CN104689830A

CN104689830A - 一种用于混合烯烃中炔烃和二烯烃选择加氢的催化剂

Info

Publication number: CN104689830A
Application number: CN201310686726.0A
Authority: CN
Inventors: 柴忠义; 杜周; 纪玉国; 张富春; 任玉梅; 季静
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2013-12-09
Filing date: 2013-12-09
Publication date: 2015-06-10
Anticipated expiration: 2033-12-09
Also published as: CN104689830B

Abstract

本发明涉及一种用于混合烯烃中炔烃和二烯烃选择加氢的催化剂，属于石油化工领域。所述催化剂以TiO₂-Al₂O₃复合氧化物为载体，负载主活性金属组分Pd和助活性金属组分Ni。该催化剂的制备方法包括先将助活性金属组分Ni负载在载体上，之后再负载主活性金属组分Pd。所述催化剂的加氢活性和选择性高，容“绿油”量大，活性稳定。与现有技术中负载多种主活性组分和助活性组分的催化剂相比，本发明提供的催化剂减少了活性组分的种类，降低了生产成本，简化了制备工艺过程。

Description

一种用于混合烯烃中炔烃和二烯烃选择加氢的催化剂

技术领域

本发明涉及一种选择加氢催化剂，用于混合烯烃中的炔烃和二烯烃选择加氢，属于石油化工领域。

背景技术

负载Pd和Ni的催化剂已长期用于各种加氢工艺，该工艺包括各种混合烃物流中的炔烃化合物和双烯烃的选择加氢和裂解，以及催化汽油的选择加氢等。

为了提高催化剂的选择性，对各种含炔烃化合物和双烯烃的混合烃物流加氢一般采用Pd或Pd和其它金属配伍的双金属或多组分催化剂，如US7,217,760B2公开了NH4I处理的Pd-Ag催化剂，US7,009,085B2公开了采用P或Br改性载体的Pd-Ag催化剂。

M.L.Derrien Et Al.(Studies in Surface Science and Catalyst,Vol27,Page613(1986)),和Elsvierand K James Sasski(Petrochemical and Gas Processing,113PTQ Autumn,1997)认为负载Pd催化剂对于乙烯基乙炔的选择加氢具有不稳定性，原因为乙烯基乙炔在加氢过程中能够与Pd形成络合物，Pd络合物可溶于烃物流中而导致活性组分Pd的流失，使得催化剂活性下降。

CN1604955A公开了一种选择加氢的多组分催化剂，包括Pd或含有Pd及其一种第8族金属选自Pt、Ir、Ru、Co或Ni以及至少两种金属选自Ag、Zn或Bi，催化剂的活性组分负载于氧化铝上，该载体的BET表面积为20～70m²/g，氧化铝载体是成型过度氧化铝，表观堆积密度为0.7～0.8g/cm²，是α、γ、θ、σ、ρ、η、κ和χ的混合结晶形式。该催化剂用于氢化各种不饱和烃物流中的乙炔和二烯烃。

CN102039130A公开了一种选择加氢催化剂，包括多孔无机载体，负载于多孔载体上的主活性组分Pd、Au和Ag和至少一种选自Bi、Zr、Ce、Zn、Ni、Cu、K、Mg、Ba、Ca、Sn、Pd、Mn、La、Ti、Sr和Na的助活性组分，该催化剂由于多种活性组分的协同效应，可以使催化剂的活性和选择性均有显著的改善，并具有良好的抗氧中毒和抗一氧化碳波动性能，其具有选择加氢和选择一氧化碳氧化双功能，该催化剂还具有再生周期长，使用周期长等特点，但是，该催化剂的活性金属种类多，造价昂贵。

在各种混合烃物流中的炔烃化合物和双烯烃的选择加氢过程中，吸附在催化剂表面上的炔烃和双烯烃等组分容易通过加氢二聚，进而再聚形成C₆～C₂₄的高聚物，即所谓的“绿油”的生成，所生成的“绿油”堵塞催化剂孔道，导致催化剂的活性和选择性不断下降，为了保持催化剂的活性和选择性，需要采用提高反应温度等措施，与之相应的是炔烃和双烯烃等组分聚合反应也加剧，“绿油”生成量增加，致使催化剂频繁再生，影响催化剂的使用寿命。

现有的专利和技术所公开的催化剂，仍然存在活性和选择性不高，稳定性不好，即没有解决催化剂长周期使用问题，因此，需要研发一种活性和选择性较高，可以减少“绿油”生成或者容“绿油”量大的催化剂。

发明内容

为了克服现有技术中存在的上述问题，本发明提供一种用于混合烃物流中炔烃和二烯烃的选择加氢催化剂。该催化剂具有低温活性高、选择性高、稳定性好的特点。本发明另一目的是提供所述催化剂的制备方法。

本发明提供了一种用于混合烯烃中的炔烃和二烯烃选择加氢的催化剂，所述催化剂为负载型催化剂，具体是以TiO₂-Al₂O₃复合氧化物为载体，负载活性金属组分Pd和Ni。其中Pd为主活性金属，Ni为助活性金属。

基于所述催化剂的总重量，Pd的含量以原子计为0.005～0.8wt%，优选0.01～0.3wt%；Ni的含量以原子计为1～12wt%，优选2～10wt%。Pd和Ni均可以原子或化合物的形式存在。所述Pd和Ni化合物可以是选择性加氢用钯基和镍基催化剂中常用的Pd和Ni化合物，优选为Pd氧化物和Ni氧化物，如Pd₂O和NiO。

所述催化剂中，TiO₂-Al₂O₃复合氧化物载体的含量为87.2～99.9wt%。该载体中TiO₂含量为3～30wt%，优选为5～20wt%。该载体的最可几孔径为优选为孔容为0.50～0.64ml/g，优选为0.52～0.60ml/g；比表面积为70～120m²/g，优选为80～110m²/g。本发明对载体的形状没有特殊限制，可以为柱形、条形、球形或三叶草形。所述载体的比表面积、孔容和最可几孔径均通过氮气物理吸附(BET)方法测定。

所述催化剂中载体的制备为公知技术，可以采用溶胶-凝胶法、铝盐沉淀法、共沉淀法、铝盐中和法或醇铝水解法等制备。优选北京化工研究院燕山分院的专利CN1184289中的制备方法：用比表面为60～160m²/g，孔容为0.50～1.5ml/g，最可几孔径为的氧化铝浸入钛化合物溶液中，所述钛化合物溶液的用量至少与所述氧化铝总孔容等量。静置10～30分钟，将浸渍过的氧化铝于100～150℃的温度下干燥4～8小时，然后于400～600℃温度下焙烧3～6小时，制得基于TiO₂-Al₂O₃复合氧化物重量含有5～20wt%的TiO₂的TiO₂-Al₂O₃复合氧化物载体。

本发明进一步提供了上述选择加氢催化剂的制备方法。

本发明的催化剂制备方法，包括先将助活性金属组分Ni负载在载体上，之后再负载主活性金属组分Pd；或先将主活性金属组分Pd负载在载体上，之后再负载助活性金属组分Ni。优选的，先将助活性金属组分Ni负载在载体上，之后再负载主活性金属组分Pd。

在本发明的制备方法中，对于活性金属组分可采用常规的浸渍、喷涂等方法负载。助活性金属组分Ni和主活性金属组分Pd的负载可以采取分步进行，也可采取同步进行的方式。

优选的，所述催化剂可以通过以下方法制备：

1）将TiO₂-Al₂O₃复合氧化物载体加入镍盐溶液中浸渍，然后干燥和焙烧；

2）将步骤1）得到的载体加入钯溶液中浸渍，然后还原、过滤水洗并干燥得到所述催化剂。

在本发明的一个具体实施例中，所述催化剂通过以下方法制备：

i）将TiO₂-Al₂O₃复合物氧化物载体用与催化剂含Ni量相等的镍盐溶液浸渍1～2小时，于100～150℃的温度下干燥4～8小时，然后于400～600℃温度下焙烧3～6小时，制得催化剂前体；

ii）将i）中制得的催化剂前体用与催化剂含Pd量相等的钯盐溶液浸渍1～2小时，然后加入体积为所述催化剂前体的1～3倍，浓度为5～10wt%的水合肼溶液还原1～2小时，过滤，用去离子水洗涤，于100～150℃的温度下干燥4～8小时，制得本发明所述催化剂。

上述制备方法中，所述镍盐可以理解为选择性加氢用镍系催化剂通常采用的镍盐，可以包括但不限于：镍的硫酸盐、硝酸盐、可溶性羧酸盐、次磷酸盐和卤化物，优选为硫酸镍、硝酸镍、氯化镍或乙酸镍。所述镍盐溶液的类型没有特别限制，可以是水溶液，也可以是乙醇、苯等作为溶剂形成的有机镍盐溶液。但使用有机镍盐溶液成本较高，而且有环境问题，因此本发明优选使用无机镍盐的水溶液。

上述制备方法中，所述钯盐可以理解为选择性加氢用钯系催化剂通常采用的钯盐，可以包括但不限于：钯的硝酸盐、可溶性羧酸盐和卤化物，优选为硝酸钯、氯化钯、草酸钯或乙酸钯。所述钯盐溶液的类型没有特别限制，可以是水溶液，也可以是乙醇、苯等作为溶剂形成的有机钯盐溶液。但使用有机钯盐溶液成本较高，而且有环境问题，因此本发明优选使用无机钯盐的水溶液。

本发明催化剂主要应用于混合烯烃中炔烃和二烯烃的选择加氢，尤其适用于C4混合烯烃中炔烃和丁二烯的选择加氢，从而大大降低C4混合烯烃中炔烃和丁二烯的含量，达到精制C4混合烯烃的目的。

本发明提供的选择加氢催化剂具有以下优点和效果：

（1）催化剂的加氢活性和选择性高。与现有技术中丁二烯转化率为84%，1-丁烯选择性为45%相比，采用本发明催化剂用于C4混合烯烃物流中的选择加氢，丁二烯转化率可达到94%，1-丁烯选择性可达到96%。

（2）催化剂容“绿油”量大，活性稳定。选择加氢100h和1000h的炔烃转化率、丁二烯转化率和1-丁烯选择性变化不大。

（3）与现有技术中负载多种主活性组分和助活性组分的催化剂相比，本发明提供的催化剂减少了活性组分的种类，降低了生产成本，简化了制备工艺过程。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步的说明，但这些实施例并不对本发明的范围构成任何限制。

实施例1

1.TiO₂-Al₂O₃复合氧化物载体制备

取BET比表面积为90m²/g，孔容为0.55ml/g，最可几孔径为的Al₂O₃100g，用55mlTiO₂含量为19.05g的硫酸钛溶液浸渍，静置10～30分钟，于110℃下干燥6小时，然后于480℃下焙烧4小时，制得TiO₂含量为16wt%的TiO₂-Al₂O₃复合氧化物载体A-1；

2.催化剂前体制备

取A-1复合氧化物载体100g，用50ml NiO含量为11.1g的硝酸镍溶液浸渍20～30分钟，于110℃下干燥6小时，然后于450℃下焙烧4小时，制得NiO含量为10wt%的催化剂前体B-1；

3.催化剂制备

取B-1催化剂前体100g,用85ml Pd含量为0.3g的氯化钯水溶液浸渍，静置1小时后取出，沥干水分，用120ml浓度为10wt%的水合肼水溶液还原1小时，用去离子水洗涤至无氯离子，于110℃下干燥6小时，制得Pd含量为0.3wt%、NiO含量为10wt%和TiO₂含量为16wt%的Pd-Ni/TiO₂-Al₂O₃催化剂C-1。

实施例2～7

催化剂制备方法同实施例1，不同的是改变NiO、Pd和TiO₂含量，分别制得催化剂C-2、C-3、C-4、C-5、C-6和C-7，催化剂中的活性金属组分及TiO₂的含量见表1。

表1

催化剂编号	C-1	C-2	C-3	C-4	C-5	C-6	C-7
								Pd（wt%）	0.3	0.3	0.3	0.2	0.1	0.3	0.3
NiO（wt%）	10	5.0	12.0	10.0	10.0	10.0	10.0
								TiO₂（wt%）	16.0	16.0	16.0	16.0	16.0	5.0	20.0

实施例8

评价催化剂C-1～C-7在混合C₄选择加氢中的的催化性能。

取C-1～C-7催化剂各50g，在氢气压力为0.2～3.0MPa，温度为350～450℃和氢气流量为20～100ml/分钟的条件下还原6～15小时，使催化剂得以活化，然后降温到反应温度，进料反应。

在反应压力为1.0MPa，反应温度为38℃，氢/（二烯+炔）=1.2，混合C₄进料空速为3.0h^-1，循环比为15:1的条件下，通入异丁烷含量为1.23wt%、正丁烷含量为1.84wt%、反-2-丁烯2.30wt%、1-丁烯含量为5.71wt%、异丁烯含量为21.27wt%、顺-2-丁烯含量为24.18wt%、丁二烯含量为24.25wt%、炔烃含量为15.48wt%和其它含量为3.74wt%的混合C4原料，反应1h，利用气相色谱分析加氢后物料。各催化剂的加氢结果如表2，其中各数值均为质量百分数。

表2

催化剂	C-1	C-2	C-3	C-4	C-5	C-6	C-7
								炔烃转化率（%）	77.26	70.80	78.23	75.58	65.96	76.42	77.58
丁二烯转化率（%）	94.60	93.65	94.72	93.98	90.26	94.47	94.72
								1-丁烯选择性（%）	56.1	54.6	55.0	52.3	42.81	54.0	51.6
产物中1-丁烯（%）	25.49	24.81	24.99	23.77	19.45	24.53	23.45
								产物中丁二烯（%）	1.31	1.54	1.28	1.46	2.36	1.34	1.28
产物中炔烃（%）	3.52	4.05	3.37	3.78	5.27	3.65	3.47

丁二烯转化率和1-丁烯选择性的计算公式：

表2说明与反应原料相比，使用本发明提供的催化剂对混合C4原料进行选择性加氢，产物中1-丁烯的含量提高了20%，丁二烯的含量下降了22～23%，炔烃的含量下降超过10%。

实施例9

将实施例1制备的催化剂C-1与法国石油研究院生产的LD365钯基催化剂，以及荷兰的阿克苏诺贝尔公司生产的HTC-300S镍基催化剂在相同条件下进行加氢对比。

取HTC-300S催化剂50g，在氢气压力为0.5MPa下以250ml/min/g催化剂的氢气流速通入氢气，将整个催化剂床层加热至230℃，保持1小时，使催化剂得以活化，然后降温到反应温度，进料反应。

各取C-1和LD365催化剂50g，重复实施例9的催化剂活化过程。使用与实施例9相同的原料和反应条件进行加氢反应，C-1、LD365和HTC-300S三种催化剂的加氢结果如表3。

表3

催化剂	C-1	LD365	HTC-300S
				炔烃转化率（%）	77.26	72.35	66.47
丁二烯转化率（%）	94.60	84.86	72.17

1-丁烯选择性（%）	56.1	45.42	40.32
				产物中1-丁烯（%）	25.49	20.64	18.32
产物中丁二烯（%）	1.31	3.67	6.75
				产物中炔烃（%）	3.52	4.28	5.19

注：LD365催化剂的钯含量为0.33wt%

表3说明，与现有的LD365和HTC-300S催化剂相比，使用本发明提供的催化剂对混合C4原料进行选择性加氢，产物中1-丁烯的含量提高了5～7%，丁二烯的含量下降了3～6%，炔烃的含量下降了1～2%。

实施例10

取BET比表面积为90m²/g，孔容为0.55ml/g，最可几孔径为的Al₂O₃载体100g。称量硝酸镧，加水溶解后采用等体积浸渍载体，然后于120℃干燥6小时，使最终催化剂含含镧量为0.5wt%。取硝酸钯溶液，采用等体积浸渍方法将硝酸钯溶液喷涂在上述载体上，使最终催化剂含钯量为0.03wt%，于120℃干燥6小时，480℃焙烧4小时，同时，使用相同的等体积浸渍方法负载银和铋，使最终催化剂的含银量和含铋量分别为0.09wt%和0.03wt%，并干燥、焙烧。按照等量浸渍方法计算，取适量的HAuCl₃，加入0.02M的Na₂CO₃溶液，调节PH值为5.5～6.0制得金溶液，喷涂上述载体上，静置12小时后，用2wt%的氨水浸泡上述载体8小时，用去离子水反复洗涤除去氯离子，于120℃干燥6小时，于400℃焙烧4小时，制得含0.03Pd0.01Au0.09Ag0.09Bi0.5La/Al₂O₃催化剂BH1。

分别取TiO₂和SiO₂载体100g，按照制备BH1催化剂相同的方法，制得含0.03Pd0.01Au0.09Ag0.09Bi0.5La/TiO₂催化剂BH2和0.03Pd0.01Au0.09Ag0.09Bi0.5La/SiO₂催化剂BH3。

各取C-1、BH1、BH2和BH3催化剂50g，重复实施例9的催化剂活化过程。使用与实施例9相同的原料和反应条件进行加氢反应，结果见表4。

表4

从表4可见，使用多金属的催化剂BH1、BH2和BH3用于混合C₄选择加氢与本发明催化剂相比较，开始100小时四种催化剂的炔烃转化率和丁二烯转化率相差不大，但是，随着实验时间的增加差别加大，在300小时的实验时间内，BH1、BH2和BH3的炔烃转化率分别下降了5.8%、8.76%和8.77%，丁二烯转化率分别下降了5.84%、6.1%和7.31%，而本发明催化剂炔烃转化率和丁二烯转化率基本不变，说明多金属催化剂BH1、BH2和BH3用于混合C₄加氢活性不稳定。

实施例11

评价本发明催化剂对混合C₄选择加氢的稳定性。

取实施例1制备的C-1催化剂80g，重复实施例9的催化剂活化过程，使用与实施例9相同的混合C4原料和反应条件进行加氢反应，改变反应时间，加氢结果如表5。

表5

由表4可以看出，C-1催化剂历经1000小时反应，其活性和选择性没有下降，表明本发明C-1催化剂具有较高的容“绿油”能力和良好的稳定性。

综上所述，本发明提供的选择加氢催化剂使用的活性金属种类少，能够显著提高混合C4原料中的丁二烯和炔烃含量，具有很好的选择性。且经历较长的使用时间后，仍具有较好的稳定性。

应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims

1.一种用于混合烯烃中炔烃和二烯烃选择加氢的催化剂，所述催化剂以TiO₂-Al₂O₃复合氧化物为载体，负载主活性金属组分Pd和助活性金属组分Ni。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，基于所述催化剂的总重量，Pd的含量以原子计为0.005～0.8wt%，Ni的含量以原子计为1～12wt%。

3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，基于所述催化剂的总重量，Pd的含量以原子计为0.01～0.3wt%，Ni的含量以原子计为2～10wt%。

4.根据权利要求1～3任一项所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中，TiO₂-Al₂O₃复合氧化物载体的含量为87.2～99.9wt%。

5.根据权利要求4所述的催化剂，其特征在于，所述TiO₂-Al₂O₃复合氧化物载体中TiO₂含量为3～30wt%，优选为5～20wt%。

6.根据权利要求4或5所述的催化剂，其特征在于，所述TiO₂-Al₂O₃复合氧化物载体的最可几孔径为优选为孔容为0.50～0.64ml/g，优选为0.52～0.60ml/g；比表面积为70～120m²/g，优选为80～110m²/g。

7.一种根据权利要求1～6任一项所述催化剂的制备方法，包括先将助活性金属组分Ni负载在载体上，之后再负载主活性金属组分Pd；或先将主活性金属组分Pd负载在载体上，之后再负载助活性金属组分Ni。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，包括：

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤2）中所述还原是通过水合肼还原。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，包括：

ii）将i）中制得的催化剂前体用与催化剂含Pd量相等的钯盐溶液浸渍1～2小时，然后加入体积为所述催化剂前体的1～3倍，浓度为5～10wt%的水合肼溶液还原1～2小时，过滤，用去离子水洗涤，于100～150℃的温度下干燥4～8小时，制得所述催化剂。