CN102234828A

CN102234828A - 一种铝合金表面自润滑陶瓷涂层的原位制备方法

Info

Publication number: CN102234828A
Application number: CN2010101620696A
Authority: CN
Inventors: 夏原; 段红平; 李光
Original assignee: Institute of Mechanics of CAS
Current assignee: Institute of Mechanics of CAS
Priority date: 2010-04-28
Filing date: 2010-04-28
Publication date: 2011-11-09

Abstract

本发明公开了一种采用等离子体电解氧化(PEO)技术在铝合金表面原位生长高强度、自润滑陶瓷层的方法，该方法将具有润滑性的层片状石墨粉体通过表面改性获得石墨/氧化铝复合粉体，该复合粉体在碱性的PEO电解液中具有表面负电荷，因而，石墨粉体不仅可以均匀分散在电解液中，同时在电场作用下能够可控地参与PEO反应及陶瓷层的生长过程。实现了润滑性石墨粉体与火花放电烧结产物共同沉积在PEO陶瓷层中。本发明克服了铝合金表面PEO陶瓷层摩擦系数大的缺点，通过石墨/氧化铝复合粉体与PEO陶瓷层共沉积成膜，大大降低了PEO陶瓷层的摩擦系数。本发明是一种切实可行、操作简单、绿色环保的制备技术，使PEO技术在铝合金表面处理领域具有更广泛的应用前景。

Description

一种铝合金表面自润滑陶瓷涂层的原位制备方法

技术领域

本发明涉及铝合金表面处理技术领域，特别是指一种通过等离子体电解氧化技术在铝合金表面原位制备具有自润滑特性陶瓷涂层的方法。

背景技术

铝合金由于具有比强度高、导热和导电性好、质量轻等优点，在航天航空、建筑、汽车等现代工业中具有广泛的应用前景。然而由于铝合金质软、耐磨性差等缺点的存在，使用前需进行必要的表面强化处理。

等离子体电解氧化(Plasma Electrolytic Oxidation，PEO)技术又被称为“微弧氧化”或“火花放电阳极沉积”等，它是将金属或合金置于电解液中，通过高电压、大电流的作用在电极表面原位烧结生成陶瓷层的一种电化学表面处理技术。通过该技术可以在铝、镁及钛等合金表面原位生长高强度、良好膜基结合强度的陶瓷涂层；且与其他表面处理技术相比，PEO技术具有成膜效率高、工艺过程简单、膜层性能可控及绿色环保等优点。采用该技术对铝合金进行表面处理，可以一定程度地克服铝合金基体质软、耐蚀和耐磨性差等缺点。然而由于PEO过程中火花放电烧结和熔融物的骤冷，陶瓷层中包含大量的微裂纹和孔洞等缺陷，干摩擦环境下的摩擦系数高达0.7以上。因而，在保证PEO陶瓷层高硬度、良好膜基结合强度的同时，进一步降低其摩擦系数、增加涂层的润滑性将使PEO技术在铝合金表面处理领域具有更广泛的应用前景。

目前针对降低PEO陶瓷层摩擦系数有多种方法。如在铝合金进行PEO氧化处理后，通过渗或涂等技术在氧化膜表面添加润滑性物质(如渗涂聚四氟乙烯)，或涂覆溅射石墨层，以降低涂层的摩擦系数。值得注意的是，在氧化电解液中直接添加润滑性物质(如，添加硫代钼酸铵、共生MoS2或石墨微粉)，通过工艺参数的控制，使润滑性物质在氧化过程中一同沉积到膜层之中，增加涂层润滑性，可获得具有低摩擦系数、良好耐蚀性的PEO陶瓷层。

上述研究已表明，石墨在氧化膜中的掺杂，可以显著降低PEO陶瓷涂层的摩擦系数，改善润滑性。然而，采用原位掺杂石墨等润滑性粉体材料制备PEO陶瓷层时，将面临如何使石墨等粉体在电解液中均匀分布并稳定存在等关键问题；但目前采用原位方法在铝合金表面制备自润滑性PEO陶瓷涂层时，尚缺少增加石墨粉体在电解液中稳定性以及参与反应过程可控性的有效手段。

发明内容

针对铝合金表面PEO陶瓷层摩擦系数高、润滑性差的缺点，本发明的目的在于提出一种铝合金表面自润滑陶瓷涂层的原位制备方法，该方法将具有润滑性的石墨粉体掺杂在电解液中，并通过对反应过程的控制，使石墨粉体参与PEO成膜反应中，使所得含有石墨相掺杂的PEO陶瓷层具有较好的耐磨性及低的摩擦系数，本发明因采用原位制备的方法，实现了润滑石墨相与PEO陶瓷层共沉积。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

为了保证石墨粉体能够均匀稳定的分散在碱性PEO电解液中并顺利参与PEO反应，采取表面改性的方法首先对石墨粉体进行氧化物包覆处理。考虑到铝合金进行PEO处理后膜层中存在大量氧化铝，因此选用氧化铝作为包覆层，制备石墨/氧化铝复合粉体。依据氧化物微粒在碱性电解液中带表面负电荷的特性不仅实现了石墨粉体在PEO电解液中均匀稳定的分散，而且使具有表面电荷的石墨粉体能够在电场作用下可控的参与成膜反应。

所述的石墨粉体表面改性方法可以采用非均匀成核法，该方法具体操作步骤如下：

步骤1：采用非均匀形核法制备石墨/氧化铝复合粉体

以十二烷基苯磺酸钠为表面活性剂，用去离子水将天然鳞片状石墨配制成浓度为2-20g/L的悬浮液，用超声波分散处理，以氨水做缓冲溶液将石墨悬浮液的pH值调至7-11，之后加热石墨悬浮液至50-95℃；配制Al³⁺浓度为0.01-0.5mol/L的硫酸铝(Al₂(SO₄)₃)或硝酸铝(Al(NO₃)₃)溶液，并将其缓慢加入到加热后的石墨悬浮液中，在滴加过程中，剧烈搅拌且保持此液相介质保温一定时间使水解反应充分进行；而后反复进行洗涤、过滤，用水洗去除杂质离子，直至溶液呈中性，再经过滤制得氧化铝包覆的复合石墨粉体。

其反应式如下：Al₂(SO₄)₃+6OH^-+(n-3)H₂O→Al₂O₃·nH₂O↓+3SO₄ ^2-

步骤2：原位制备自润滑PEO陶瓷层

将石墨/氧化铝复合粉体掺杂在由硅酸钠和氢氧化钾组成的碱性PEO电解液中，控制石墨粉体的含量为2-20g/L，并注入到不锈钢电解槽中；控制电解液温度为20-40℃；将经过表面打磨和清洗的铝合金试样置于PEO电解液中；以不锈钢槽为对电极，进行PEO处理，PEO过程在恒流模式进行，所用电流密度为1-15A/dm²，频率为50-2000Hz，处理时间为10-120min。

为了更好的实现本发明，所述的PEO电解液体系为以蒸馏水或去离子水配制，体系中硅酸钠含量为5-80g/L，氢氧化钾(或氢氧化钠等强碱)浓度为1-20g/L，按石墨粉含量为2-20g/L来控制所添加的石墨/氧化铝复合粉体量。

另外，

所述的石墨粉体表面改性方法也可以采用醇盐溶胶-凝胶法对石墨粉体进行表面包覆改性，该方法具体为：

将铝的醇盐[Al(OC₃H₂)2(C₆O₃)]经乙醇调制制备成溶胶，然后将该溶胶与层片状石墨粉体以铝元素和石墨粉体摩尔质量比为0.02-0.08的比例混合，将混合物置于粉磨机中磨5-15min，经过粉磨后的石墨在90-110℃的条件下干燥2-3小时，再经在280-310℃·h^-1的升温速度下进行热处理，最终热处理温度为480-510℃，热处理时间为1-2小时。热分解后形成含有氧化铝10％-30％(重量比)的石墨/氧化铝复合粉体。

所述的石墨粉体表面改性方法还可以采用异电性凝聚法对石墨粉体进行表面包覆，该方法具体为：

依据未经改性的石墨粉体的等电点在pH＝2.5处，而Al(OH)₃的等电点在pH＝8.3处的特性，可知，在pH值在4-7时，石墨粉体带有表面负电荷，而Al(OH)₃带有表面正电荷。将石墨粉体与Al(OH)₃胶体溶解在含有平平加表面活性剂的溶液中，通过在电解液中添加HAc--NaAc缓冲溶液来调节溶液pH值为4-7，并不断搅拌，使Al(OH)₃胶体与石墨粉体因异相电荷而吸附沉积并形成沉淀产物，将沉淀物经水洗、醇洗并在480-510℃℃干燥1-2小时后，即得含有氧化铝30％-35％(重量比)石墨/氧化铝复合粉体。

所得自润滑PEO陶瓷层的性能

1)形貌特征

如图1所示，掺杂了石墨/氧化铝复合粉体后所得的PEO陶瓷层与常规的PEO陶瓷层的表面形貌相似，即由多孔的烧结产物组成；与常规PEO陶瓷层形貌特征所不同的是，在掺杂了石墨/氧化铝复合粉体后所得的PEO陶瓷层的背散射形貌中出现了明显的局部颜色为深灰色的区域，有的为大块状局部分布(如图1中区域II，III)，有的则夹杂在氧化膜内部并与熔凝的烧结产物一起沉积形成陶瓷涂层(如图1中区域IV)。

2)元素组成

EDS能谱分析结果表明(见表1)，图1中大块致密的烧结产物中铝元素含量相对较高(Al/Si≈2.55)，但几乎不含有碳元素(图1Region I)；而局部颜色为深灰色的区域具有较高的碳含量(图1Region II和Region III)，即该区域为石墨/氧化铝复合粉体在PEO陶瓷膜中的富集区。

结合上述形貌特征可见，经过氧化铝包覆处理后的石墨粉体可以参与PEO成膜反应，并且稳定的存在于烧结产物之中，而非简单的吸附或夹杂在陶瓷层的孔隙或缺陷处。

表1 图1中PEO涂层不同区域元素的原子百分比

3)摩擦特性

常规的PEO陶瓷层与GCr15钢球对磨时，初期的摩擦系数为0.3左右，随着摩擦转数/距离增加，摩擦系数逐渐增加，当达到2100转左右时，摩擦系数增加至0.6以上，参见图2中曲线(a)。在添加了石墨/氧化铝复合粉体的电解液中进行PEO处理后所生成的陶瓷层与GCr15钢球对磨时，初期的摩擦系数为0.25左右，参见图2中曲线(b)，并在1000转内摩擦系数无明显变化；随着摩擦的转数/距离的继续增加，摩擦系数缓慢增加，当达到2000转左右时，摩擦系数增加至0.35左右，此时的摩擦系数仍远远低于不含石墨粉的PEO陶瓷层与GCr15钢球对磨的摩擦系数。

附图说明

图1为铝合金在含有石墨/氧化铝复合粉体掺杂的电解液中进行PEO处理后的背散射形貌。

图2为含有石墨/氧化铝复合粉体的PEO陶瓷层和一般PEO陶瓷层分别与GCr15钢球对磨的摩擦系数对照图。

具体实施方式

本发明自润滑PEO陶瓷层原位制备方法的技术方案如下：

首先采用非均匀成核法对石墨粉体进行表面改性，制备石墨/氧化铝复合粉体，通过多次离心分离、水洗以去除杂质离子，直至溶液呈中性，再经过滤制得氧化铝包覆的复合石墨粉体。

将所得石墨/氧化铝复合粉体分散在碱性PEO电解液中，将经过表面预处理的待处理试样连接电源的正极，以不锈钢电解槽连接电源负极，启动电源，设定实验参数后运行电源，待到达实验设定时间后，停止电源输出，拆卸试样，并将试样用流水冲洗干净并吹干。

下面结合实施例具体说明本发明：

实施例1

以十二烷基苯磺酸钠为表面活性剂，用500mL去离子水将粒度为10000目的鳞片状石墨粉2g配制成悬浮液，用超声波分散处理，以氨水做缓冲溶液将石墨悬浮液的pH值调至9，之后加热石墨悬浮液至50℃；配制Al³⁺浓度为0.3mol/L的硫酸铝(Al₂(SO₄)₃)溶液500mL，并将其缓慢加入到加热的石墨悬浮液中，在滴加过程中，剧烈搅拌且保持此液相介质保温一定时间使水解反应充分进行；而后反复进行洗涤、分离、过滤，用水洗去除杂质离子，直至溶液呈中性，再经过滤制得氧化铝包覆的复合石墨粉体。

配制含有5g/L硅酸钠和20g/L氢氧化钠的碱性PEO电解液，将制得的石墨/氧化铝复合粉体混合入PEO电解液中，并搅拌至均匀分散。电解液温度20℃，将铝合金试样经打磨、清洗后与PEO电源正极相连接；盛装有PEO电解液的不锈钢电解槽与PEO电源负极相连接。之后启动PEO电源，设定电流密度为1A/dm³，运行实验，反应10min后终止实验。切断PEO电源，以清水清洗铝合金试样表面，并以吹风机吹干，发现铝合金试样表面被均匀的PEO涂层所覆盖，灰色涂层略显黑色，膜层厚度为15-20μm。

实施例2

以十二烷基苯磺酸钠为表面活性剂，用500mL去离子水将10g粒度为10000目的鳞片状石墨配制成悬浮液，用超声波分散处理，以氨水做缓冲溶液将石墨悬浮液的pH值调至11，之后加热石墨悬浮液至70℃；配制Al³⁺浓度为0.5mol/L的硝酸铝(Al(NO₃)₃)溶液500mL，并将其缓慢加入到加热的石墨悬浮液中，在滴加过程中，剧烈搅拌且保持此液相介质保温一定时间使水解反应充分进行，而后反复进行洗涤、分离、过滤，用水洗去除杂质离子，直至溶液呈中性，再经过滤制得氧化铝包覆的复合石墨粉体。

配制含有60g/L硅酸钠和8g/L氢氧化钠的碱性PEO电解液，将制得的石墨/氧化铝复合粉体混合入PEO电解液中，并加搅拌至均匀分散。电解液温度30℃，将铝合金试样经打磨、清洗后与PEO电源正极相连接；盛装有PEO电解液的不锈钢电解槽与PEO电源负极相连接。之后启动PEO电源，设定电流密度为10A/dm²，运行实验，反应40min后终止实验。切断PEO电源，以清水清洗铝合金试样表面，并以吹风机吹干，发现铝合金试样表面被均匀的PEO涂层所覆盖，灰色涂层略显黑色，膜层厚度为30-40μm。

实施例3

以十二烷基苯磺酸钠为表面活性剂，用500mL去离子水将20g粒度为2000目的鳞片状石墨配制成悬浮液，用超声波分散处理，以氨水做缓冲溶液将石墨悬浮液的pH值调至7，之后加热石墨悬浮液至95℃；配制Al³⁺浓度为0.01mol/L的硝酸铝(Al(NO₃)₃)溶液500mL，并将其缓慢加入到加热的石墨悬浮液中，在滴加过程中，剧烈搅拌且保持此液相介质保温一定时间使水解反应充分进行，而后反复进行洗涤、分离、过滤，用水洗去除杂质离子，直至溶液呈中性，再经过滤制得氧化铝包覆的复合石墨粉体。

配制含有80g/L硅酸钠和1g/L氢氧化钠的碱性PEO电解液，将制得的石墨/氧化铝复合粉体混合入PEO电解液中，并加搅拌至均匀分散。电解液温度40℃，将铝合金试样经打磨、清洗后与PEO电源正极相连接；盛装有PEO电解液的不锈钢电解槽与PEO电源负极相连接。之后启动PEO电源，设定电流密度为15A/dm²，运行实验，反应120min后终止实验。切断PEO电源，以清水清洗铝合金试样表面，并以吹风机吹干，发现铝合金试样表面被均匀的PEO涂层所覆盖，灰色涂层略显黑色，膜层厚度为100-120μm。

实施例4

将铝的醇盐[Al(OC₃H₂)2(C₆O₃)]经乙醇调制制备成溶胶，然后将该溶胶与层片状石墨粉体以铝元素和石墨粉体摩尔质量比为0.05的比例混合，将混合物置于粉磨机中磨5-15min，经过粉磨后的石墨在90-110℃的条件下干燥2-3小时，再经在280-310℃·h^-1的升温速度下进行热处理，最终热处理温度为480-510℃，热处理时间为1-2小时。热分解后形成含有氧化铝10％-30％(重量比)的石墨/氧化铝复合粉体。

后续步骤参照实施例1-3。

实施例5

依据未经改性的石墨粉体的等电点在pH＝2.5处，而Al(OH)₃的等电点在pH＝8.3处的特性，可知，在pH值在4-7时，石墨粉体带有表面负电荷，而Al(OH)₃带有表面正电荷。将石墨粉体与Al(OH)₃胶体以摩尔量比为0.08-0.1的比例溶解在含有平平加表面活性剂的溶液中，通过在电解液中添加HAc--NaAc缓冲溶液来调节溶液pH值为4-7，并不断搅拌，使Al(OH)₃胶体与石墨粉体引异相电荷而吸附沉积并形成沉淀产物，将沉淀物经水洗、醇洗并在480-510℃干燥1-2小时后，即得含有氧化铝30％-35％(重量比)的石墨/氧化铝复合粉体。

后续步骤参照实施例1-3。

Claims

1.一种铝合金表面自润滑陶瓷涂层的原位制备方法，其特征在于，首先，采取表面改性的方法对石墨粉体进行氧化物包覆处理，选用氧化铝作为包覆层，制备石墨/氧化铝复合粉体；然后，将石墨/氧化铝复合粉体添加到碱性PEO电解液中，利用氧化物微粒在碱性电解液中带表面负电荷的特性使石墨粉体均匀稳定地分散在PEO电解液中，并且使其在电场作用下参与到铝合金表面的成膜反应中，并最终形成铝合金表面自润滑陶瓷涂层。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述石墨粉体表面改性方法采用非均匀成核法，具体为：

①以十二烷基苯磺酸钠为表面活性剂，用去离子水将天然鳞片状石墨配制成浓度为2-20g/L的悬浮液，用超声波分散处理，以氨水做缓冲溶液将石墨悬浮液的pH值调至7-11，之后加热石墨悬浮液至50-95℃；

②配制Al³⁺浓度为0.01-0.5mol/L的硫酸铝(Al₂(SO₄)₃)或硝酸铝(Al(NO₃)₃)溶液，将配制的溶液缓慢加入到加热后的石墨悬浮液中，并在滴加过程中，剧烈搅拌且保持此液相介质保温一定时间使水解反应充分进行，其反应式为：Al₂(SO₄)₃+6OH^-+(n-3)H₂O→Al₂O₃·nH₂O↓+3SO₄ ^2-

③而后对悬浮液反复进行洗涤、过滤，用水洗去除杂质离子，直至溶液呈中性，再通过多次离心分离、水洗以制得氧化铝包覆的复合石墨粉体。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述石墨粉体表面改性方法采用醇盐溶胶-凝胶法对石墨粉体进行表面包覆改性，该方法具体为：

将铝的醇盐[Al(OC₃H₂)2(C₆O₃)]经乙醇调制制备成溶胶，然后将该溶胶与层片状石墨粉体以铝元素和石墨粉体摩尔质量比为0.02-0.08的比例混合，将混合物置于粉磨机中磨5-15min，经过粉磨后的石墨在90-110℃的条件下干燥2-3小时，再经在280-310℃·h^-1的升温速度下进行热处理，最终热处理温度为480-510℃，热处理时间为1-2小时，热分解后形成含有氧化铝10％-30％(重量比)的石墨/氧化铝复合粉体。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述石墨粉体表面改性方法采用异电性凝聚法对石墨粉体进行表面包覆，该方法具体为：

依据未经改性的石墨粉体的等电点在pH＝2.5处，而Al(OH)₃的等电点在pH＝8.3处的特性，可知，在pH值在4-7时，石墨粉体带有表面负电荷，而Al(OH)₃带有表面正电荷。将石墨粉体与Al(OH)₃胶体溶解在含有平平加表面活性剂的溶液中，通过在电解液中添加HAc--NaAc缓冲溶液来调节溶液pH值为4-7，并不断搅拌，使Al(OH)₃胶体与石墨粉体引异相电荷而吸附沉积并形成沉淀产物，将沉淀物经水洗、醇洗并在480-510℃℃干燥1-2小时后，即得石墨/氧化铝复合粉体。

5.如权利要求2-4所述的制备方法，其特征在于，制成所述石墨/氧化铝复合粉体后的后续步骤具体为：

④将石墨/氧化铝复合粉体添加到由硅酸钠和氢氧化钾或氢氧化钠组成的碱性PEO电解液中，并将电解液注入到不锈钢电解槽中；

⑤控制电解液温度为20-40℃，将经过表面打磨和清洗的铝合金试样置于PEO电解液中，以不锈钢槽为对电极，进行PEO处理，PEO过程在恒流模式进行，所用电流密度为1-15A/dm²，频率为50Hz，处理时间为10-120min。

6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述碱性PEO电解液为以蒸馏水或去离子水配制，体系中硅酸钠含量为5-80g/L，氢氧化钾或氢氧化钠含量为1-20g/L，按石墨粉量为2-20g/L来控制所述石墨/氧化铝复合粉体的添加量。