CN109092298A - 用于裂解碳四选择加氢催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及裂解碳四选择加氢催化剂及裂解碳四增产丁烯‑1的加氢处理方法，主要解决反应过程中丁烯‑1损耗高以及产物中丁二烯含量高的技术问题。本发明通过采用用于裂解碳四选择加氢催化剂，为包括第一段催化剂和第二段催化剂的两段复合钯基催化剂，第一段催化剂包括载体和钯或其化合物以及铈或其化合物，第二段催化剂包括载体和钯或其氧化物及IB族金属或其化合物的技术方案，较好地解决了该技术问题，可用于含丁二烯碳四物料增产丁烯‑1的利用中。

Description

用于裂解碳四选择加氢催化剂
技术领域
本发明涉及用于裂解碳四选择加氢催化剂及含丁二烯碳四的选择加氢处理方法，，具体是涉及一种将含丁二烯的裂解碳四物料进行加氢，除去丁二烯的同时，减少丁烯-1损耗的选择性加氢方法。
发明背景
石油蒸汽裂解制乙烯装置副产大量的混合碳四，其中丁二烯的质量份数达50％左右，某些乙烯生产装置特别是中小型规模的装置，下游没有配套的合成橡胶装置，不需要丁二烯却往往需要大量的高纯度丁烯-1。丁烯-1主要用作线性低密度聚乙烯(LLDPE)的共聚单体，同时作为主要原料可用于生产高附加值的仲丁醇、甲乙酮等化工产品；丁烯-1齐聚可生产碳八、碳十二α烯烃，这些烯烃是制备表面活性剂的优良原料。所以针对不需要丁二烯而需要大量丁烯-1产品的工厂，通过选择加氢将裂解碳四中的丁二烯转变为丁烯-1是合理利用这部分碳四资源的经济的工艺路线。由此可见，高效选择加氢催化剂及工艺的开发在碳四升值利用过程中扮演着重要的角色。特别是配套分离高纯丁烯-1，对催化剂及工艺提出了更高的要求。BASF、IFP以及Degussa等都推出了相应的碳四选择加氢催化剂及工艺，但国内对具有双烯选择加氢性能优、丁烯-1异构化率低的催化剂及工艺的开发还存在技术瓶颈。
丁烯-1产品中少量的丁二烯及微量的炔烃(≥20ppm)的存在会导致正丁烯反应用(烯烃聚合\烷基化)催化剂快速失活，影响装置稳定运行，往往需要增加选择加氢单元以除去易聚合组分，同时根据产品需要调整原料中丁烯-1和丁烯-2 比例。众所周知，碳四加氢异构化反应与氢化反应是同时发生的。丁二烯加氢反应形成丁烯-1，该反应在催化剂上迅速地发生(相对速率等于1000)。在氢气存在下，丁烯-1发生两个反应，一个反应是加氢异构化成丁烯-2(相对速率为100)，这个反应要求加入氢气来进行但并不消耗氢气。另一个反应是氢化以生成正丁烷 (相对速率为10)。最后的反应是丁烯-2氢化直接生成正丁烷，这个是最慢的反应(相对速率为1)，基本上可以忽略不计。美国环球油品公司(UOP)的SHP 工艺(Oil Gas J,1988,86(49):40～43)采用贵金属催化剂，尽管丁二烯转化率高达99.8％，丁烯-1异构化率76.1％，但正丁烷生成量却达到35.7％。专利US4404124 报道了一种用于乙炔选择加氢到乙烯的负载型双金属催化剂，由Pd和Ag组成。专利US4762956报道了一种用于丁二烯选择加氢的钯基催化剂，以催化剂重量计，含有0.025％～1.0％Pd及0.05％～4％的Sn或Pb，有效提高了丁二烯加氢的选择性，抑制了烯烃异构反应。现有技术中，裂解碳四选择加氢工艺采用两个反应器串联，分别装填不同的催化剂并配套相应的反应工艺，往往产品中丁二烯含量高于10ppm，不能满足制备高纯丁烯-1的要求，急需开发高效节能的制备丁烯-1 催化剂及工艺。
发明内容
本发明要解决的技术问题之一是现有技术中用于高含量丁二烯碳四物料加氢至丁烯的反应产物中丁二烯含量高，丁烯-1损失较大的技术问题，提供用于裂解碳四选择加氢催化剂，该催化剂具有反应产物中丁二烯含量低、丁烯-1损失小，且催化剂稳定性高的优点。
本发明要解决的技术问题之二是采用上述技术问题之所述催化剂的裂解碳四烃物料加氢处理的方法。
为解决上述技术问题之一，本发明的技术方案如下：用于裂解碳四选择加氢催化剂，为包括第一段催化剂和第二段催化剂的两段复合钯基催化剂，第一段催化剂包括载体和钯或其化合物以及铈或其化合物，第二段催化剂包括载体和钯或其氧化物及IB族金属或其化合物。
上述技术方案中，第一段催化剂与第二段催化剂的重量比优选为2～1。
上述技术方案中，第一段催化剂优选包括载体和以下组分：
(a)1～4g/L的金属Pd或其氧化物；
(b)1～12g/L的铈或其化合物。
上述技术方案中，第二段催化剂优选包括载体和以下组分：
(a)1～5g/L的金属Pd或其氧化物；
(b)0.1～12g/L的IB族金属或其化合物。
上述技术方案中，所述IB族金属优选包括选自Ag和Cu中的至少一种，更优选同时包括Ag和Cu。Ag和Cu在降低丁二烯的剩余量以及提高丁烯-1选择性方面具有协同作用。
上述技术方案中，载体没有特别限制，但优选氧化铝，载更优选BET比表面200～250m2/g，孔容为0.55～0.75ml/g，孔径在8～12nm。
为解决上述技术问题之二，本发明的技术方案如下：裂解碳四增产丁烯-1 的方法，包括如下步骤：
(1)使氢气和所述裂解碳四与权利要求1～4中任一项所述第一段催化剂接触反应，使所述裂解碳四中丁二烯转化率大于98％且低于100％，得到中间物料；例如但不限于将丁二烯转化率控制在98％、99％、99.5％、99.99％等等；
(2)在权利要求1～4中任一项所述第二段催化剂存在下上述中间物料选择加氢获得含丁烯-1的物料。
上述技术方案中，中间物料中剩余的丁二烯具体量没有限制，但剩余量不是越低越好，优选原料经上床层后丁二烯转化率大于99％但小于99.99％。
上述技术方案中，只要能满足先经过步骤(1)然后再经过步骤(2)的步骤即可，本领域技术人员可以合理确定上进料、下进料或横向进料。例如，当选择上进料下出料时，可以将第一段催化剂和第二段催化剂置于同一反应器内，将第一段催化剂至于第二段催化剂之上；当采用下进料时，可以将第一段催化剂和第二段催化剂置于同一反应器内，将第一段催化剂置于第二段催化剂之下。还可以将上述两段催化剂分置于两个串联连接的反应器。
上述技术方案中，步骤(1)和/或步骤(2)的反应温度优选为30～90℃；更优选40～60℃
上述技术方案中，步骤(1)和/或步骤(2)的反应压力优选为1.5～3MPa；更优选1.8～2.4MPa
上述技术方案中，步骤(1)中裂解碳四烃的进料总液体体积空速优选为 2～30h-1。更优选液体体积空速5～20h-1。
上述技术方案中，所述物料经加氢催化剂床层后按比例进行循环操作，循环比为20～30。
上述技术方案中，步骤(1)中氢/丁二烯摩尔比优选为2～20。
上述技术方案中，所述裂解碳四物料中含有异丁烷、丁烷、丁烯-1、丁烯-2、异丁烯及约50％的丁二烯。
更具体的非限制性举例，以重量计，所述物料含0.1～1％异丁烷，1～3％丁烷，45～49％丁二烯，20～24％异丁烯，10～15％丁烯-1，8～12％丁烯-2。
本发明所述两段催化剂载体的制备方法没有特别限制，作为非限制性举例，包括如下步骤：
将氧化铝和改性剂、胶溶剂、水按所需量混合、挤条成型后，先在60～110℃下干燥5～24小时，然后在500～1000℃下焙烧4～10小时，得到载体。
更优选的载体的制备方法，包括：
将氧化铝和改性剂、胶溶剂、水按所需量混合、挤条成型后，先在60～110℃下干燥5～24小时，然后在600～900℃下焙烧4～10小时，得到载体。
本发明所述两段催化剂的制备方法没有特别限制，作为非限制性举例，第一段催化剂的制备方法包括如下步骤：将载体用所需量的铈配成的溶液浸渍，然后经干燥、焙烧后再用所需量钯配成的溶液浸渍，经干燥、空气中焙烧后既得氧化型催化剂。
本发明所述两段催化剂的制备方法没有特别限制，作为非限制性举例，第二段催化剂的制备方法包括如下步骤：首先将载体用IB族组分配成的溶液浸渍经干燥、焙烧后再用所需量钯配成的溶液浸渍，经干燥、空气中焙烧后既得氧化型催化剂。
上述氧化型催化剂可以直接使用，或者还可以将上述氧化型催化剂还原，具体还原的方式本领域技术人员可以合理掌握，化合态钯还原为金属态即可。例如，本发明两段催化剂的还原工艺条件为：氢气空速400h-1，压力0.2～0.5MPa，以 30～60℃/h升温速率升温到60～100℃维持3～6h，即可。
采用本发明，在反应入口温度30℃，反应压力2.0MPa，裂解碳四新鲜进料重量空速5h-1，循环比30，氢/丁二烯摩尔比5.0，产物中丁二烯含量<10ppm，丁烯-1选择性94％，取得较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但是这些实施例无论如何都不对本发明的范围构成限制。
具体实施方式
实验所用原料为中国石油上海石油化工股份有限公司乙烯装置副产的裂解碳四，具体组成如表1所示。
【实施例1】
1、载体制备
称取相当于氧化铝250克的拟薄水铝石，相当于1600克氧化铝的氢氧化铝， 90克田菁粉，混合，质量浓度为68％的硝酸40克，水2000毫升，挤出，湿条经120℃干燥4小时后于750℃焙烧4小时，得到长为4毫米直径为2毫米的载体Z1，比表面积242m2/g，孔容0.62ml/g。
2、第一段催化剂制备
将上述1L载体与含铈5克水溶液700克混合，等体积浸渍，经110℃干燥 12小时后，于400℃焙烧4小时，用含钯2克的1500克氯钯酸溶液过量浸渍，经110℃干燥12小时后，于450℃焙烧4小时，得到第一段催化剂，组成见表 2。
3、第二段催化剂制备
将上述1L载体与含铜0.5克的硝酸铜溶液700克混合，等体积浸渍，经110℃干燥12小时，于400℃焙烧4小时，用含钯3克的150克氯钯酸溶液过量浸渍，经110℃干燥12小时后，于450℃焙烧4小时后取出得到第二段催化剂，具体组成见表3。
4、催化剂评价
在固定床反应器里进行加氢操作。反应器中上床层装填实施例1所制备的第一段催化剂，下床层装填实施例1所制备的第二段催化剂，上床层催化剂与下床层催化剂的质量比为2.0。以连续方式进行含丁二烯的裂解碳四物料进行加氢操作，反应器顶部进料，底部出料。在实验过程中，操作条件如下：反应温度30℃，反应压力2.0MPa，裂解碳四新鲜进料重量空速5h-1，循环比30，氢/丁二烯摩尔比 5，连续进行300小时加氢评价，加氢平均结果见表4。
【比较例1】
把第一段催化剂和第二段催化剂颠倒放置，其他工艺条件与实施例1完全相同，具体为：
1、载体制备
称取相当于氧化铝250克的拟薄水铝石，相当于1600克氧化铝的氢氧化铝， 90克田菁粉，混合，质量浓度为68％的硝酸40克，水2000毫升，挤出，湿条经120℃干燥4小时后于750℃焙烧4小时，得到长为4毫米直径为2毫米的载体Z1，比表面积242m2/g，孔容0.62ml/g。
2、第一段催化剂制备
将上述1L载体与含铈5克水溶液700克混合，等体积浸渍，经110℃干燥 12小时后，于400℃焙烧4小时，用含钯2克的1500克氯钯酸溶液过量浸渍，经110℃干燥12小时后，于450℃焙烧4小时，得到第一段催化剂，组成见表 2。
3、第二段催化剂制备
将上述1L载体与含铜0.5克的硝酸铜溶液700克混合，等体积浸渍，经110℃干燥12小时，于400℃焙烧4小时，用含钯3克的150克氯钯酸溶液过量浸渍，经110℃干燥12小时后，于450℃焙烧4小时后取出得到第二段催化剂，具体组成见表3。
4、催化剂评价
在固定床反应器里进行加氢操作。反应器中上床层装填实施例1所制备的第二段催化剂，下床层装填实施例1所制备的第一段催化剂，上床层催化剂与下床层催化剂的质量比为2.0。以连续方式进行含丁二烯的裂解碳四物料进行加氢操作，反应器顶部进料，底部出料。在实验过程中，操作条件如下：反应温度30℃，反应压力2.0MPa，裂解碳四新鲜进料重量空速5h-1，循环比30，氢/丁二烯摩尔比5，连续进行300小时加氢评价，加氢平均结果见表4。
【比较例2】
除了第二段催化剂也采用第一段外，其他工艺条件与实施例1完全相同，具体为：
1、载体制备
称取相当于氧化铝250克的拟薄水铝石，相当于1600克氧化铝的氢氧化铝， 90克田菁粉，混合，质量浓度为68％的硝酸40克，水2000毫升，挤出，湿条经120℃干燥4小时后于750℃焙烧4小时，得到长为4毫米直径为2毫米的载体Z1，比表面积242m2/g，孔容0.62ml/g。
2、第一段催化剂制备
将上述1L载体与含铈5克水溶液700克混合，等体积浸渍，经110℃干燥 12小时后，于400℃焙烧4小时，用含钯2克的1500克氯钯酸溶液过量浸渍，经110℃干燥12小时后，于450℃焙烧4小时，得到第一段催化剂，组成见表 2。
3、第二段催化剂制备
将上述1L载体与含铜0.5克的硝酸铜溶液700克混合，等体积浸渍，经110℃干燥12小时，于400℃焙烧4小时，用含钯3克的150克氯钯酸溶液过量浸渍，经110℃干燥12小时后，于450℃焙烧4小时后取出得到第二段催化剂，具体组成见表3。
4、催化剂评价
在固定床反应器里进行加氢操作。反应器中上床层装填实施例1所制备的第一段催化剂，下床层装填实施例1所制备的第一段催化剂。以连续方式进行含丁二烯的裂解碳四物料进行加氢操作，反应器顶部进料，底部出料。在实验过程中，操作条件如下：反应温度30℃，反应压力2.0MPa，裂解碳四新鲜进料重量空速 5h-1，循环比30，氢/丁二烯摩尔比5，连续进行300小时加氢评价，加氢平均结果见表4。
【比较例3】
除了第一段也采用第二段催化剂外，其他工艺条件与实施例1完全相同，具体为：
1、载体制备
称取相当于氧化铝250克的拟薄水铝石，相当于1600克氧化铝的氢氧化铝， 90克田菁粉，混合，质量浓度为68％的硝酸40克，水2000毫升，挤出，湿条经120℃干燥4小时后于750℃焙烧4小时，得到长为4毫米直径为2毫米的载体Z1，比表面积242m2/g，孔容0.62ml/g。
2、第一段催化剂制备
将上述1L载体与含铈5克水溶液700克混合，等体积浸渍，经110℃干燥 12小时后，于400℃焙烧4小时，用含钯2克的1500克氯钯酸溶液过量浸渍，经110℃干燥12小时后，于450℃焙烧4小时，得到第一段催化剂，组成见表 2。
3、第二段催化剂制备
将上述1L载体与含铜0.5克的硝酸铜溶液700克混合，等体积浸渍，经110℃干燥12小时，于400℃焙烧4小时，用含钯3克的150克氯钯酸溶液过量浸渍，经110℃干燥12小时后，于450℃焙烧4小时后取出得到第二段催化剂，具体组成见表3。
4、催化剂评价
在固定床反应器里进行加氢操作。反应器中上床层装填实施例1所制备的第二段催化剂，下床层装填实施例1所制备的第二段催化剂。以连续方式进行含丁二烯的裂解碳四物料进行加氢操作，反应器顶部进料，底部出料。在实验过程中，操作条件如下：反应温度30℃，反应压力2.0MPa，裂解碳四新鲜进料重量空速 5h-1，循环比30，氢/丁二烯摩尔比5，连续进行300小时加氢评价，加氢平均结果见表4。
【比较例4】
除了将第一段的催化剂和第二段催化剂混合使用外，其他工艺条件与实施例 1完全相同，具体为：
1、载体制备
称取相当于氧化铝250克的拟薄水铝石，相当于1600克氧化铝的氢氧化铝， 90克田菁粉，混合，质量浓度为68％的硝酸40克，水2000毫升，挤出，湿条经120℃干燥4小时后于750℃焙烧4小时，得到长为4毫米直径为2毫米的载体Z1，比表面积242m2/g，孔容0.62ml/g。
2、第一段催化剂制备
将上述1L载体与含铈5克水溶液700克混合，等体积浸渍，经110℃干燥 12小时后，于400℃焙烧4小时，用含钯2克的1500克氯钯酸溶液过量浸渍，经110℃干燥12小时后，于450℃焙烧4小时，得到第一段催化剂，组成见表 2。
3、第二段催化剂制备
将上述1L载体与含铜0.5克的硝酸铜溶液700克混合，等体积浸渍，经110℃干燥12小时，于400℃焙烧4小时，用含钯3克的150克氯钯酸溶液过量浸渍，经110℃干燥12小时后，于450℃焙烧4小时后取出得到第二段催化剂，具体组成见表3。
4、催化剂评价
在固定床反应器里进行加氢操作。反应器中床层混合装填实施例1所制备的第一段催化剂和第二段催化剂，第一段催化剂与第二段催化剂的质量比为2.0。以连续方式进行含丁二烯的裂解碳四物料进行加氢操作，反应器顶部进料，底部出料。在实验过程中，操作条件如下：反应温度30℃，反应压力2.0MPa，裂解碳四新鲜进料重量空速5h-1，循环比30，氢/丁二烯摩尔比5，连续进行300小时加氢评价，加氢平均结果见表4。
【实施例2】
1、载体制备
称取相当于氧化铝250克的拟薄水铝石，相当于1600克氧化铝的氢氧化铝， 90克田菁粉，混合，质量浓度为68％的硝酸40克，水2000毫升，挤出，湿条经120℃干燥4小时后于750℃焙烧4小时，得到长为4毫米直径为2毫米的载体Z1，比表面积242m2/g，孔容0.62ml/g。
2、第一段催化剂制备
将上述1L载体与含铈6克水溶液700克混合，等体积浸渍，经110℃干燥 12小时后，于400℃焙烧4小时，用含钯3克的1500克氯钯酸溶液过量浸渍，经110℃干燥12小时后，于450℃焙烧4小时，得到第一段催化剂，组成见表 2。
3、第二段催化剂制备
将上述1L载体与含铜0.8克的硝酸铜溶液700克混合，等体积浸渍，经110℃干燥12小时，于400℃焙烧4小时，用含钯3.5克的150克氯钯酸溶液过量浸渍，经110℃干燥12小时后，于450℃焙烧4小时后取出得到第二段催化剂，具体组成见表3。
4、催化剂评价
在固定床反应器里进行加氢操作。反应器中上床层装填实施例1所制备的第一段催化剂，下床层装填实施例1所制备的第二段催化剂，第一段催化剂与第二段催化剂的质量比为2.0。以连续方式进行含丁二烯的裂解碳四物料进行加氢操作，反应器顶部进料，底部出料。在实验过程中，操作条件如下：反应温度40℃，反应压力2.0MPa，裂解碳四新鲜进料重量空速8h-1，循环比30，氢/丁二烯摩尔比 8，连续进行300小时加氢评价，加氢平均结果见表4。
【实施例3】
1、载体制备
称取相当于氧化铝250克的拟薄水铝石，相当于1600克氧化铝的氢氧化铝， 90克田菁粉，混合，质量浓度为68％的硝酸40克，水2000毫升，挤出，湿条经120℃干燥4小时后于750℃焙烧4小时，得到长为4毫米直径为2毫米的载体Z1，比表面积242m2/g，孔容0.62ml/g。
2、第一段催化剂制备
将上述1L载体与含铈5克水溶液700克混合，等体积浸渍，经110℃干燥 12小时后，于400℃焙烧4小时，用含钯2克的1500克氯钯酸溶液过量浸渍，经110℃干燥12小时后，于450℃焙烧4小时，得到第一段催化剂，组成见表 2。
3、第二段催化剂制备
将上述1L载体与含银0.5克的硝酸银溶液700克混合，等体积浸渍，经110℃干燥12小时，于400℃焙烧4小时，用含钯3克的150克氯钯酸溶液过量浸渍，经110℃干燥12小时后，于450℃焙烧4小时后取出得到第二段催化剂，具体组成见表3。
4、催化剂评价
在固定床反应器里进行加氢操作。反应器中上床层装填实施例1所制备的第一段催化剂，下床层装填实施例1所制备的第二段催化剂，上床层催化剂与下床层催化剂的质量比为2.0。以连续方式进行含丁二烯的裂解碳四物料进行加氢操作，反应器顶部进料，底部出料。在实验过程中，操作条件如下：反应温度30℃，反应压力2.0MPa，裂解碳四新鲜进料重量空速5h-1，循环比30，氢/丁二烯摩尔比 5，连续进行300小时加氢评价，加氢平均结果见表4。
【实施例4】
1、载体制备
称取相当于氧化铝250克的拟薄水铝石，相当于1600克氧化铝的氢氧化铝， 90克田菁粉，混合，质量浓度为68％的硝酸40克，水2000毫升，挤出，湿条经120℃干燥4小时后于750℃焙烧4小时，得到长为4毫米直径为2毫米的载体Z1，比表面积242m2/g，孔容0.62ml/g。
2、第一段催化剂制备
将上述1L载体与含铈3克水溶液700克混合，等体积浸渍，经110℃干燥 12小时后，于400℃焙烧4小时，用含钯3克的1500克氯钯酸溶液过量浸渍，经110℃干燥12小时后，于450℃焙烧4小时，得到第一段催化剂，组成见表 2。
3、第二段催化剂制备
将上述1L载体与含银1.0克的硝酸铜溶液700克混合，等体积浸渍，经110℃干燥12小时，于400℃焙烧4小时，用含钯4克的150克氯钯酸溶液过量浸渍，经110℃干燥12小时后，于450℃焙烧4小时后取出得到第二段催化剂，具体组成见表3。
4、催化剂评价
在固定床反应器里进行加氢操作。反应器中上床层装填实施例1所制备的第一段催化剂，下床层装填实施例1所制备的第二段催化剂，第一段催化剂与第二段催化剂的质量比为2.0。以连续方式进行含丁二烯的裂解碳四物料进行加氢操作，反应器顶部进料，底部出料。在实验过程中，操作条件如下：反应温度50℃，反应压力2.0MPa，裂解碳四新鲜进料重量空速9h-1，循环比30，氢/丁二烯摩尔比 8，连续进行300小时加氢评价，加氢平均结果见表4。
【实施例5】
1、载体制备
称取相当于氧化铝250克的拟薄水铝石，相当于1600克氧化铝的氢氧化铝， 90克田菁粉，混合，质量浓度为68％的硝酸40克，水2000毫升，挤出，湿条经120℃干燥4小时后于750℃焙烧4小时，得到长为4毫米直径为2毫米的载体Z1，比表面积242m2/g，孔容0.62ml/g。
2、第一段催化剂制备
将上述1L载体与含铈5克水溶液700克混合，等体积浸渍，经110℃干燥 12小时后，于400℃焙烧4小时，用含钯2克的1500克氯钯酸溶液过量浸渍，经110℃干燥12小时后，于450℃焙烧4小时，得到第一段催化剂，组成见表 2。
3、第二段催化剂制备
将上述1L载体与含铜0.25克，含银0.25克的硝酸铜-硝酸银水溶液700克混合，等体积浸渍，经110℃干燥12小时，于400℃焙烧4小时，用含钯3克的150克氯钯酸溶液过量浸渍，经110℃干燥12小时后，于450℃焙烧4小时后取出得到第二段催化剂，具体组成见表3。
4、催化剂评价
在固定床反应器里进行加氢操作。反应器中上床层装填实施例1所制备的第一段催化剂，下床层装填实施例1所制备的第二段催化剂，上床层催化剂与下床层催化剂的质量比为2.0。以连续方式进行含丁二烯的裂解碳四物料进行加氢操作，反应器顶部进料，底部出料。在实验过程中，操作条件如下：反应温度30℃，反应压力2.0MPa，裂解碳四新鲜进料重量空速5h-1，循环比30，氢/丁二烯摩尔比 5，连续进行300小时加氢评价，加氢平均结果见表4。
表1
重量组成 原料
异丁烷(％) 0.3
丁烷(％) 2.8
丁烯-1(％) 13.6
异丁烯(％) 22.4
丁烯-2(％) 10.8
丁二烯 47.6
其它(％) 2.5
表2第一段催化剂组成
Pd，g/L 助组分，g/L
实施例1 2 Ce-5
实施例2 3 Ce-6
实施例3 2 Ce-5
实施例4 3 Ce-3
实施例5 2 Ce-5
比较例1 2 Ce-5
比较例2 2 Ce-5
比较例3 2 Ce-5
比较例4 2 Ce-5
表3
表4
丁烯-1选择性＝[(出口丁烯-1-入口丁烯-1)/(入口丁二烯-出口丁二烯)]×100％。

Claims (10)

1.用于裂解碳四选择加氢催化剂，为包括第一段催化剂和第二段催化剂的两段复合钯基催化剂，第一段催化剂包括载体和钯或其化合物以及铈或其化合物，第二段催化剂包括载体和钯或其氧化物及IB族金属或其化合物。
2.根据权利要求1所述的用于裂解碳四选择加氢催化剂，其特征是第一段催化剂与第二段催化剂的重量比为2～1。
3.根据权利要求1所述的用于裂解碳四选择加氢催化剂，其特征是第一段催化剂，以重量百分比计包括载体和以下组分：
(a)1～4g/L的金属Pd或其氧化物；
(b)1～12g/L的铈或其化合物。
4.根据权利要求1所述的用于裂解碳四选择加氢催化剂，其特征是第二段催化剂，以重量百分比计包括载体和以下组分：
(a)1～5g/L的金属Pd或其氧化物；
(b)0.1～12g/L的IB族金属或其化合物。
5.裂解碳四增产丁烯-1的方法，包括如下步骤：
(1)使氢气和所述裂解碳四与权利要求1～4中任一项所述第一段催化剂接触反应，使所述裂解碳四中丁二烯转化率大于98％且低于100％，得到中间物料；
(2)在权利要求1～4中任一项所述第二段催化剂存在下上述中间物料选择加氢获得含丁烯-1的物料。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征是步骤(1)和/或步骤(2)的反应温度为30～90℃。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征是步骤(1)和/或步骤(2)的反应压力为1.5～3MPa。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征是步骤(1)中所述裂解碳四进料总液体体积空速为2～30h-1。
9.根据权利要求5所述的方法，其特征是所述裂解碳四经裂解碳四选择加氢催化剂床层后按比例进行循环操作，循环比为20～30。
10.根据权利要求5所述的方法，其特征是步骤(1)中氢/丁二烯摩尔比为2～20。
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