CN107915817B - 一种含酰胺结构的主链型苯并噁嗪及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种含酰胺结构的主链型苯并噁嗪及其制备方法，具有如下结构的分子式：
Figure DDA0001500751090000011
其中，‑R1‑为以下结构之一:
Figure DDA0001500751090000013
‑R2‑为以下结构之一:
Figure DDA0001500751090000015
。本发明将酰胺结构引入苯并噁嗪分子中，有效降低了苯并噁嗪的开环固化温度，由于酰胺基团中的氢可与噁嗪环上的氧形成分子间氢键，可促进苯并噁嗪的开环固化。因此该苯并噁嗪起始固化温度低于150℃，显著降低了生产能耗，从而降低了加工成本。

Description

一种含酰胺结构的主链型苯并噁嗪及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种热固性树脂及其制造方法，尤其涉及一种含酰胺结构的主链型苯并噁嗪及其制备方法。
背景技术
传统的酚醛树脂以其良好的耐热性、力学性能、耐腐蚀性和绝缘性得到广泛的应用，但由于存在固化条件苛刻，固化时有小分子释放的缺点，其应用受到限制。克服上述缺陷的苯并噁嗪树脂是应运而生，它不仅具有传统酚醛树脂的优点，而且固化时成品收缩率低，具有优异的阻燃性和抗潮湿性能。苯并噁嗪树脂在高性能新型涂料，粘结剂和耐高温绝缘材料等方面有广泛的应用前景。
目前公开的专利申请涉及苯并噁嗪的改良及制备，如申请号为200610020858.X的《耐热性苯并噁嗪树脂复合物及其制备方法和用途》公开了一种含醛基活化基团的低分子量固化剂引入树脂体系中，进一步提高固化物的交联密度，热稳定性由此提高，但是制备工艺较为复杂；又如申请号为200610020900.8的《一种含马来酰胺和烯丙基醚的苯并噁嗪及其制备方法》公开的含马来酰胺和烯丙基醚的苯并噁嗪热稳定性大大提高，加工温度窗大大拓宽，易于成型，但是制备成本较高，存在副产物。
主链型苯并噁嗪是一种将苯并噁嗪基团作为重复单位引入到高分子链中的齐聚物或聚合物，其结构通式为：
Figure BDA0001500751070000021
通过制备高分子量的苯并噁嗪树脂的前驱体可有效提高树脂的热力学性能。但到目前为止，还未有报道涉及到含酰胺结构的主链型苯并噁嗪的合成及应用，降低材料的起始固化温度。
有鉴于上述现有的苯并噁嗪单体存在的缺陷，本发明人基于从事此类产品设计制造多年丰富的实务经验及专业知识，并配合学理的运用，积极加以研究创新，以期创设一种含酰胺结构的主链型苯并噁嗪及其制备方法，使其更具有实用性。经过不断的研究、设计，并经反复试作样品及改进后，终于创设出确具实用价值的本发明。
发明内容
本发明提供了一种含酰胺结构的主链型苯并噁嗪及其制备方法，降低起始固化温度。
本发明是采用如下方案实现的：
本发明提出的含酰胺结构的主链型苯并噁嗪，具有如下结构的分子式：
Figure BDA0001500751070000022
其中，-R1-为以下结构之一:
Figure BDA0001500751070000031
-R2-为以下结构之一:
Figure BDA0001500751070000032
n为正整数。
作为优选的，含酰胺结构的主链型苯并噁嗪，玻璃化温度为360-400℃，玻璃化温度高于常规的苯并噁嗪，因而可以更好的应用于高温场合，或者对环境要求较高的场所，扩大其应用范围。
含酰胺结构的主链型苯并噁嗪的制备方法，包括如下的操作步骤：
(1)以二酰氯类化合物和对氨基苯酚反应制备含酰胺结构的二酚，反应方程式如下：
Figure BDA0001500751070000033
(2)以含酰胺结构的二酚、二胺类化合物和多聚甲醛反应制备含酰胺结构的主链型苯并噁嗪，反应方程式如下:
Figure BDA0001500751070000041
作为优选的，含酰胺结构的主链型苯并噁嗪的制备方法，所述步骤一中二酰氯类化合物和对氨基苯酚的摩尔比为1:2～3，有利于含酰胺结构的二酚的合成，反应中以冰乙酸为溶剂。
作为优选的，含酰胺结构的主链型苯并噁嗪的制备方法，所述步骤一的反应温度为90～100℃，此温度既能保证反应顺利进行，同时温度不算太高，有利于节约能源，反应时间为3-5小时。
作为优选的，含酰胺结构的主链型苯并噁嗪的制备方法，所述步骤二含酰胺结构的二酚、二胺类化合物和多聚甲醛的摩尔比为1:1:4～5，此比例能有效提高苯并噁嗪环的成环率，且过量的多聚甲醛易于除去。
作为优选的，含酰胺结构的主链型苯并噁嗪的制备方法，所述步骤二反应温度为110～130℃，优选的为120℃，能保证较高的苯并噁嗪成环率，反应时间为12-14小时。
作为优选的，含酰胺结构的主链型苯并噁嗪的制备方法，所述步骤二反应在溶剂中进行，所述溶剂为甲苯或二甲苯中的一种。甲苯和二甲苯对产物溶解性良好，体系为均相反应体系，有利于对反应的控制。同时甲苯和二甲苯廉价易得。
作为优选的，含酰胺结构的主链型苯并噁嗪的制备方法，所述二酰氯类化合物为如下结构之一：
Figure BDA0001500751070000051
其中，-R1-为以下结构之一:
Figure BDA0001500751070000052
作为优选的，含酰胺结构的主链型苯并噁嗪的制备方法，所述二胺类化合物为如下结构之一：
Figure BDA0001500751070000053
其中，-R2-为以下结构之一:
Figure BDA0001500751070000054
本发明的有益功效在于：
(1)本发明将酰胺结构引入苯并噁嗪分子中，有效降低了苯并噁嗪的开环固化温度，由于酰胺基团中的氢可与噁嗪环上的氧形成分子间氢键，可促进苯并噁嗪的开环固化。因此该苯并噁嗪起始固化温度低于150℃，显著降低了生产能耗，从而降低了加工成本。
(2)酰胺基团具有良好高热稳定性，因此主链型苯并噁嗪固化后得到的聚合物耐高温温度大于450℃，且800℃下的残炭率大于70％；且本发明制备工艺简单，对设备要求降低，适于规模化生产。
附图说明
图1实施例1得到的主链型苯并噁嗪的红外光谱图；
图2实施例1得到的主链型苯并噁嗪的DSC图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
具体操作步骤：
1.将二酰氯类化合物和对氨基苯酚混合，加入到冰乙酸溶剂体系中，反应体系中充满惰性保护气体，体系从室温升到100℃，反应时间为3-5小时，反应结束后将反应液倒入去离子水进行沉淀、过滤、水洗、干燥得到含酰胺结构的二酚；其中的惰性保护气体为氮气或氩气等；二酰氯化合物和对氨基苯酚的摩尔比为1:2-1:3；优选1:2.2。
2.将含酰胺结构的二酚、二胺类化合物和多聚甲醛混合，加入到二甲苯溶剂中，然后将体系升温至120℃，反应12-14小时，反应结束后将反应液经过沉降、过滤、干燥，得到产物。其中含酰胺结构的二酚、二胺类化合物和多聚甲醛的摩尔比例为1:1:4-1:1:5之间，优选摩尔比为1:1:4.4。
实施例1
含酰胺结构的主链型苯并噁嗪的制备方法，具体步骤为：
(1)将间苯二甲酰氯20g、对氨基苯酚21.6g、冰乙酸70ml加入到含搅拌器、温度计及冷凝管的反应瓶中，用真空泵将反应装置抽真空，之后充入氮气，反复三次。在通入氮气进行保护的条件下，以10℃/h的速度加热到100℃反应3小时。然后加入200ml去离子水，得到大量沉淀。抽滤后，用大量去离子水洗涤三次，放入50℃真空箱干燥，得到含酰胺结构的二酚28.3g，产率82％。反应方程式如下：
Figure BDA0001500751070000071
(2)称取由上一步所得的含酰胺结构的二酚化合物20g，以及4,4-二氨基二苯基甲烷11.4g、多聚甲醛6.9g、二甲苯80ml分别加入到装有搅拌器、温度计及冷凝管的反应瓶中，加热到120℃反应12h。反应结束后，冷却室温，将反应液静置沉淀，再将沉淀经水洗、过滤、并在真空下干燥12小时，得到产物27.7g，产率81％。反应方程式如下：
Figure BDA0001500751070000072
本实施例中，所得到的主链型苯并噁嗪产物结构为：
Figure BDA0001500751070000081
该产物的傅里叶红外变换光谱图和差示扫描量热法表征结果见附图1和附图2。附图1为红外光谱图，其中1667cm-1处为酰胺基团的特征吸收峰，939cm-1处为噁嗪环特征吸收峰。附图2为差示扫描量热法所得的DSC图，可以看出该主链型苯并噁嗪的起始开环固化温度为137℃，固化峰最大值温度为176℃。
本实施例得到的主链型苯并噁嗪开环固化后，测得聚合物5％失重温度为540℃，800℃下的残炭率为72％。
实施例2
含酰胺结构的主链型苯并噁嗪的制备方法，具体步骤为：
(1)将间苯二甲酰氯20g、对氨基苯酚21.6g、冰乙酸70ml加入到含搅拌器、温度计及冷凝管的反应瓶中，用真空泵将反应装置抽真空，之后充入氮气，反复三次。在通入氮气进行保护的条件下，以10℃/h的速度加热到100℃反应3小时。然后加入200ml去离子水，得到大量沉淀。抽滤后，用大量去离子水洗涤三次，放入50℃真空箱干燥，得到含酰胺结构的二酚28.3g，产率82％。反应方程式如下：
Figure BDA0001500751070000082
(2)称取由上一步所得的含酰胺结构的二酚化合物20g，以及4,4’-二氨基二苯甲酮12.2g、多聚甲醛6.9g、二甲苯80ml分别加入到装有搅拌器、温度计及冷凝管的反应瓶中，加热到120℃反应12h。反应结束后，冷却室温，将反应液静置沉淀，再将沉淀经水洗、过滤、并在真空下干燥12小时，得到产物29.4g，产率84％。反应方程式如下：
Figure BDA0001500751070000091
本实施例中，所得到的主链型苯并噁嗪产物结构为：
Figure BDA0001500751070000092
本实施例得到的主链型苯并噁嗪开环固化后，测得聚合物5％失重温度为554℃，800℃下的残炭率为75％。
实施例3
含酰胺结构的主链型苯并噁嗪的制备方法，具体步骤为：
(1)将对苯二甲酰氯21.6g、对氨基苯酚21.6g、冰乙酸70ml加入到含搅拌器、温度计及冷凝管的反应瓶中，用真空泵将反应装置抽真空，之后充入氮气，反复三次。在通入氮气进行保护的条件下，以10℃/h的速度加热到100℃反应3小时。然后加入200ml去离子水，得到大量沉淀。抽滤后，用大量去离子水洗涤三次，放入50℃真空箱干燥，得到含酰胺结构的二酚29.3g,产率85％。
(2)称取由上一步所得的含酰胺结构的二酚化合物20g，以及4,4-二氨基二苯基甲烷11.4g、多聚甲醛6.9g、二甲苯80ml分别加入到装有搅拌器、温度计及冷凝管的反应瓶中，加热到120℃反应12h。反应结束后，冷却室温，将反应液静置沉淀，再将沉淀经水洗、过滤、并在真空下干燥12小时，得到产物29.0g，产率85％。反应方程式如下：
Figure BDA0001500751070000101
本实施例中，所得到的主链型苯并噁嗪产物结构为：
Figure BDA0001500751070000102
本实施例得到的主链型苯并噁嗪开环固化后，测得聚合物5％失重温度为537℃，800℃下的残炭率为73％
实施例4
含酰胺结构的主链型苯并噁嗪的制备方法，具体步骤为：
(1)将对苯二甲酰氯21.6g、对氨基苯酚21.6g、冰乙酸70ml加入到含搅拌器、温度计及冷凝管的反应瓶中，用真空泵将反应装置抽真空，之后充入氮气，反复三次。在通入氮气进行保护的条件下，以10℃/h的速度加热到100℃反应3小时。然后加入200ml去离子水，得到大量沉淀。抽滤后，用大量去离子水洗涤三次，放入50℃真空箱干燥，得到含酰胺结构的二酚29.3g,产率85％。
(2)称取由上一步所得的含酰胺结构的二酚化合物20g，以及4,4’-二氨基二苯甲酮12.2g、多聚甲醛6.9g、二甲苯80ml分别加入到装有搅拌器、温度计及冷凝管的反应瓶中，加热到120℃反应12h。反应结束后，冷却室温，将反应液静置沉淀，再将沉淀经水洗、过滤、并在真空下干燥12小时，得到产物30.1g，产率86％。反应方程式如下：
Figure BDA0001500751070000111
本实施例中，所得到的主链型苯并噁嗪产物结构为：
Figure BDA0001500751070000112
本实施例得到的主链型苯并噁嗪开环固化后，测得聚合物5％失重温度为542℃，800℃下的残炭率为74％。
本发明的优点是在主链型苯并噁嗪中引入酰胺结构作为重复单元，固化后的聚合物可耐450-550℃高温，且800℃下残炭率大于70％，聚合物具有非常好的力学性能。本发明方法制备工艺简单，对设备要求低，适于规模化生产。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种含酰胺结构的主链型苯并噁嗪，其特征在于：具有如下结构的分子式：
Figure FDA0002231262960000011
其中，-R1-为以下结构之一:
Figure FDA0002231262960000012
-R2-为以下结构之一:
Figure FDA0002231262960000013
2.根据权利要求1所述的含酰胺结构的主链型苯并噁嗪，其特征在于：玻璃化温度为360-400℃。
3.根据权利要求1或2所述的含酰胺结构的主链型苯并噁嗪的制备方法，其特征在于：包括如下的操作步骤：
(1)以二酰氯类化合物和对氨基苯酚反应制备含酰胺结构的二酚，反应方程式如下：
Figure FDA0002231262960000014
其中，-R1-为以下结构之一:
Figure FDA0002231262960000021
(2)以含酰胺结构的二酚、二胺类化合物和多聚甲醛反应制备含酰胺结构的主链型苯并噁嗪，反应方程式如下:
Figure FDA0002231262960000022
其中，-R1-为以下结构之一:
Figure FDA0002231262960000023
-R2-为以下结构之一:
Figure FDA0002231262960000024
4.根据权利要求3所述的含酰胺结构的主链型苯并噁嗪的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中二酰氯类化合物和对氨基苯酚的摩尔比为1:2～3，反应中以冰乙酸为溶剂。
5.根据权利要求3所述的含酰胺结构的主链型苯并噁嗪的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)的反应温度为90-100℃，反应时间为3-5小时。
6.根据权利要求3所述的含酰胺结构的主链型苯并噁嗪的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)含酰胺结构的二酚、二胺类化合物和多聚甲醛的摩尔比为1:1:4～5。
7.根据权利要求6所述的含酰胺结构的主链型苯并噁嗪的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)反应温度为110-130℃，反应时间为12-14小时。
8.根据权利要求6或7所述的含酰胺结构的主链型苯并噁嗪的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)反应在溶剂中进行，所述溶剂为甲苯或二甲苯中的一种。
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