间。
CN1253853公开了一种对烃类物流中的不饱和化合物选择加氢的催化剂与方法，钯金属主要集中在接近载体表面的外层，约95％的钯存在于厚度为不超过300μm的层内。
CN1955256公开了一种炔烃选择加氢催化剂及其制备方法，找到了一种先通过敏化、活化预处理，而后再实现微量的化学镀钯的方法，钯金属分布于载体外壳0～200μm之间。
上述这些催化剂虽然均属于蛋壳型催化剂，但是蛋壳的厚度不能根据加氢反应的需要而任意设计。为克服此缺陷，近年来，研究人员又发明了涂层催化剂，如蜂窝陶瓷或金属载体上涂含有催化活性组分的氧化铝涂层，用于汽车和内燃机尾气的净化。
US6177381公开了一种贵金属Pt、助剂金属Sn和改性剂金属Li的层状组合催化剂，内核采用α-Al2O3，外层采用γ-Al2O3，其磨耗损失重量占外层总量的比例接近10％。
CN1419474A公开了一种具有芯和至少一层壳的涂层催化剂的制备工艺。该发明是将直径2.5～3mm的滑石球作为芯置于倾斜旋转的容器中，用一根进料管线喷洒粉状载体物质形成壳，另一根进料管线喷洒液体粘合剂，催化活性金属或前体化合物可以分散在粉状载体物中，也可以溶解或悬浮在粘合剂中。多次喷涂在芯周围形成多层叠置的壳，各层壳中包含不同的催化活性金属，或相邻壳内催化活性金属的浓度不同。
上述涂层催化剂的制备方法，存在工艺过程复杂，涂层厚度不能任意掌控，涂层附着性能差，磨耗损失量大等缺陷。
CN100512955C公开了一种氧化铝涂层催化剂的制备方法，通过在惰性基体上浸渍氧化铝胶体，再经过干燥焙烧后得到氧化铝涂层，涂层在负载活性组分后得到催化剂。该方法得到的催化剂的含钯涂层厚度不可调控，而且涂层易脱落，牢固度较差，催化剂的活性较低，乙炔的最高转化率一般小于90％。
发明内容
为解决现有技术中涂层催化剂存在的上述问题，本发明人开发出一种新的涂层催化剂制备方法，该制备方法通过调节氧化铝与惰性基体的重量比来控制蛋壳厚度，制得的催化剂的涂层均匀光滑，附着性能好，抗冲击性能和抗磨损性能强，磨耗损失的重量占涂层重量的比例小于4％。
本发明的目的是提供一种加氢催化剂的制备方法，该加氢催化剂包括惰性基体、氧化铝涂层和催化活性金属，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将氧化铝干粉和拟薄水铝石与去离子水混合均匀后，加入铝溶胶，得到浆液，其中氧化铝干粉∶拟薄水铝石∶铝溶胶的重量比为(10～20)∶(1～5)∶(10～30)，优选重量比为(10～15)∶(1～3)∶(10～20)；
(2)将步骤(1)得到的浆液喷涂到惰性基体表面，其中惰性基体的用量，应使步骤(1)中的氧化铝干粉与惰性基体的重量比为0.1～0.5，优选重量比为0.1～0.3，然后经干燥、焙烧后，得到带有氧化铝涂层的惰性基体；
(3)用含钯溶液、含助催化剂组分溶液同时喷涂或分步喷涂到惰性基体的氧化铝涂层上，经100～300℃干燥、350～650℃焙烧，得到加氢催化剂；其中钯的用量，应使催化剂中钯与惰性基体的重量比为0.001～2％，优选重量比为0.01～0.05％，助催化剂组分的用量，应使催化剂中助催化剂组分与惰性基体的重量比为0～14％，优选重量比为0.002～8％。
本发明所述的惰性基体选自碳化硅、滑石、水滑石、耐火土、浮石和堇青石中的一种，其形状选自球形、齿形、环形、齿球形、粒状、片状、条状或柱状，其比表面小于10m2/g。惰性基体优选碳化硅或滑石，其形状优选球形、环形、齿球形、粒状或条状，其比表面优选小于5m2/g。
本发明通过控制氧化铝干粉与惰性基体的重量比，可以得到厚度为10～500μm，比表面为1～200m2/g，孔容为0.1～0.9ml/g的氧化铝涂层，优选的得到厚度为10～300μm，比表面为5～120m2/g，孔容0.2～0.8ml/g的氧化铝涂层。本发明所述的氧化铝涂层优选为α-Al2O3。
本发明所述的助催化剂组分，选自Ag、Bi、Mn、Mo、W、Cu、Zn、碱金属、碱土金属、稀土元素中的至少一种，碱金属可以是K、Na、Rb、Cs，碱土金属可以是Ca、Mg、Sr、Ba，稀土元素可以是La、Ce、Pr、Nd。
本发明所述的钯溶液选自氯化钯、硝酸钯或醋酸钯，助催化剂组分溶液选自相应的硝酸盐、醋酸盐或氯化物；
本发明制得的加氢催化剂可以应用于石油化工领域中裂解分离单元的C2馏分中脱除乙炔反应(包括前加氢流程、后加氢流程)、C3馏分中脱除丙炔和丙二烯反应、C4馏分中脱除甲基乙炔、乙基乙炔和乙烯基乙炔反应，以及高碳链烃C4～C10中脱除炔烃和二烯烃反应。
与现有涂层催化剂的制备工艺相比，本发明涂层加氢催化剂具有：制备过程简单易行，涂层均匀光滑，厚度精确可调，附着性能好，抗冲击性能和抗磨损性能强，磨耗损失量小等优点。并且由于本发明制得的催化剂内部不使用传统的多孔载体，如氧化铝等，而使用比氧化铝更廉价的惰性基体，不仅有效阻断活性组分钯的穿透深度，还大幅减少了氧化铝的用量，与现有市售催化剂相比，可以降低约20％的制造成本。
附图说明
图1.本发明加氢催化剂涂层上Pd颗粒的TEM照片
图2.本发明实施例1催化剂涂层厚度的SEM照片
图3.本发明实施例2催化剂涂层厚度的SEM照片
图4.本发明实施例3催化剂涂层厚度的SEM照片
图5.本发明实施例4催化剂涂层厚度的SEM照片
图6.本发明实施例5催化剂涂层厚度的SEM照片
图7.本发明实施例6催化剂涂层厚度的SEM照片
图8.本发明实施例7催化剂涂层厚度的SEM照片
图9.本发明实施例8催化剂涂层厚度的SEM照片
具体实施方式
下面结合实施例，进一步说明本发明，但是本发明不局限于这些实施例。在本发明中，百分比均为重量百分比。
实施例1
将100g的α-Al2O3粉、10g拟薄水铝石和320ml去离子水充分混合，再加入240ml铝溶胶，即得到氧化铝浆液。把制备好的浆液喷涂到350g的碳化硅环上，经1000℃焙烧4h，得到涂层载体。取浓度为10mgPd/ml的Pd(NO3)2溶液10.5ml，用去离子水稀释至35ml，喷涂到300g制备好的涂层载体上，120℃干燥4h，500℃焙烧4h，得到催化剂A，其涂层厚度见图2。
实施例2
将100g的α-Al2O3粉、10g拟薄水铝石和320ml去离子水充分混合，再加入240ml铝溶胶，即得到氧化铝浆液。把制备好的浆液喷涂到400g的碳化硅环上，经1000℃焙烧4h，得到涂层载体。取浓度为10mgPd/ml的Pd(NO3)2溶液10.5ml，用去离子水稀释至35ml，喷涂到300g制备好的涂层载体上，120℃干燥4h，500℃焙烧4h，得到催化剂B，其涂层厚度见图3。
实施例3
将100g的α-Al2O3粉、10g拟薄水铝石和320ml去离子水充分混合，再加入240ml铝溶胶，即得到氧化铝浆液。把制备好的浆液喷涂到500g的碳化硅环上，经1000℃焙烧4h，得到涂层载体。取浓度为10mgPd/ml的Pd(NO3)2溶液10.5ml，用去离子水稀释至35ml，喷涂到300g制备好的涂层载体上，120℃干燥4h，500℃焙烧4h，得到催化剂C，其涂层厚度见图4。
实施例4
将100g的α-Al2O3粉、10g拟薄水铝石和320ml去离子水充分混合，再加入240ml铝溶胶，即得到氧化铝浆液。把制备好的浆液喷涂到600g的碳化硅环上，经1000℃焙烧4h，得到涂层载体。取浓度为10mgPd/ml的Pd(NO3)2溶液10.5ml，用去离子水稀释至35ml，喷涂到300g制备好的涂层载体上，120℃干燥4h，500℃焙烧4h，得到催化剂D，其涂层厚度见图5。
实施例5
将100g的α-Al2O3粉、10g拟薄水铝石和320ml去离子水充分混合，再加入240ml铝溶胶，即得到氧化铝浆液。把制备好的浆液喷涂到750g的碳化硅环上，经1000℃焙烧4h，得到涂层载体。取浓度为10mgPd/ml的Pd(NO3)2溶液10.5ml，用去离子水稀释至35ml，喷涂到300g制备好的涂层载体上，120℃干燥4h，500℃焙烧4h，得到催化剂E，其涂层厚度见图6。
实施例6
将100g的α-Al2O3粉、10g拟薄水铝石和320ml去离子水充分混合，再加入240ml铝溶胶，即得到氧化铝浆液。把制备好的浆液喷涂到1000g的碳化硅环上，经1000℃焙烧4h，得到涂层载体。取浓度为10mgPd/ml的Pd(NO3)2溶液10.5ml，用去离子水稀释至35ml，喷涂到300g制备好的涂层载体上，120℃干燥4h，500℃焙烧4h，得到催化剂F，其涂层厚度见图7。
实施例7
将100g的α-Al2O3粉、10g拟薄水铝石和320ml去离子水充分混合，再加入240ml铝溶胶，即得到氧化铝浆液。把制备好的浆液喷涂到350g的滑石环上，经1000℃焙烧4h，得到涂层载体。取浓度为10mgPd/ml的Pd(NO3)2溶液10.5ml，用去离子水稀释至35ml，喷涂到300g制备好的涂层载体上，120℃干燥4h，500℃焙烧4h，得到催化剂G，其涂层厚度见图8。
实施例8
将100g的α-Al2O3粉、10g拟薄水铝石和320ml去离子水充分混合，再加入240ml铝溶胶，即得到氧化铝浆液。把制备好的浆液喷涂到500g的滑石环上，经1000℃焙烧4h，得到涂层载体。取浓度为10mgPd/ml的Pd(NO3)2溶液10.5ml，用去离子水稀释至35ml，喷涂到300g制备好的涂层载体上，120℃干燥4h，500℃焙烧4h，得到催化剂H，其涂层厚度见图9。
实施例1-8制备所得催化剂的涂层厚度见表1，从表1的数据可以看出，控制氧化铝干粉与惰性基体的重量比，就可以得到精确的涂层厚度。从图1中可以看出，本发明加氢催化剂贵金属Pd颗粒在氧化铝涂层上分布均匀，而且贵金属Pd颗粒粒径均小于10nm，可以提供较多的活性中心。
将实施例1-8制备的催化剂用于碳二选择加氢脱除乙炔反应，反应条件如下：
将1ml催化剂装入管式反应器中，催化剂床层上下填充瓷球，用氮气置换后，再用氢气还原，然后将来自脱乙烷塔顶的原料气配氢后至上而下通过反应器，氢炔比1.6，入口乙炔浓度0.5mol％，空速10000hr-1，将催化剂A-H在不同温度下进行加氢考核，乙炔最高转化率达到90％以上，对应的乙烯选择性在40％左右，本发明涂层催化剂具有优良的加氢性能。
表1
实施例序号 催化剂 基体材质   氧化铝干粉/基体重量比   涂层厚度(μm)
  1   A   SiC环形   0.286   260～290
  2   B   SiC环形   0.250   220～240
  3   C   SiC环形   0.200   185～195
  4   D   SiC环形   0.167   150～160
  5   E   SiC环形   0.133   110～120
  6   F   SiC环形   0.100   50～65
  7   G   滑石环形   0.286   270～290
  8   H   滑石环形   0.200   170～180

Claims (9)

1.一种加氢催化剂制备方法，该加氢催化剂包括惰性基体、氧化铝涂层和催化活性金属，所述的制备方法包括以下步骤：
（1）将氧化铝干粉、拟薄水铝石与去离子水混合均匀后，加入铝溶胶，得到浆液，其中氧化铝干粉:拟薄水铝石:铝溶胶的重量比为（10～20）:（1～5）:(10～30)；
（2）将步骤⑴得到的浆液喷涂到惰性基体表面，其中惰性基体的用量，应使步骤（1）中的氧化铝干粉与惰性基体的重量比为0.1～0.5，然后经干燥、焙烧后，得到带有氧化铝涂层的惰性基体；
（3）用含钯溶液、含助催化剂组分溶液同时喷涂或分步喷涂到惰性基体的氧化铝涂层上，经100～300℃干燥、350～650℃焙烧，得到加氢催化剂；其中钯的用量，应使催化剂中钯与惰性基体的重量比为0.001～2%，助催化剂组分的用量，应使催化剂中助催化剂组分与惰性基体的重量比为0～14%。
2.如权利要求1所述的加氢催化剂制备方法，其特征在于，步骤（1）中氧化铝干粉：拟薄水铝石:铝溶胶的重量比为（10～15）：（1～3）：(10～20)。
3.如权利要求1所述的加氢催化剂制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的惰性基体为碳化硅、滑石、水滑石、耐火土、浮石或堇青石，其形状选自球形、齿形、环形、齿球形、粒状、片状、条状或柱状，其比表面积小于10m2/g。
4.如权利要求3所述的加氢催化剂制备方法，其特征在于，所述的惰性基体为碳化硅或滑石，其形状为球形、环形、齿球形、粒状或条状，其比表面积小于5m2/g。
5.如权利要求1所述的加氢催化剂制备方法，其特征在于，步骤（3）中钯的用量，应使催化剂中钯与惰性基体的重量比为0.01～0.05%，助催化剂组分的用量，应使催化剂中助催化剂组分与惰性基体的重量比为0.002～8%。
6.如权利要求1所述的加氢催化剂制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述的助催化组分选自Ag、Bi、Mn、Mo、W、Cu、Zn、碱金属、碱土金属和稀土元素中的至少一种。
7.如权利要求1所述的加氢催化剂制备方法，其特征在于，步骤（3）中惰性基体的用量，应使步骤（1）中的氧化铝干粉与惰性基体的重量比为0.1～0.3。
8.如权利要求1所述的加氢催化剂制备方法，其特征在于，所述的氧化铝涂层为α-Al2O3。
9.如权利要求1所述的加氢催化剂制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述的钯溶液为硝酸钯、氯化钯或醋酸钯，助催化剂组分溶液为相应的硝酸盐、醋酸盐或氯化物。
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