CN105566312A - 含三氮杂环的氧代氮代苯并环己烷及其制备方法 - Google Patents

含三氮杂环的氧代氮代苯并环己烷及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含三氮杂环的氧代氮代苯并环己烷及其制备方法，该方法容易实现而且产率高，解决了氧代氮代苯并环己烷与氰酸酯的储存不安定性问题；另外，藉由该具有三氮杂环结构的氧代氮代苯并环己烷化合物的硬化反应，可以得到性质优异的热固性高分子固化物，该固化物的尺寸安定性和热稳定性佳。

Description

含三氮杂环的氧代氮代苯并环己烷及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种含三氮杂环的氧代氮代苯并环己烷及其制备方法，属于化合物制备技术领域。
背景技术
许多文献表明，氰酸酯树脂(cyanateester)完全固化成三氮杂环结构后，由于三氮杂环结构的对称性，其固化物展现出高的玻璃转移温度、高的热稳定性以及低的介电常数，所以此类树脂经常被用于电器产品中，在高频通讯用的印刷电路板中尤其常见。
完全固化后的氰酸酯拥有极佳的热性质，研究表明，将氰酸酯导入至氧代氮代苯并环己烷(benzoxazine)中有望改善未合并的聚氧代氮代苯并环己烷的性质，因此，氧代氮代苯并环己烷和氰酸酯的混掺已被许多团队研究，如：Nair团队(SanthoshKumar,K.S.；ReghunadhanNair,C.P.；Ninan,K.N.EuropeanPolymerJournal2009,45,(2),494-502.)、Kimura团队(Kimura,H.；Ohtsuka,K.；Matsumoto,A.Expresspolymlett2011,5,(12),1113-1122)、Gu团队(Li,X.；Gu,Y.PolymerChemistry2011,2,(12),2778-2781.)以及Lin团队(Lin,C.H.；Huang,S.J.；Wang,P.J.；Lin,H.T.；Dai,S.A.Macromolecules2012,45,(18),7461-7466.)都对该领域展开了很多研究。这些研究涉及的是不同的固化反应，但是这些不同的实验皆指向相同的现象：氧代氮代苯并环己烷和氰酸酯混掺时是相溶的，并且发现氧代氮代苯并环己烷会催化氰酸脂三环化(trimerization)。
最近，Lin团队(Wang,M.W.；Jeng,R.J.；Lin,C.H.Macromolecules2015,48,(8),2417-2421)还观察到，在包含有P-oda/BACY(1/1mol/mol)混掺的甲乙酮溶液中(其中P-oda代表4,4’-oxydianiline/phenol-basedbenzoxazine，BACY代表dicyanateesterofbisphenolA)，在30℃、24小时后会发生凝胶化的现象。因此，Lin团队提出氧代氮代苯并环己烷上的氮原子的孤对电子催化氰酸酯三环化，形成三氮杂环的结构。如果合成同时具有氰酸酯和氧代氮代苯并环己烷结构的化合物，将会因氧代氮代苯并环己烷催化氰酸酯，使得该化合物存在储存不安定的风险，这是领域内迫切需要解决的一大问题。
发明内容
为解决现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种含三氮杂环的氧代氮代苯并环己烷及其制备方法，合成步骤容易实现，解决了储存不安定的问题。
为了实现上述目标，本发明采用如下的技术方案：
含三氮杂环的氧代氮代苯并环己烷，其结构式为：
其中，R1为H或C1-C6烷基。
如前所述的含三氮杂环的氧代氮代苯并环己烷的制备方法，反应路线为：
具体的反应步骤为：
S1、三步法制备P-ap：将水杨醛、4-胺基苯酚和乙醇加入通氮气和安装有磁力搅拌器的反应器中，将反应混合物在室温下搅拌12小时；然后，将三份等质量的硼氢化钠每隔一小时加入至反应器中，三次添加完毕后，将反应混合物进一步在室温下搅拌12小时；接着，将反应器中的混合物倒入水中并搅拌，过滤得到黄色沉淀物，在60℃下干燥，得到中间产物2-(((4-hydroxyphenyl)amino)methyl)phenol；接着，将中间产物、多聚甲醛和1,4-二恶烷置入配备有冷凝器和磁力搅拌器的反应器中，将混合物在90℃下搅拌16小时，最后，利用旋转蒸发器除去1,4-二恶烷，得到浅红色黏稠液体即为P-ap；
S2、合成化合物P-tta：将P-ap、三乙胺和丙酮加入到配备有冷凝器和磁力搅拌器的反应器中，随后将反应液在3-5℃下搅拌1小时；另将三聚氰氯溶于丙酮后缓慢滴加至反应器中，并在室温下搅拌1小时，然后再升温至回流温度(约60℃)下反应1.5小时；最后，将反应液倾入水中，过滤得到白色沉淀物，以丙酮洗涤，并在60℃下干燥得到产物P-tta，产率高达77％。
此外，本发明还公开了一种P-tta固化物的制备方法：将P-tta置于加热板上加热至150℃，并且不停地搅拌，然后倒入铝盘中硬化得到P-tta固化物，该固化物是一种性能优异的热固性高分子材料。
本发明的有益之处在于：本发明提出了一种具有三氮杂环结构的氧代氮代苯并环己烷分子的制备方法，该方法容易实现而且产率高，解决了氧代氮代苯并环己烷与氰酸酯的储存不安定性问题；另外，藉由该具有三氮杂环结构的氧代氮代苯并环己烷化合物的硬化反应，可以得到性质优异的热固性高分子，尺寸安定性和热稳定性佳。
附图说明
图1是本发明的制备方法得到的P-ap与P-tta的1H-NMR谱图；
图2是本发明的制备方法得到的P-ap与P-tta的13C-NMR谱图；
图3是本发明的P-oda和P-tta的DSC放热曲线；
图4是本发明的P-tta在每一阶段温持温20分钟的FTIR追踪图；
图5是实施例2的P(P-tta)-X的DMA曲线图；
图6是实施例2的P(P-tta)-X.的TMA曲线图。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例对本发明作具体的介绍。
原料：本发明中的原料包括：水杨醛(2-Hydroxybenzaldehyde)，4-胺基苯酚(4-aminophenol)及硼氢化钠(sodiumborohydride)，这三种原料均购自Alfa公司；多聚甲醛(paraformaldehyde)，三聚氰氯(2,4,6-trichloro-1,3,5-triazine)及三乙胺(triethylamine)均购自Acros公司；其他原料无特殊说明，均为市购。
实施例1
本实施例首先公开了一种含三氮杂环的氧代氮代苯并环己烷，结构式如下：
其中，R1为H或C1-C6烷基。
该含三氮杂环的氧代氮代苯并环己烷的反应路线为：
为了更清楚地理解该发明，下面结合反应路线阐述具体反应步骤：
S1、三步法制备P-ap(4-(2H-benzo[e][1,3]oxazin-3(4H)-yl)phenol)：将水杨醛5克(40.9毫摩尔)、4-胺基苯酚4.468克(40.9毫摩尔)和乙醇50mL加入通氮气和安装有磁力搅拌器的500mL圆底玻璃反应器中，将反应混合物在室温下搅拌12小时；然后，将三份0.52克(13.7毫摩尔)的硼氢化钠每隔一小时加入至反应器中，三次添加完毕后，将反应混合物进一步在室温下搅拌12小时；接着，将反应器中的混合物倒入500mL水中并搅拌，过滤得到黄色沉淀物，在60℃下干燥，得到中间产物2-(((4-hydroxyphenyl)amino)methyl)phenol，结构式为：该中间产物的1H-NMR(DMSO-d6)分析结果为：δ＝4.11(s,2H,ph-CH2-N),5.33(s,1H,-NH),7.20-6.40(m,8H),8.40(s,1H,-OH),9.50(s,1H,-OH)，该表征结果与拟得到的中间产物的结构一致；
接着，将中间产物1克(4.6毫摩尔)、多聚甲醛0.1524克(5.1毫摩尔)和1,4-二恶烷25mL置入配备有冷凝器和磁力搅拌器的100mL圆底玻璃反应器中，将混合物在90℃下搅拌16小时，最后，利用旋转蒸发器除去1,4-二恶烷，得到浅红色黏稠液体即为P-ap(4-(2H-benzo[e][1,3]oxazin-3(4H)-yl)phenol)。
S2、合成化合物P-tta：本步骤通过步骤S1得到的P-ap与三聚氰氯进行亲核性取代反应得到目标产物P-tta。将P-ap1.0056克(4.6毫摩尔)，三乙胺0.4701克(4.6毫摩尔)和丙酮20毫升加入到配备有冷凝器和磁力搅拌器的100mL圆底玻璃反应器中，随后将反应液在3-5℃下搅拌1小时；另将三聚氰氯0.2770克(1.5毫摩尔)溶于10毫升丙酮后缓慢滴加至反应器中，并在室温下搅拌1小时，然后再升温至回流温度下反应1.5小时；最后，将反应液倾入水中，过滤得到白色沉淀物，以丙酮洗涤，并在60℃下干燥得到产物P-tta，产率高达77％。
实施例2
本实施例公开了一种P-tta固化物的制备方法和优异性能：将P-tta置于加热板上加热至150℃，并且不停地搅拌，然后倒入铝盘中硬化得到P-tta固化物，该固化物是一种性能优异的热固性高分子材料。
制备DMA样品的铝盘大小为5.0cm×1.0cm×0.3cm；制备TMA样品的铝盘大小为1.0cm×1.0cm×0.3cm。硬化条件为180℃(2h)，200℃(2h)，220℃(2h)，240℃(2h)，某些试片会硬化至260℃(2h)。
需要说明的是，P-tta固化物的代号为P(P-tta)-X，X表示最后硬化温度。例如，最高硬化温度为240℃(2h)的固化物记作P(P-tta)-240。
性能分析仪器
(1)、微差扫描卡计(DifferentialScanningCalorimeter，DSC)，型号：Perkin-ElmerDSC7，氮气流速为20mL/min。
(2)、热重损失分析仪(ThermogravimetricAnalysis，TGA)，型号：ThermoCahnVersaTherm，氮气与空气流速为20mL/min。
(3)、动态机械分析仪(DynamicMechanicalAnalyzer，DMA)，型号：Perkin-ElmerPyrisDiamond，将硬化得到的固化物制成长20mm、宽10mm、厚2mm的试片，升温速率为5℃/min，频率为1Hz，测定储存模数(StorageModulusE')及Tanδ曲线。
(4)、热机械分析仪(ThermalMechanicalAnalysis，TMA)，型号：Perkin-ElmerPyrisDiamond，升温速率为5℃/min。
(5)、超导核磁共振光谱仪(400MHzNuclearMagneticResonance，NMR)，型号：VarianUnityInova-400，DMSO-d6化学位移为δ＝2.49ppm。
性能表征结果分析：
实施例1中步骤S1得到产物的1H-NMR(DMSO-d6)分析结果见图1：δ＝4.50(2H,H4),5.29(2H,H11),6.64(d,2H,H2),6.70(d,1H,H9),6.84(t,1H,H7),6.93(t,2H,H3),7.06(t,1H,H6),7.07(t,1H,H8),8.96(s,1H,OH)。13C-NMR(DMSO-d6)分析结果见图2：δ＝49.80(C4),80.08(C11),115.52(C2),116.10(C9),119.80(C3),120.28(C7),121.35(C5),127.07(C6),127.53(C8),140.35(C12),151.99(C10),154.04(C1)。由表征结果可知，本步骤得到的最终产物为P-ap：
实施例1中步骤S2得到产物的1H-NMR(DMSO-d6)分析结果见图1：δ＝4.64(s,2H,H13),5.43(s,2H,H6),6.72(d,1H,H8),6.86(t,1H,H10),7.06(t,1H,H9),7.08(d,2H,H4),7.11(d,1H,H11),7.13(d,2H,H3)。13C-NMR(DMSO-d6)分析结果见图2：δ＝40.09(C13),78.97(C6),116.22(C8),118.26(C3),120.50(C10),121.12(C12),121.92(C4),127.19(C11),127.68(C9),144.99(C5),145.75(C7),153.84(C2),173.26(C1)。由表征结果可知，本步骤得到的目标产物为P-tta：
图3为P-oda和P-tta的DSC扫描图，由图对比可见，P-tta具有较低的放热峰温度，除了三氮杂环外，P-tta和P-oda具有相似的结构。因此，P-tta较低的放热峰温度推测和三氮杂环的存在有关。
图4为P-tta在不同温度下的IR扫描图，由图可知，位于1570cm-1和1371cm-1三氮杂环的吸收峰随温度上升而逐渐减少，然而在1682cm-1却有isocyanaurate异氰酸酯的吸收峰生成。
结合DSC与IR分析，P-tta的硬化反应机理可能包含两种：
第一种如下面方程式的的途径a所示：氧代氮代苯并环己烷开环形成的zwitterion(两性离子)攻击三氮杂环结构，经重排后形成isocyanaurate(异氰酸酯)结构；
第二种如下面方程式的途径b所示，氧代氮代苯并环己烷亦会自行交联形成开环的氧代氮代苯并环己烷结构，因此，固化物中同时具有三氮杂环、isocyanurate及开环的氧代氮代苯并环己烷结构。
其中，arylcyanurate(triazine)表示芳香基取代的三氮杂环；alkylcyanurate表示烷基取代的三氮杂环；
a:insetion***反应；b:ring-openingpolymerization开环聚合；
alkylisocyanurate表示烷基取代的异氰酸酯；rearrangement表示重排反应；
ring-openedbenzoxazine表示开环的氧代氮代苯并环己烷；
对硬化完成的高分子氧代氮代苯并环己烷固化物进行动态机械分析(dynamicmechanicalanalysis,DMA)，分析结果如图5所示，其tanδ波峰之对应温度为玻璃转移温度(Tg)，由图5可知，当经过260℃硬化后，P-tta固化物的玻璃转移温度高达279℃。同时，藉由热机械分析仪(TMA)测量热膨胀系数，如图6所示，当经过260℃硬化后，P-tta固化物的玻璃转移温度高达265℃，热膨胀系数为32ppm/℃，说明固化物具有极佳的尺寸安定性。
另外，由热重量分析仪(thermalgravimetricanalysis,TGA)进行热稳定性质分析，分析结果显示：在氮气气氛下，5％重量损失温度(Td5)皆可达约417℃，并于800℃焦炭残余率分别达68％，该固化物呈现良好的热稳定性。
综上，本发明的具有三氮杂环结构的氧代氮代苯并环己烷分子的制备方法容易实现而且产率高，解决了氧代氮代苯并环己烷与氰酸酯的储存不安定性问题；另外，藉由该具有三氮杂环结构的氧代氮代苯并环己烷化合物的硬化反应，可以得到性质优异的热固性高分子，尺寸安定性和热稳定性佳。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点。本行业的技术人员应该了解，上述实施例不以任何形式限制本发明，凡采用等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。

Claims (6)

1.含三氮杂环的氧代氮代苯并环己烷，其特征在于，其结构式为：
其中，R1为H或C1-C6烷基。
2.如权利要求1所述的含三氮杂环的氧代氮代苯并环己烷的制备方法，其特征在于，反应路线为：
。
3.如权利要求1所述的含三氮杂环的氧代氮代苯并环己烷的制备方法，其特征在于，反应步骤为：
S1、三步法制备P-ap：将水杨醛、4-胺基苯酚和乙醇加入设有氮气入口和安装有磁力搅拌器的反应器中，将反应混合物在室温下搅拌12小时；然后，将三份等质量的硼氢化钠每隔一小时加入至反应器中，三次添加完毕后，将反应混合物进一步在室温下搅拌12小时；接着，将反应器中的混合物倒入水中并搅拌，过滤得到黄色沉淀物，在60℃下干燥，得到中间产物2-(((4-hydroxyphenyl)amino)methyl)phenol；接着，将中间产物、多聚甲醛和1,4-二恶烷置入配备有冷凝器和磁力搅拌器的反应器中，将混合物在90℃下搅拌16小时，最后，利用旋转蒸发器除去1,4-二恶烷，得到浅红色黏稠液体即为P-ap；
S2、合成化合物P-tta：将P-ap、三乙胺和丙酮加入到配备有冷凝器和磁力搅拌器的反应器中，随后将反应液在3-5℃下搅拌1小时；另将三聚氰氯溶于丙酮后缓慢滴加至反应器中，并在室温下搅拌1小时，然后再升温至回流温度下反应1.5小时；最后，将反应液倾入水中，过滤得到白色沉淀物，以丙酮洗涤，并在60℃下干燥得到产物P-tta。
4.根据权利要求3所述的含三氮杂环的氧代氮代苯并环己烷的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，回流温度为60℃。
5.一种P-tta固化物的制备方法，其特征在于，将权利要求3制得的P-tta置于加热板上搅拌加热至150℃，然后倒入铝盘中硬化得到P-tta固化物。
6.由权利要求5所述的制备方法得到的固化物，其特征在于，该固化物同时具有三氮杂环、异氰酸酯(isocyanurate)及开环的氧代氮代苯并环己烷结构，局部结构如下：
其中，triazine表示三氮杂环，alkylisocyanurate表示烷基取代的异氰酸酯，ring-openedbenzoxazine表示开环的氧代氮代苯并环己烷。
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