CN102216212A - 一种生产碳纳米管(CNTs)的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种生产基本统一尺寸的碳纳米管(CNTs)的方法，该方法包括将甲烷与催化颗粒在650至850℃温度范围内接触的步骤。

Description

一种生产碳纳米管(CNTs)的方法
技术领域
本发明涉及一种生产碳纳米管(CNTs)的方法。
背景技术
1991年，饭岛澄男(Sumio lijima)发现了一种称作碳纳米管的新型碳种类。碳纳米管是由石墨烯片层构成的无缝管，石墨烯片层以具有完整的富勒烯盖(full fullerene caps)的中空形式聚集。有两种通常种类的碳纳米管，指单壁碳纳米管(SWNTs)和多壁碳纳米管(MWNTs)。SWNTs理论上是碳原子六角排列的单原子厚的壳，卷成圆柱形片状，而MWNTs由多重共轴圆柱构成，具有沿着公共轴线依次增加的直径。
目前有三种技术被用于碳纳米管的合成。分别是，碳弧放电，激光烧蚀和化学气相沉积(CVD)。前两种方法主要为在实验室规模合成碳纳米管而设计，主要用于理论研究。催化CVD由于其具备大规模生产碳纳米管的潜力而被广泛承认是最具吸引力的方法，该方法能更好的控制通过调节反应条件合成的碳纳米管的性质。
碳纳米管，现今最高级的材料，具有显著的机械性能，如理论上的杨氏模量，以及拉伸强度高达1Tpa和200Gpa，其比不锈钢(1.5GPa)强。碳纳米管是高化学惰性的，可以维持高张力(10％～30％)而不被破坏。进一步的，纳米碳管具有优于铜的高导热性和导电性，使得其能够补强微小结构，具备承受补强和复合电路板信号传导的双功能。可以预见到，在不久的将来，纳米管类结构可以被设计成高级材料，应用于如量子线，平板显示器，蓄电池，存储器片，结构补强，生物医学应用，催化载体等等。
为了将这些潜在的应用付诸实践，需要统一直径的碳纳米管。这是由于碳纳米管的性质(金属性能，半导体性能和机械性能)主要取决于它们的手性和直径。碳纳米管的特征影响了他们的重要应用。手性与碳纳米管的直径具有很紧密的联系。可参见Odom等的“Atomic structure and electronic properties of single-walled carbon nanotubes(单壁碳纳米管的原子结构和电子特性)”Nature，Vol.391，p.62(1998)。Saito等的“Electronic structure of chiral graphene tubules(手性石墨烯管的电子结构)”Appl.Phys.Lett.，VoI 60，p.2204(1992)。Reich等的“Carbon nanotubes：basic concepts and physical properties(碳纳米管：基本概念和物理性质)”Germany：Wiley-VCH，Chap.3(2004)。因此，通过控制碳纳米管的直径统一度，可以控制其手性进而控制其性质。
催化材料中的金属颗粒的尺寸决定了制得的碳纳米管的直径。参见Vander等的“Substrate-support interaction in metal-catalyzed carbon nanofibers growth(金属催化的碳纳米纤维生长中的基板-支撑作用)”Carbon，VoI 39，p.2277(2001)。Takenaka等的“Ni/SiO2 catalyst effective for methane decomposition into hydrogen and carbon nanofibers(对于甲烷分解为氢气和碳纳米纤维有效的Ni/SiO2催化剂)”J.Catal，VoI 217，p.79(2003)。因此，通过缩小用于CVD工艺中的催化剂的金属颗粒的粒径分布，可以合成具有统一直径的碳纳米管。
虽然在文献中已经提及许多生产具有几乎统一直径的CNTs的有效方法，但这些方法包含制备催化剂的复杂程序或复杂的设备应用。众所周知，出于应用目的，在不远的将来需要直径几乎统一的碳纳米管。因此，需要建立简便的方法来合成直径几乎统一的合成碳纳米管。
发明内容
相应的，提供了一种生产基本统一尺寸的碳纳米管(CNTs)的方法，该方法包括将气体与催化颗粒相接触的步骤，所述气体选自甲烷，乙烯或乙炔中的一种或它们的任意组合，所述催化颗粒包含其上沉积有Co和Mo的载体，其中Co和Mo的比例(Co∶Mo)在1∶0～2∶3(w/w)范围内，而且，其中，接触步骤在650～850℃的温度范围内进行。
本发明由几个新的技术特征以及部分特征的结合构成，并在下文所附的说明书中完整描述和阐明，应当理解的是，细节上的多种变化可以在不脱离本发明的范围或不牺牲本发明的任何优点的前提下做出。
具体实施方式
本发明涉及生产CNTs的方法。下文中，说明书将根据本发明的优选实施方式描述本发明。然而，应当理解的是，将说明书限制为本发明的优选实施方式仅仅是为了方便本发明的讨论，可以想象，本领域技术人员可以在不脱离所附权利要求范围的基础上设计出多种修改和等同替代的方式。
如前所述，本发明提供一种生产基本统一尺寸的碳纳米管的方法，该方法包括将气体与催化颗粒相接触的步骤，所述气体选自甲烷，乙烯或乙炔中的一种或它们的任意组合，所述催化颗粒包含其上沉积有Co和Mo的载体，其中Co和Mo的比例在1∶0～2∶3(w/w)范围内，而且，其中，接触步骤在650～850℃的温度范围内进行。
该方法归纳为以下步骤：
Figure BPA00001372341600031
优选的，利用本发明的方法生产的CNTs是多壁CNTs，具有6～14nm范围、优选9.0±1.4nm(平均值±标准偏差)的直径。
在本发明的优选实施方式中，该方法在反应器中进行。在该反应器中，反应时间为大约30分钟～大约180分钟，反应器内的压力在0.1～3atm，优选1atm。反应温度在650～850℃的范围。
用于生产CNTs的气体是甲烷。然而，在本发明的优选实施方式中，甲烷气体可与稀释气体混合，该稀释气体选自氮气，氩气或氦气中的一种或它们的组合。
该稀释气体优选氮气。甲烷和氮气以CH4∶N2＝约1∶0～约1∶9的体积比混合。甲烷和氮气的混合物以约20ml/min～约150ml/min的流速连续给料反应器。
所述沉积在载体上的催化颗粒包含约5％～约20％重量的Co和Mo。优选的，Co和Mo的比例是8∶2(w/w)。所述载体选自硅石，H-ZSM-5，二氧化钛，氧化镁，二氧化铈和氧化铝中的一种或它们的任意组合，优选氧化铝。
本发明是通过采取简单的催化分解工艺单步骤生产碳纳米管的方法，其利用天然气作为CVD工艺的给料。该技术利用以催化剂作为增强剂的低耗工艺，以将天然气分解成为CNTs和氢气。另外，该高级技术容易按比例增大为大规模的CNTs的生产。
需要特别提到的是，催化剂对于加强CNTs在催化分解工艺中的生成是有效的。在该工艺中，分解自天然气的碳原子，将沉积在特别设计的催化剂的活性点上，自集以形成管状纳米碳结构，即CNTs。
本发明是简单的单步骤方法，利用更便宜和充足的天然气作为给料，能够通过单操作器操作，该技术如果不是制备CNTs最便宜的方法也是最便宜的方法之一，可扩大为任何生产规模，在不产生不需要的副产品的条件下，生产高纯度的CNTs和氢气；需要的能量大约仅60KJ/mol，该能量消耗不是最低的也是最低的之一。

Claims (13)

1.一种生产基本统一尺寸的碳纳米管(CNTs)的方法，该方法包括将气体与催化颗粒接触的步骤，所述气体选自甲烷，乙烯或乙炔中的一种或它们的任意组合，所述催化颗粒包含其上沉积有Co和Mo的载体，其中Co和Mo的比例(Co∶Mo)在1∶0～2∶3(w/w)范围内，而且，其中，接触步骤在650～850℃的温度范围内进行。
2.根据权利要求1所述的方法，其中生产的碳纳米管是多壁碳纳米管，具有6～14nm范围、优选9.0±1.4nm(平均值±标准偏差)的直径。
3.根据权利要求1所述的方法，其中该方法在反应器中进行。
4.根据权利要求3所述的方法，其中反应时间大约30分钟～大约180分钟。
5.根据权利要求3所述的方法，其中反应器中的压力在0.1～3atm，优选1atm。
6.根据权利要求3所述的方法，其中所述气体是甲烷。
7.根据权利要求6所述的方法，其中甲烷进一步包含稀释气体，该气体选自氮气，氩气或氦气中的一种或它们的组合，优选氮气。
8.根据权利要求6所述的方法，其中甲烷和氮气以CH4∶N2＝约1∶0～约1∶9的体积比混合。
9.根据权利要求8所述的方法，其中甲烷和氮气的混合物以约20ml/min～约150ml/min的流速连续送料至反应器。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述沉积在载体上的催化颗粒包含约5％～约20％重量的Co和Mo。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述载体选自硅石，H-ZSM-5，二氧化钛，氧化镁，二氧化铈和氧化铝中的一种或它们的任意组合。
12.根据权利要求10所述的方法，其中所述载体是氧化铝。
13.根据权利要求1所述的方法，其中反应温度在650～850℃的范围。
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