CN102219631B - 丙烷脱氢过程中氢气选择氧化催化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种丙烷脱氢过程中氢气选择性氧化方法,主要解决现有氢气氧化催化剂存在氧转化率较低、烃损耗率较高的问题。本发明采用一种丙烷脱氢过程中氢气选择性氧化方法,以丙烷、丙烯、氢气和氧气为反应原料,在反应温度为450~550℃、反应压力为1~10大气压和气体空速为100~1200小时-1的条件下,H2与O2在氢气选择氧化催化剂上发生反应生成水,其中的氢气选择氧化催化剂,以重量百分比计包括:0.1~10%的Pt或其氧化物;0.25~10%的Sn或其氧化物;0.1~10%的Li或其氧化物;80~99%的纳米氧化铝的技术方案,较好地解决了该问题,可用于丙烷脱氢-氢选择氧化工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及一种丙烷脱氢过程中氢气选择性氧化方法。
背景技术
丙烯作为工业用途最广泛的三大烯烃之一,主要来源于乙烯联产和炼厂副产,但由于近年来丙烯需求强劲,仅靠上述方法增加丙烯产能存在较大困难,因此开发新的制丙烯工艺显得十分重要,其中丙烷催化脱氢制丙烯技术占据越来越重要地位。该方法以丙烷为原料,在脱氢催化剂作用下制备目标产物丙烯,同时得到副产氢气,由于丙烷脱氢是一个可逆、分子数增大的吸热反应,丙烯的收率受平衡反应影响,存在单程转化率低、能耗高等问题,制约了其经济竞争力和进一步推广应用。如果将丙烷脱氢的副产物氢气进行选择性催化氧化,促进反应平衡右移,可提高丙烷转化率和丙烯收率,同时通过氧化反应为前一步脱氢反应提供热量,减少外供热量,降低能耗,因此成为丙烷脱氢制丙烯技术研究的热点。
实现丙烷脱氢-氧化耦合反应的关键影响因素之一,是寻找高效的氢气选择性氧化催化剂,目前文献已报道的催化体系主要有两种:首先是Pt基体系,如PtSn/SiO2催化剂;其次是金属氧化物体系,如In2O3/SiO2催化剂。该反应的影响因素之二是氢气选择性氧化方法,这涉及到催化反应发生时的温度、压力、气体空速等方面问题。目前有关这方面的研究很少,已有的文献中也仅仅给出了在某种温度、压力、空速等条件下,催化剂的某些性能,缺乏上述不同条件下催化剂对氢气的选择氧化性、氧气利用率和烃的损耗率。据文献报道,Robert K.Grasselli(罗伯特 K.格拉斯里)在《Applied Catalysis A:General》(应用催化A:总论)1999,189,1-8上发表的“Catalytic dehydrogenation(DH)of light paraffinscombined with selective hydrogen combustion(SHC)I.DH—SHC—DH catalysts in series(co-fed process mode)”(低碳烃脱氢过程中氢气选择性燃烧的方式之一:催化剂作用下进行DH—SHC—DH连续反应(共进样方式)),该文献研究了丙烷在Pt-Sn-ZSM-5催化剂上进行脱氢反应,随之在In2O3/ZrO2催化剂上进行氢气选择性氧化反应情况,但结果并未研究在不同温度、压力、空速条件下金属催化剂对氢气的选择氧化性能,同时氧气转化率较低,低于96%,烃的损耗率较高,据本发明人试验证明其损耗率达1.8%。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往文献中存在氧转化率较低,烃消耗较多的问题,提供一种新的用于丙烷脱氢过程中氢气选择性氧化方法。该方法具有氧转化率高、烃损耗率低的特点。
为了解决上述技术问题,本发明采用的技术方案如下:一种丙烷脱氢过程中氢气选择性氧化方法,以丙烷、丙烯、氢气和氧气为反应原料,原料中丙烷∶丙烯∶氢气∶氧气的摩尔比为1∶0.1~5∶0.1~1∶0.1~0.5,在反应温度为450~550℃、反应压力为1~10大气压和空速为100~1200小时-1的条件下,原料与氢气选择氧化催化剂接触,H2与O2在氢气选择氧化催化剂上发生反应生成水,其中所用的氢气选择氧化催化剂,以重量百分比计包括以下组份:
a)0.1~10%的Pt或其氧化物;
b)0.25~10%的Sn或其氧化物;
c)0.1~10%的Li或其氧化物;
d)80~99%的纳米氧化铝。
上述技术方案中,以摩尔比计Sn∶Pt的优选范围为0.1~10∶1,更优选范围在0.5~5∶1,按摩尔比计Li∶Pt的优选范围为0.1~10∶1,更优选最佳范围在0.5~5∶1,所用的纳米Al2O3的比表面积的优选范围为30~200米2/克,孔径优选范围为15~45纳米。
本发明方法中所用的丙烷脱氢过程中氢气选择性氧化催化剂制备步骤如下:
a)将纳米Al2O3载体压片、筛分,选取40~60目筛分后的载体在400~600℃条件下焙烧处理0.5~12时,得纳米Al2O3载体I;
b)将载体I与所需量的H2PtCl6溶液、SnCl4溶液和LiNO3溶液混合成混合物I,用无机氨或无机铵盐溶液在温度10~80℃条件下,调节混合物I的pH值为1~14,得混合物II;
c)在10~100℃条件下将上述混合物II浸渍0.5~8时,再进行过滤、干燥,300~800℃焙烧0.5~12时,得到所需氢气氧化催化剂。
上述技术方案中,无机氨或无机铵盐优选方案选自氨水或者碳酸铵、碳酸氢铵,溶液的pH值为1~14,更优选范围为1~3;浸渍温度为10~100℃,更优选范围为50~80℃;浸渍时间为0.5~8时,更优选范围为1~3时;催化剂焙烧温度为300~800℃,更优选范围为400~600℃;焙烧时间为0.5~12时,更优选范围为1~8时。
将按要求制得的催化剂在等温式固定床反应器中,对丙烷脱氢制丙烯—氢气氧化体系,其过程如下:
将丙烷、丙烯、氢气和氧气等气体组分通过质量流量计调节流量,进入预加热区进行混合,然后进入反应区,反应器的预加热区和反应区均采用电热丝加热,使之达到预定温度,反应器的内径为Φ9mm~Φ6mm的不锈钢套管,长约400mm。反应后的气体通过冷凝、气液分离后,进入气相色谱分析其组成。
等温式固定床反应器中催化剂评价条件如下:将0.3g左右的催化剂装入内径为Φ9mm~Φ6mm的等温反应器中(催化剂床层高度约17mm),上述技术方案中反应器内的反应温度为300~600℃,反应压力为1~10大气压,气体空速为100~1200小时-1。
氢气氧化的选择性和氧气转化率、烃的损耗率按以下公式计算:
丙烷脱氢过程中氢气选择性氧化方法,关键是在氧化反应中催化剂要具有良好的选择性、活性和寿命,同时选择合适的反应条件,因为对反应前后分子数变化的气体反应,压力大小能影响反应平衡移动方向,同时温度也影响反应的快慢,因此研究并优化氢气选择性氧化反应过程中的氧化方法,以提高反应中氢气选择氧化性和氧的转化率,同时减少烃的损耗。采用本发明的氢气选择性氧化方法,通过活性评价结果表明,采用本发明的氧化方法反应具有较高的氧气转化率,可达98%,具有较低的烃类损耗率,小于1%,同时氢的选择氧化性较高,大于80%,取得较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
称量2克比表面为50米2/克,孔径29纳米的纳米Al2O3载体,加入10毫升去离子水,分别移取0.88毫升的H2PtCl6溶液和7.2毫升的LiNO3溶液,滴加0.044克SnCl4溶液,用2.5%的氨水调节溶液pH值至1.5,然后在80℃水浴中浸渍1小时后,取出样品进行过滤,在120℃烘箱中干燥8小时,再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时,得到所需的催化剂。将制备的催化剂装入固定床反应器中,原料气体中丙烷∶丙烯∶氢气∶氧气摩尔比为1∶1∶0.5∶0.25,在1个大气压、550℃和空速600小时-1条件下进行活性评价,结果如下:该过程中氢气的选择性为86%,氧的转化率为98.5%,烃的损耗率为0.7%。
【实施例2】
称量2克比表面为100米2/克,孔径20纳米的纳米Al2O3载体,加入10毫升去离子水,分别移取0.18毫升的H2PtCl6溶液和1.44毫升的LiNO3溶液,滴加0.022克SnCl4溶液,用2.5%的氨水调节溶液pH值至1.5,然后在80℃水浴中浸渍1小时后,取出样品进行过滤,在120℃烘箱中干燥8小时,再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时,得到所需的催化剂。将制备的催化剂装入固定床反应器中,原料气体中丙烷∶丙烯∶氢气∶氧气摩尔比为1∶0.2∶0.2∶0.1,在5个大气压、550℃和空速600小时-1条件下进行活性评价,结果如下:该过程中氢气的选择性为67%,氧的转化率为98.1%,烃的损耗率为1.1%。
【实施例3】
称量2克比表面为50米2/克,孔径29纳米的纳米Al2O3载体,加入10毫升去离子水,分别移取0.88毫升的H2PtCl6溶液和7.2毫升的LiNO3溶液,滴加0.2195克SnCl4溶液,用2.5%的氨水调节溶液pH值至1.5,然后在80℃水浴中浸渍1小时后,取出样品进行过滤,在120℃烘箱中干燥8小时,再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时,得到所需的催化剂。将制备的催化剂装入固定床反应器中,原料气体中丙烷∶丙烯∶氢气∶氧气摩尔比为1∶0.5∶0.5∶0.25,在10个大气压、550℃和空速600小时-1条件下进行活性评价,结果如下:该过程中氢气的选择性为71%,氧的转化率为98.2%,烃的损耗率为0.9%。
【实施例4】
称量2克比表面为180米2/克,孔径16纳米的纳米Al2O3载体,加入10毫升去离子水,分别移取0.88毫升的H2PtCl6溶液和14.4毫升的LiNO3溶液,滴加0.2195克SnCl4溶液,用2.5%的氨水调节溶液pH值至1.5,然后在80℃水浴中浸渍1小时后,取出样品进行过滤,在120℃烘箱中干燥8小时,再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时,得到所需的催化剂。将制备的催化剂装入固定床反应器中,原料气体中丙烷∶丙烯∶氢气∶氧气摩尔比为1∶5∶1∶0.5,在1个大气压、300℃和空速600小时-1条件下进行活性评价,结果如下:该过程中氢气的选择性为81%,氧的转化率为98.3%,烃的损耗率为0.8%。
【实施例5】
称量2克比表面为40米2/克,孔径35纳米的纳米Al2O3载体,加入10毫升去离子水,分别移取0.88毫升的H2PtCl6溶液和7.2毫升的LiNO3溶液,滴加0.044克SnCl4溶液,用2.5%的氨水调节溶液pH值至1.5,然后在80℃水浴中浸渍1小时后,取出样品进行过滤,在120℃烘箱中干燥8小时,再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时,得到所需的催化剂。将制备的催化剂装入固定床反应器中,原料气体中丙烷∶丙烯∶氢气∶氧气摩尔比为1∶1∶0.5∶0.25,在1个大气压、400℃和空速200小时-1条件下进行活性评价,结果如下:该过程中氢气的选择性为79%,氧的转化率为97.8%,烃的损耗率为0.9%。
【实施例6】
称量2克比表面为50米2/克,孔径29纳米的纳米Al2O3载体,加入10毫升去离子水,分别移取1.77毫升的H2PtCl6溶液和14.4毫升的LiNO3溶液,滴加0.2195克SnCl4溶液,用2.5%的氨水调节溶液pH值至1.5,然后在80℃水浴中浸渍1小时后,取出样品进行过滤,在120℃烘箱中干燥8小时,再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时,得到所需的催化剂。将制备的催化剂装入固定床反应器中,原料气体中丙烷∶丙烯∶氢气∶氧气摩尔比为1∶1∶0.5∶0.1,在1个大气压、550℃和空速1200小时-1条件下进行活性评价,结果如下:该过程中氢气的选择性为83%,氧的转化率为98.2%,烃的损耗率为0.9%。
【实施例7】
称量2克比表面为50米2/克,孔径29纳米的纳米Al2O3载体,加入10毫升去离子水,分别移取0.88毫升的H2PtCl6溶液和7.2毫升的LiNO3溶液,滴加0.044克SnCl4溶液,用2.5%的氨水调节溶液pH值至1.5,然后在80℃水浴中浸渍1小时后,取出样品进行过滤,在120℃烘箱中干燥8小时,再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时,得到所需的催化剂。将制备的催化剂装入固定床反应器中,原料气体中丙烷∶丙烯∶氢气∶氧气摩尔比为1∶1∶0.4∶0.2,在1个大气压、550℃和空速800小时-1条件下进行活性评价,结果如下:该过程中氢气的选择性为81%,氧的转化率为98.2%,烃的损耗率为0.8%。
【实施例8】
称量2克比表面为50米2/克,孔径29纳米的纳米Al2O3载体,加入10毫升去离子水,分别移取1.77毫升的H2PtCl6溶液和8.84毫升的LiNO3溶液,滴加0.2195克SnCl4溶液,用2.5%的氨水调节溶液pH值至1.5,然后在80℃水浴中浸渍1小时后,取出样品进行过滤,在120℃烘箱中干燥8小时,再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时,得到所需的催化剂。将制备的催化剂装入固定床反应器中,原料气体中丙烷∶丙烯∶氢气∶氧气摩尔比为1∶0.5∶0.2∶0.1,在1个大气压、550℃和空速1000小时-1条件下进行活性评价,结果如下:该过程中氢气的选择性为81%,氧的转化率为98.2%,烃的损耗率为0.9%。
【比较例1】
称量2克比表面为5米2/克,孔径200纳米的纳米Al2O3载体,加入10毫升去离子水,移取0.88毫升的H2PtCl6溶液,滴加0.2195克SnCl4溶液,用2.5%的氨水调节溶液pH值至1.5,然后在80℃水浴中浸渍1小时后,取出样品进行过滤,在120℃烘箱中干燥8小时,再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时,得到所需的催化剂。将制备的催化剂装入固定床反应器中,原料气体中丙烷∶丙烯∶氢气∶氧气摩尔比为1∶0.5∶0.2∶0.1,在1个大气压、550℃和空速1000小时-1条件下进行活性评价,结果如下:该过程中氢气的选择性为61%,氧的转化率为97.2%,烃的损耗率为1.8%。
Claims (2)
1.一种丙烷脱氢过程中氢气选择性氧化方法,以丙烷、丙烯、氢气和氧气为反应原料,原料中丙烷∶丙烯∶氢气∶氧气的摩尔比为1∶0.1~5∶0.1~1∶0.1~0.5,在反应温度为450~550℃、反应压力为1~10大气压和空速为100~1200小时-1的条件下,原料与氢气选择氧化催化剂接触,H2与O2在氢气选择氧化催化剂上发生反应生成水,其中所用的氢气选择氧化催化剂,以重量百分比计包括以下组份:
a)0.1~10%的Pt或其氧化物;
b)0.25~10%的Sn或其氧化物;
c)0.1~10%的Li或其氧化物;
d)80~99%的纳米氧化铝;
上述方案中,以摩尔比计催化剂中Sn∶Pt为0.1~10∶1;以摩尔比计催化剂中Li∶Pt为0.1~10∶1;
所述氢气选择性氧化催化剂制备步骤如下:
a)将纳米Al2O3载体压片、筛分,选取40~60目筛分后的载体在400~600℃条件下焙烧处理0.5~12时,得纳米Al2O3载体I;
b)将载体I与所需量的H2PtCl6溶液、SnCl4溶液和LiNO3溶液混合成混合物I,用无机氨或无机铵盐溶液在温度10~80℃条件下,调节混合物I的pH值为1~14,得混合物II;
c)在10~100℃条件下将上述混合物II浸渍0.5~8时,再进行过滤、干燥,300~800℃焙烧0.5~12时,得到所需氢气氧化催化剂。
2.根据权利要求1所述的丙烷脱氢过程中氢气选择性氧化方法,其特征在于纳米Al2O3的比表面积为30~200米2/克,孔径为15~45纳米。
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