CN102216074A

CN102216074A - 层压的塑料基板及其制备方法

Info

Publication number: CN102216074A
Application number: CN2009801463243A
Authority: CN
Inventors: 马承乐; 金东烈; 金琪哲; 柳相旭; 李昊俊; 黄樯渊
Original assignee: LG Chemical Co Ltd
Current assignee: LG Corp
Priority date: 2008-11-19
Filing date: 2009-11-19
Publication date: 2011-10-12
Anticipated expiration: 2029-11-19
Also published as: JP2012509213A; KR20100056421A; CN102216074B; EP2357081B1; WO2010058988A3; EP2357081A2; US20110287233A1; JP5605853B2; US9884469B2; KR101133063B1; EP2357081A4; WO2010058988A2

Abstract

本发明提供了一种多层塑料基板及其制备方法，其可以同时满足对因低线性膨胀系数的高温热变形，和优异的尺寸稳定性，以及优异的气体阻隔性能的改进，且能够代替具有易碎和较重等缺点的玻璃基板使用，同时不会引发因层间线性膨胀系数的差异而导致的问题。

Description

层压的塑料基板及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种多层塑料基板及其制备方法，具体而言，涉及一种具有多层结构的塑料基板及其制备方法，其中，所述塑料基板的高温热变形和气体阻隔性得到改进。本发明要求享有在2008年11月19日向韩国知识产权局(KIPO)提交的第10-2008-0115390号和第10-2008-0115392号韩国专利申请的优先权，并在此将其公开的全部内容通过引用方式并入本申请。

背景技术

用于显示器件、镜框、手工艺品、容器等的玻璃基板具有许多优点，如较小的线性膨胀系数、优异的气体阻隔性能、高透光率和表面平整度、优异的耐热性和耐化学性等，但其缺点在于，因其抗冲击性较弱而容易损坏，以及因其高密度而较重。

近来，人们对于液晶、有机发光显示器件和电子纸的兴趣迅速增长，且已经进行了许多研究以用塑料替换用作显示器件中的基板的玻璃。即，如果玻璃基板被塑料基板所代替，则显示器件的总重量变轻，可以提供设计的灵活性，且其有较强的抗冲击性能，且在通过使用连续工艺制备时，与玻璃基板相比其具有经济效益。

同时，为了使之作为显示器件的塑料基板，需要这样的性能，例如：高玻璃化转变温度，以能够耐受透明电极的加工温度和沉积温度；阻隔氧和蒸气的性能，从而能够防止液晶和有机发光材料的老化；较小的线性膨胀系数，以及尺寸稳定性，从而防止基板由于加工温度变化而引起的变形；较高的机械强度，从而与在已知玻璃基板中使用的加工设备具有较好的相容性；耐化学性，从而能够耐受蚀刻工艺；高透光率；较小的双折射系数；以及表面的耐划伤性能。

然而，由于没有满足所有这些条件的高性能聚合物基底膜(包括聚合物膜和聚合物-无机材料复合膜)，人们已对通过在聚合物基底膜上进行功能性涂覆若干层以满足上述物理性能进行努力研究。

作为典型的涂层的例子，包括有机平整层，其通过减少聚合物表面的缺陷而提供平整度；气体阻隔层，其包括用于阻隔气体(如氧和蒸气)的无机材料，以及有机或有机-无机硬涂层，用于提供表面耐划伤性。

在已知的许多多层塑料基板的情况下，它们受到将无机材料气体阻隔层涂覆到有机基板上，并在所述气体阻隔层上形成硬涂层的工艺。当他们作为多层结构制备时，其问题在于，聚合物基板可能变形、在无机薄膜上可能产生裂纹，且由于在聚合物基板和气体阻隔层之间可能有较大的线性膨胀系数的差异，可能发生剥层。因此，涂层之间的粘合性能非常重要。

一些有机-无机层是通过以下工艺而制备的：在美国Vitex Systems有限公司制备的聚合物基底膜上重复进行形成单层薄膜的工艺，向其上辐照UV以进行聚合反应，从而进行聚合(固化有机层)，以及通过使用溅射方法形成无机薄膜，从而制备出了具有优异的气体阻隔性能的柔性基板。

然而，即使可以通过上述方法得到具有优异气体阻隔性能的产品，对于需要低线性膨胀系数的显示器来说仍然是无用的，且对于这方面其无法提出解决方案。

美国专利第6,465,953号公开了一种用于分散吸气剂颗粒的方法，所述吸气剂颗粒能够与在塑料基板上流入的氧气和蒸气反应，从而在对于氧和蒸气敏感的有机发光器件中使用塑料基板。吸气剂颗粒的大小应该明显小于所发射的光的特定波长的值，且颗粒应该均匀分散，从而所发出的光不会被散射，而是穿透基板。此外，此方法通过在塑料基板上涂覆由无机材料制备的气体阻隔层，而使流入其中的氧和蒸气的量最小化。然而，在上述方法中，在均匀分散具有100至200nm尺寸的纳米颗粒的同时，难以制备基板，塑料基板的厚度应该足够大，从而包括大量的能够与氧和蒸气反应的吸气剂颗粒，且无机材料气体阻隔膜直接涂覆到塑料基板上，从而可能由于温度变化而在气体阻隔膜上出现裂纹或剥离现象。

美国专利第6,322,860号公开了一种用于显示器的塑料基板，其通过以下步骤制备，涂覆包括硅颗粒等且在一些情况下能够在1mm以内的厚度的聚戊二酰亚胺(polyglutimide)片的一侧或两侧上交联的组合物(多官能的基于丙烯酸酯的单体或低聚物、烷氧基硅烷及其混合物)，使其光固化或热固化以制备交联的涂覆膜，在其上涂覆气体阻隔膜，且在一些情况下，在所述阻隔膜上涂覆交联涂覆膜。然而，在上述方法中，仅在一些特别的情况下，氧的透过率和蒸气的透过率才足够小以用于液晶显示器件，但为了使其代替玻璃基板所需的低线性膨胀系数和优异的尺寸稳定性并未得到改进。

美国专利第6,503,634号公开了一种多层膜，其中，氧的透过率为进行涂覆之前的聚合物基板的透过率的1/30以下，且蒸气透过率为进行涂覆之前的聚合物基板的透过率的1/40以下，所述涂覆是通过在一个聚合物基底或者在两个聚合物基底的中间层上涂覆作为有机-无机混合物和硅氧化物层的ORMOCER而进行的。然而，上述方法表明，由于与进行涂覆之前的聚合物基板相比氧和蒸气透过率大大地降低了，其可以作为用于包装材料的材料，但未提及在线性膨胀系数和尺寸稳定性方面的改进。

日本专利申请公开第1998-016142号公开了一种气体阻隔层膜，其中依次层叠了金属氧化物层、由聚硅氮烷形成的陶瓷层和通过使用烷氧基硅烷的部分水解材料形成的固化层。然而，在此情况下，由于金属氧化物直接层叠在聚合物膜上，存在因线性膨胀系数差而引起的问题。

发明内容

技术问题

因此，本发明的一个目的是提供一种多层塑料基板及其制备方法，其可以同时满足因低线性膨胀系数的高温热变形和优异的尺寸稳定性，以及优异的气体阻隔性能，且能够代替具有易碎和较重等缺点的玻璃基板使用，同时不会引发因层间线性膨胀系数的差异导致的问题。本发明的另一个目的是提供一种多层塑料基板，其用作需要气体阻隔性能的包装材料，以及，除了显示器件的基板以外，具有多种目的的多种容器材料。

技术方案

为了实现上述目的，本发明提供了一种多层塑料基板，其包括：聚合物基底；第一缓冲层，其位于聚合物基底的上侧和下侧上，且包括由能够被UV固化和热固化的缓冲组合物通过UV固化和热固化的固化材料；以及气体阻隔层和第二缓冲层，依次设置在形成于聚合物基底的上侧的第一缓冲层和形成于聚合物基底的下侧的第一缓冲层中的至少一个第一缓冲层的一侧上。在本发明中，聚合物基底可具有单层结构或者两个或多个聚合物层彼此粘合的结构。

此外，本发明提供了一种制备多层塑料基板的方法，其包括以下步骤：(a)通过在聚合物基底的一侧涂覆能够UV固化和热固化的缓冲组合物形成第一缓冲层；(b)使在步骤(a)中形成的第一缓冲层UV固化；(c)通过在其一侧上设置了第一缓冲层的聚合物基底的另一侧上涂覆能够被UV固化和热固化的缓冲组合物形成第一缓冲层；(d)使在步骤(c)中形成的第一缓冲层UV固化；(d)同时使在聚合物基底的两侧上设置的UV固化的第一缓冲层热固化；以及(e)在形成于聚合物基底的两侧上的第一缓冲层中的至少一个第一缓冲层的一侧上依次形成气体阻隔层和第二缓冲层。

此外，本发明提供了一种制备多层塑料基板的方法，其包括以下步骤：(a)通过在聚合物基底的一侧涂覆能够UV固化和热固化的缓冲组合物形成第一缓冲层；(b)使第一缓冲层UV固化；(c)使UV固化的第一缓冲层热固化；(d)在第一缓冲层上形成气体阻隔层；(e)通过在气体阻隔层上形成第二缓冲层以形成具有聚合物基底、第一缓冲层、气体阻隔层和第二缓冲层依次层叠的结构的多层膜；(f)通过重复步骤(a)至(e)得到另一个与步骤(e)具有相同结构的多层膜；以及(g)通过使在步骤(e)和(f)中制备的多层膜的聚合物基底一侧彼此粘合而形成具有对称结构的多层膜。

此外，本发明提供了包含多层塑料基板的电子器件。

有益效果

由于根据本发明的具有上述配置的多层塑料基板同时满足因低线性膨胀系数的高温热变形和优异的尺寸稳定性以及优异的气体阻隔性能方面的改进，其可以代替玻璃基板用作用于显示器件的塑料基板，且其可以非常实用地用作需要气体阻隔性能的包装材料和容器的材料。

附图说明

图1至图3显示出根据本发明的一个实施方式的多层塑料基板的横截面。

<参考数字和标记说明>

100：聚合物基底

110：第一缓冲层

120：气体阻隔层

130：第二缓冲层

111：粘合层

具体实施方式

本发明提供了一种多层塑料基板，其包括：聚合物基底；第一缓冲层，其位于聚合物基底的上侧和下侧上，且包括由能够被UV固化和热固化的缓冲组合物通过UV固化和热固化的固化材料；以及气体阻隔层和第二缓冲层，依次设置在形成于聚合物基底的上侧的第一缓冲层和形成于聚合物基底的下侧的第一缓冲层中的至少一个第一缓冲层的一侧上。

如图1所示，根据本发明的一个实施方式，其具有层状结构，其中，第二缓冲层130、气体阻隔层120、第一缓冲层110、聚合物基底100、第一缓冲层110、气体阻隔层120以及第二缓冲层130依次层叠，但本发明并不限于此。

根据本发明的另一个实施方式，气体阻隔层和第二缓冲层可设置在形成于聚合物基底的上侧和下侧的任何一侧上的第一缓冲层的一侧上。例如，如图2所示，其具有层状结构，其中，第一缓冲层110、聚合物基底100、第一缓冲层110、气体阻隔层120以及第二缓冲层130依次层叠，但本发明并不限于此。

如图1或2所示，聚合物基底可以为单层结构，且根据本发明的一个实施方式，聚合物基底可以是两个或多个聚合物层彼此粘合的结构。例如，如图3所示，其具有层状结构，其中，第二缓冲层130、气体阻隔层120、第一缓冲层110、聚合物基底100、粘合层111、聚合物基底100、第一缓冲层110、气体阻隔层120以及第二缓冲层130依次层叠，但本发明并不限于此。

优选聚合物基底是厚度在10至2000μm范围内的膜或片的形式。

在本发明中，由于经过UV固化处理和热固化处理的第一缓冲层，改进了因层间应力差导致的剥离和弯曲现象，确保了优异的气体阻隔性能，且虽然其不具有已知的层压结构，在高温下仍不会发生弯曲现象。因此，聚合物基底可以由单层构建。然而，聚合物基底可以是两个或多个聚合物层彼此粘合的结构。如果使用了粘合的聚合物基底，由于最终制备的多层塑料基板具有垂直对称结构，可以最大程度地抑制膜的弯曲现象。

在两个或多个聚合物层彼此粘合的结构的情况下，可以通过使用通常的基于丙烯酸的粘合剂或热粘合方法制备。此时，在使用粘合剂的情况下，其含量没有特别的限制，但优选包含粘合剂的粘合层的厚度在0.1至10μm之间。

聚合物基底可以通过溶液流延方法或者膜挤出方法制备，且制备以后，为了使因温度的变形最小化，其可以在玻璃化转变温度附近退火几秒至几分钟。退火以后，为了改进涂覆性能和粘合性能，聚合物基底的表面可以由底物涂覆、或者通过使用氧或二氧化碳等离子处理、UV-臭氧处理、引入反应气体的离子束处理等进行表面处理。

可以选择并使用选自均聚物、两种或多种聚合物混合物、包含有机或无机添加剂的聚合物复合材料中的一种或多种物质作为聚合物基底。

作为聚合物的优选例子，在根据本发明的多层膜被用作液晶显示器件的基板的情况下，由于形成薄膜晶体管和透明电极的制备方法在200℃以上的高温下进行，优选使用具有能耐高温的耐热性聚合物。具有上述性能的聚合物包括聚降冰片烯、芳香芴聚酯、聚醚砜、双酚A聚砜、聚酰亚胺等。此外，在对使高温基板处理温度降低至低温进行的研究中，由于能够使用约150℃的温度，也可以使用如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯(polyethylenenaphthalene)、聚芳酯、聚碳酸酯、环烯烃共聚物等聚合物。

此外，聚合物基底为纳米材料分散于其中的聚合物，且可以使用包含有机或无机添加剂的聚合物复合材料。

可使用在聚合物母体中分散了纳米材料的聚合物-粘土纳米复合物作为聚合物复合材料。由于粘土较小的颗粒尺寸(＜1μm)和较大的长径比，聚合物-粘土纳米复合物可以通过使用与已知的复合物(如玻璃纤维)相比的少量的粘土而改进聚合物的物理性能，如机械性能、耐热性、气体阻隔性、尺寸稳定性等。即，为了改进上述物理性能，重要的是通过剥离多层粘土层，在聚合物母体中充分分散粘土层，聚合物-粘土纳米复合物可以满足此要求。

作为可以用于聚合物-粘土纳米复合物中的聚合物，可以使用聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚芳酯、聚碳酸酯、环烯烃共聚物、聚降冰片烯、芳香芴聚酯、聚醚砜、聚酰胺、环氧树脂、多官能丙烯酸酯等，且可以使用锂藻土(laphonite)、蒙脱石(montmorylonite)、蒙格迪特(megadite)等作为粘土。

第一缓冲层缓和了在聚合物基底和气体阻隔层之间的线性膨胀系数的较大差异，并改进了聚合物基底和气体阻隔层之间的粘合能力。此外，第一缓冲层可以平整聚合物基底的表面，从而可以最小化在沉积气体阻隔层时形成的缺陷。

在本发明中，第一缓冲层包括UV固化和热固化的材料，且在固化以后，未固化的环氧基团的含量为10wt％以上，100wt％以下，优选30wt％至95wt％，更优选50wt％至90wt％。

例如，缓冲层可包括通过使有机硅烷和金属醇盐的至少一个水解材料和可固化的环氧树脂的混合物UV固化和热固化的固化材料。在此，基于100重量份的固化材料，优选有机硅烷和金属醇盐的至少一个水解材料是5至95重量份，且可固化的环氧树脂是5至95重量份。

第一缓冲层可以通过在聚合物基底上涂覆能够被UV固化和热固化的缓冲组合物并使其UV固化和热固化而形成。具体而言，其可以通过部分水解有机硅烷和金属醇盐的至少一种以制备溶胶状态的组合物，将其与可固化的环氧树脂混合，在聚合物基底上涂覆，并使其UV固化和热固化而制备。

对于任何包含有机硅烷的物质中，作为有机硅烷没有特别的限制，且所述有机硅烷可以包括选自由下式1至3表示的化合物中的一种或多种。对于任何包含金属醇盐的物质中，作为金属醇盐没有特别的限制，且所述金属醇盐可以包括选自由下式4表示的化合物中的一种或多种。对于任何包含环氧基团的物质中，作为可固化的环氧树脂没有特别的限制，且所述可固化的环氧树脂可以包括选自由下式5至10表示的脂环环氧树脂和由下式11表示的异氰脲酸三缩水甘油脂中的一种或多种。

[式1]

(R¹)_m-Si-X_(4-m)

[式2]

(R¹)_m-0-Si-X_(4-m)

[式3]

(R¹)_m-N(R²)-Si-X_(4-m)

在式1至式3中，

X可以各自独立地彼此相同或不同地为氢、卤素、具有1至12个碳原子的烷氧基、酰氧基、烷基羰基、烷氧基羰基或-N(R²)₂，

R1可以各自独立地彼此相同或不同地为具有1至12个碳原子的烷基、具有2至12个碳原子的烯基、炔基、具有6至20个碳原子的芳基、芳基烷基、烷基芳基、芳基烯基、烯基芳基、芳基炔基、炔基芳基、卤素、酰胺、醛、酮、烷基羰基、羧基、巯基、氰基、羟基、具有1至12个碳原子的烷氧基、具有1至12个碳原子的烷氧基羰基、磺酸、磷酸、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、环氧基或乙烯基，

R2为氢或具有1～12个碳原子的烷基，

m是1到3范围内的整数，

[式4]

M-(R³)_z

其中，M为选自铝、锆和钛中的金属，

R³可以各自独立地彼此相同或不同地为卤素、具有1至12个碳原子的烷基、烷氧基、酰氧基或羟基，

z是3或4的整数。

[式5]

[式6]

[式7]

[式8]

其中，R₂₀是烷基或三羟甲基丙烷剩余基团，且q在1至20之间。

[式9]

其中，R₂₁和R₂₂可以彼此相同或不同地为H或CH₃，且r在0至2之间。

[式10]

其中，s在0到2范围内。

[式11]

用于形成第一缓冲层的第一缓冲组合物可单独包括有机硅烷和金属醇盐或其混合物的形式，且基于100重量份的缓冲组合物，有机硅烷和金属醇盐的含量为5至95重量份。

基于100重量份的缓冲组合物，可固化的环氧树脂的用量为5至95重量份，且基于100重量份的缓冲组合物，可以进一步包括1至90重量份的固化剂。此外，基于100重量份的缓冲组合物，可固化的环氧树脂可进一步包括0.1～20重量份的催化剂。

优选地，制备可固化的环氧树脂的步骤包括以下步骤：使基于100重量份的缓冲组合物的1至90重量份的固化剂和基于100重量份的缓冲组合物的0.1至20重量份的催化剂彼此混合；以及混合向其中加入催化剂的固化剂和基于100重量份的缓冲组合物的1至95重量份的环氧树脂。更优选地，透明可固化的环氧树脂是通过以下步骤制备的：彼此混合91重量份的环氧固化剂和1重量份的催化剂，加热并搅拌30分钟，搅拌50重量份的环氧树脂10分钟，彼此混合向其中加入催化剂的固化剂和熔融的环氧树脂，并搅拌它们。

环氧树脂可包括选自由式5至10表示的脂环环氧树脂和由式11表示的异氰脲酸三缩水甘油脂中的单独一个化合物或者其两种或多种的组合。所述组合可包括另一种环氧树脂，以控制反射率，从而树脂组合物和(如果需要的话)玻璃填充剂的反射率彼此相同。

作为固化剂，优选为酸酐固化剂，且例如，可以使用选自邻苯二甲酸酐、马来酸酐、偏苯三酸酐、苯四甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、纳迪克酸酐、戊二酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、氢化甲基纳迪克酸酐和氢化纳迪克酸酐中的一种或多种。特别地，出于透明度的原因，优选甲基六氢邻苯二甲酸酐和氢化甲基纳迪克酸酐。

在作为固化促进剂的催化剂中，可以使用单独的或者两种或多种的组合形式的选自以下化合物：有机酸，即阳离子催化剂，包括乙酸、苯甲酸、水杨酸、对甲基苯磺酸、三氟化硼-胺复合物、三氟化硼铵盐、芳香重氮盐、芳香锍盐、芳香碘盐和含铝复合物的阳离子催化剂等；叔胺，如1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳烯-7和三亚乙基二胺；咪唑，如2-乙基-4-甲基咪唑；磷化合物，如三苯基膦和四苯基鏻；四苯基硼酸盐；季铵盐；有机金属盐；及其衍生物。

第一缓冲组合物可以由所说明的化合物制备，且在一些情况下，可以进一步向组合物中加入填充剂和溶剂。

填充剂可以是选自以下物质中的一种或多种：金属、玻璃粉末、金刚石粉、氧化硅、粘土、磷酸钙、磷酸镁、硫酸钡、氟化铝、硅酸钙、硅酸镁、硅酸钡、碳酸钡、氢氧化钡和硅酸铝。

对溶剂没有特别的限制，只要其能与环氧树脂、固化剂和催化剂相容或者使其可溶的溶剂即可，其可以是选自二氯甲烷、二氯乙烷、二噁烷、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇中的一种或多种。

所使用的填充剂和溶剂的用量没有特别的限制，因其根据需要添加。

通过使用上述材料形成第一缓冲层，可以提供在进行热固化时的变形最小化，且在高温下确保有平坦的表面的塑料膜。

如果通过UV光源完成自由基反应，则缓冲组合物的UV固化没有特别的限制，但优选使用单独的汞灯或金属卤化物灯，或者其组合。第一缓冲层的表面硬度可以通过UV固化增加。

对第二缓冲层没有特别的限制，但其可以用与第一缓冲层组合物相同的组合物形成。为制备第二缓冲层，可以使用选自由式1至3表示的化合物中的一种或多种有机硅烷的部分水解材料；也可以使用以下物质中的至少一种物质部分水解而得到的组合物：选自由式1至3表示的化合物中的一种或多种有机硅烷，和选自由式4表示的化合物中的一种或多种金属醇盐；或者可以使用以下物质中的至少一种物质部分水解而得到的组合物：选自由式1至3表示的化合物中的一种或多种有机硅烷，选自由式4表示的化合物中的一种或多种金属醇盐，由式5至10表示的脂环环氧树脂，以及包括由式11表示的异氰脲酸三缩水甘油脂的可固化的环氧树脂等。

用于形成第二缓冲层的第二缓冲组合物可以由所说明的化合物制备，且在一些情况下，可以进一步向组合物中加入填充剂和溶剂。

本发明的另一个实施方式提供了一种制备多层塑料基板的方法，其包括以下步骤：(a)通过在聚合物基底的一侧涂覆能够UV固化和热固化的缓冲组合物形成第一缓冲层；(b)使在步骤(a)中形成的第一缓冲层UV固化；(c)通过在其一侧上设置了第一缓冲层的聚合物基底的另一侧上涂覆能够被UV固化和热固化的缓冲组合物形成第一缓冲层；(d)使在步骤(c)中形成的第一缓冲层UV固化；(e)同时使在聚合物基底的两侧上设置的UV固化的第一缓冲层热固化；以及(f)在形成于聚合物基底的两侧上的第一缓冲层中的至少一个第一缓冲层的一侧上依次形成气体阻隔层和第二缓冲层。

本发明的另一个实施方式提供了一种制备多层塑料基板的方法，其包括以下步骤：(a)通过在聚合物基底的一侧涂覆能够UV固化和热固化的缓冲组合物形成第一缓冲层；(b)使第一缓冲层UV固化；(c)使UV固化的第一缓冲层热固化；(d)在第一缓冲层上形成气体阻隔层；(e)通过在气体阻隔层上形成第二缓冲层以形成具有聚合物基底、第一缓冲层、气体阻隔层和第二缓冲层依次层叠的结构的多层膜；(f)通过重复步骤(a)至(e)得到另一个与步骤(e)具有相同结构的多层膜；以及(g)通过使在步骤(e)和(f)中制备的多层膜的聚合物基底一侧彼此粘合而形成具有对称结构的多层膜。

对第一缓冲层的涂覆方法没有特别的限制，且可以使用如旋涂法、辊涂法、棒式涂覆法、浸涂法、凹版涂覆法和喷涂法等，但本发明不限于此。

优选地，在固化以后，第一缓冲层的厚度在0.1至50μm之间。如果该厚度小于0.1μm，由于针孔状缺陷，容易发生障碍，且可能发生漏电流，在该厚度大于50μm的情况下，可能在固化过程中发生膜的变形现象，且由于形成了表面的不平坦，可能有平坦缺陷的问题。

第一缓冲层的平整度Ra(粗糙度的平均值)非常重要。如果第一缓冲层不够平坦，当沉积气体阻隔层时，可能形成缺陷，从而降低阻隔性能。

为了解决上述问题，第一缓冲层的表面平整度优选为约1nm，更优选为1nm以内。具体而言，表面平整度可以是0.1至1.2nm的Ra值。

在制备方法中，如果通过UV光源完成自由基反应，则UV固化没有特别的限制，但优选使用单独的汞灯或金属卤化物灯，或者其组合。例如，UV固化可以在20mJ/cm²至3000mJ/cm²的能量中进行一秒至几小时，例如，一分钟或更短。同时，可以进行热固化，例如，在100至200℃的温度下进行1分钟至几小时，例如，一小时以下，优选10至20分钟。

气体阻隔层是具有低线性膨胀系数的高密度无机材料层，且可以阻隔气体，如氧和蒸气。

优选地，气体阻隔层由一种或多种无机材料形成，所述无机材料选自SiO_x(在此x为1至4之间的整数)、SiO_xN_y(在此x和y各自为1至3之间的整数)、Al₂O₃和ITO中。

优选地，气体阻隔层的厚度在5至1,000nm之间。如果厚度小于5nm，层叠的分散材料(包括氧化硅)的分散状态不够充分，为了实现气体阻隔性能所需的迷宫效应(maze effect)或者气体阻隔层的均匀性被损坏，从而难以得到较高的氧阻隔性能。此外，考虑到为实现气体阻隔性能和在处理过程中防止产生裂纹，优选该厚度不超过1000nm。

作为形成气体阻隔层的方法，由于聚合物基底的氧透过率和蒸气透过率的值为几十至几千单位，可以使用以物理或化学方法在聚合物膜上通过沉积和涂覆具有高密度的透明无机材料或纳米单位的金属薄膜而阻隔氧和蒸气的方法。

此时，在透明无机材料氧化物薄膜的情况下，如果有针孔或者裂纹，则难以获得足够的氧和蒸汽阻隔效果，在金属薄膜的情况下，难以获得无缺陷且几纳米厚度的均匀薄膜，且难以使可见光区域的透光率达到高于80％。因此，通过上述方法形成的气体阻隔层的厚度在5至1000nm的范围内，优选10至500nm，更优选10至300nm。

可以使用溅射法、化学沉积法、离子电镀法、等离子化学沉积法、溶胶-凝胶法等作为沉积涂覆方法。

此外，由于气体阻隔层的羟基和第一缓冲层和第二缓冲层的羟基之间可能发生水合反应，气体阻隔层的缺陷可能消除且可进一步改进气体阻隔性能。

对在气体阻隔层上层叠的第二缓冲层的组合物没有特别限制。也就是说，可以使用用于有机涂覆的通常组合物，如使用丙烯酸、有机硅烷、金属醇盐、有机和无机混合组合物以及第一缓冲组合物，且根据需要，涂覆厚度可以变化。

可以通过使用如旋涂法、辊涂法、棒式涂覆法、浸涂法、凹版涂覆法和喷涂法等方法在气体阻隔层上涂覆第二缓冲层。

如果第二缓冲层的固化方法可以通过使用如热固化、UV固化、IR固化和高频热处理等方法充分进行，则该固化方法无特别限制。

固化以后的第二缓冲层的厚度可以是0.1至50μm之间，优选0.2至10μm，更优选0.5至20μm。在厚度小于0.1μm的情况下，不可能提供足够的耐化学性和耐划伤性，且在厚度大于50μm的情况下，可能不能足够地起到用于防止气体阻隔层产生裂纹的保护层的作用。

在本发明中，第二缓冲层的平整度非常重要，由于用于LCD加工或OLED加工中使用的如ITO的器件直接沉积在第二缓冲层上，如果第二缓冲层的平整度太高，则由于电流集中的现象，这些器件不能正常运行。当前，在LCD的下一代显示器OLED中需要更优异的平整度。为了满足上述需求，第二缓冲层的表面平整度优选为约1nm，更优选为1nm以内。具体而言，平整度可以是0.1至1.2nm的Ra值。

如上所述，在根据本发明的多层塑料基板中，由于表面硬度在通过UV固化时得以改进，从而在热固化期间使变形最小化，线性膨胀系数的值非常小，为6.5ppm/K以下。根据本发明的多层塑料基板的线性膨胀系数可在5至30ppm/K，且更优选6至20ppm/K的范围内。此外，根据本发明的多层塑料基板可具有2以上的铅笔硬度，且优选在2H至8H之间。此外，在根据本发明的多层塑料基板中，氧的透过率优选低于0.05cc/m²/天/atm，透光率优选为85％以上，且蒸气透过率低于0.005g/m²/天。在根据本发明的多层塑料基板中，由于氧的透过率低于0.05cc/m²/天/atm，且蒸气透过率低于0.005g/m²/天，可以实现优异的气体阻隔性能。

因此，根据本发明的多层塑料基板可以取代在公知的显示器件中主要使用的较重且易碎的玻璃基板，并可以用于需要优异的气体阻隔性能的材料中。

此外，本发明的另一个实施方式提供了包含所述多层塑料基板的电子器件。根据本发明的多层塑料基板可以用作图像显示器件的基板或者显示器件的覆盖材料。

包含图像显示器件的电子器件可以使用现有技术中常规的方法制备。

以下，将通过下述实施例详述本发明。下列实施例仅用于说明的目的，其并不意欲限制本发明的范围。

<实施例1-1>

在20重量份的四乙氧基硅烷(TEOS)和10重量份的缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)相互混合以后，向其中加入7重量份的蒸馏水，20重量份的乙醇和0.01重量份的HCl，在25℃下水解24小时制备得到溶胶与100重量份的ERL-4221(其为环氧化合物的商标(Dow Chemical))，以及6重量份的混合了50w％碳酸丙烯酯的三芳基锍六氟亚锑酸盐(作为催化剂)混合，从而制备出有机-无机混合缓冲组合物。

将所述缓冲组合物在作为基底的PET的一侧上进行棒式涂覆，在90℃对流烘箱中保持5分钟以去除溶剂，进行UV固化，在PET的另一侧进行棒式涂覆，在90℃对流烘箱中保持5分钟以去除溶剂，进行UV固化，在PET的两侧上形成第一缓冲层，并在150℃对流烘箱中进行热固化1小时。

然后，在进行了热固化的第一缓冲层的一侧，为了形成气体阻隔层，通过使用由Atech System，Co.，Ltd.制备的DC/RF磁控溅射注入50sccm的Ar气，在5mtorr的压力下通过1000瓦的RF功率(13.56MHz)沉积10分钟，从而沉积出氧化硅(SiOx，x＝1至4的整数)薄膜。通过SEM观察得到的氧化硅膜的厚度为100nm。通过在氧化硅薄膜上棒式涂覆缓冲组合物以制备多层膜以后，在90℃对流烘箱中保持5分钟以去除溶剂、进行UV固化、和在150℃对流烘箱中进行热固化1小时以形成第二缓冲层。此时，在固化完成以后，通过使用α步进器(alpha stepper)测得的第二缓冲层的厚度为0.5微米。在50微米×50微米的测量区域内，通过使用AFM轻敲模式在常温下测量的第二缓冲层的表面粗糙度为0.4nm以下。

之后，在经过热固化的第一缓冲层的另一侧通过使用与上述相同的方法依次形成气体阻隔层和第二缓冲层。

当根据实施例1-1的基板放在平坦的底部时，没有***。关于实施例1-1的塑料基板，测量了作为显示器件的基板而需要的主要物理性能，如透光率、氧透过率、蒸气透过率、线性膨胀系数、铅笔硬度，且结果如表1中所述。物理性能的测试方法与下述方法相同，且以相同的方法应用到以下所有实施例和对比实施例中。

1)透光率：根据ASTM D1003，通过使用Varian Co.，Ltd.制造的UV-spectroscopy在380至780nm范围内的可见光区域中进行测量。

2)氧透过率：根据ASTM D 3985方法，通过使用由MOCON，Co.，Ltd.制造的OX-TRAN 2/20在常温下测量0％的相对湿度。

3)蒸气透过率：根据ASTM F 1249方法，通过使用PERMATRAN-W-3/33在常温下测量100％的相对湿度48小时。

4)线性膨胀系数：根据ASTM D696，通过使用温度形变分析(TMA)在5gf的应力下，同时温度以每分钟10℃的速率升高时进行测量，且在200g的负载下根据ASTM D3363方法测量铅笔硬度。

得到关于至少五个测量值的平均值，从而所有所述的物理性能都具有统计上的代表性。

作为参考，在实施例1-1中使用的PET膜的洋河蒸气透过率分别是25cc/m²/天/atm和4.5g/m²/天，且线性膨胀系数是22.4ppm/K。

<实施例1-2>

除了额外加入10重量份的作为固化剂的酸酐(MH700G，New JapanChemical)以外，以与实施例1-1相同的方法制备缓冲组合物，并制备出具有相同结构的多层塑料基板。测量制备的多层塑料基板的物理性质，且其如下表1所示。

<实施例1-3>

除了将80重量份的四乙氧基硅烷和10重量份的缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷相互混合，向其中加入28重量份的蒸馏水，80重量份的乙醇和0.04重量份的HCl以外，以与实施例1-1相同的方法制备缓冲组合物，并制备出具有相同结构的多层塑料基板。测量制备的多层塑料基板的物理性质，且其如下表1所示。

<实施例1-4>

除了额外加入30重量份的硅胶体(MIBK-ST)以外，以与实施例1-1相同的方法制备缓冲组合物，并制备出具有相同结构的多层塑料基板。测量制备的多层塑料基板的物理性质，且其如下表1所示。

<实施例1-5>

除了进一步加入10重量份的金属醇盐[Al(OBu)₃]，进一步加入10重量份的蒸馏水，30重量份的乙醇和30重量份的硅胶体(MIBK-ST)以外，以与实施例1-1相同的方法制备缓冲组合物，并制备出具有相同结构的多层塑料基板。测量制备的多层塑料基板的物理性质，且其如下表1所示。

<实施例1-6>

除了仅在PET的一侧上形成气体阻隔层和第二缓冲层以外，以与实施例1-1相同的方法制备缓冲组合物。测量制备的多层塑料基板的物理性质，且其如下表1所示。

<对比实施例1-1>

通过使用与实施例1-1相同的方法制备缓冲涂覆组合物，并通过使用该组合物制备具有与实施例1-1相同结构的塑料基板。然而，所述缓冲涂覆组合物的固化仅是在120℃下进行1小时热固化而不使用UV固化。

然而，如果热固化在第一缓冲层涂覆到PET膜的一侧上以后进行，由于在膜厚度方向上未得到对称结构，在进行固化时发生弯曲现象，且如果依次形成气体阻隔层和第二缓冲层，可以确认的是，弯曲现象将更加严重。测量制备的多层塑料基板的物理性质，且其如下表1所示。

<对比实施例1-2>

通过使用与实施例1-1相同的方法制备缓冲涂覆组合物，并通过使用该组合物制备具有与实施例1-1相同结构的塑料基板。然而，缓冲涂覆组合物的固化是通过在90℃对流烘箱中持续5分钟以去除溶剂，并进行UV固化，而略过热固化步骤。

在仅进行UV固化的情况下，固化未完全进行，因此，界面之间的粘附性能下降，从而制备出了具有较低的物理性能(如铅笔硬度)的涂覆膜。

测量制备的多层塑料基板的物理性质，且其如下表1所示。在表1中，器件a)的测量范围为0.05cc/m²/天/atm，且器件b)的测量范围为0.005g/m²/天。

[表1]

通过表1，在根据本发明的实施例1-1至1-6的情况下，与对比实施例1-1至1-2对比，氧透过率、蒸气透过率和线性膨胀系数较低，透光率高，铅笔硬度优异，且没有如弯曲现象的变形问题。

如上所述，根据本发明，能够制备出同时满足对因低线性膨胀系数的高温热变形和优异的尺寸稳定性以及优异的气体阻隔性能的改进的多层塑料基板。

<实施例2-1>

在将所述缓冲组合物在作为基底的PET的一侧上棒式涂覆以后，在90℃对流烘箱中保持5分钟以去除溶剂，进行UV固化，在120℃对流烘箱中进行热固化1小时，从而在PET膜的一侧上涂覆第一缓冲层。在进行了固化的第一缓冲层上，通过使用由Atech System，Co.，Ltd.制备的DC/RF磁控溅射注入50sccm的Ar气，在5mtorr的压力下通过1000瓦的RF功率(13.56MHz)沉积10分钟，从而沉积出氧化硅(SiOx，x＝1至4的整数)薄膜。通过SEM观察得到的氧化硅膜的厚度为100nm。通过在氧化硅薄膜上棒式涂覆缓冲组合物以制备多层膜以后，在90℃对流烘箱中保持5分钟以去除溶剂、进行UV固化、和在120℃对流烘箱中进行热固化1小时以形成第二缓冲层。此时，在固化完成以后，通过使用α步进器测得的第二缓冲层的厚度为0.5微米。在50微米×50微米的测量区域内，通过使用AFM轻敲模式在常温下测量的第二缓冲层的表面粗糙度为0.4nm以下。

之后，通过使用上述方法再次制备多层膜。

最终，将主要由具有多官能团的丙烯酸酯低聚物组成的粘合剂组合物棒式涂覆在通过使用上述方法制备的多层膜100b的未涂覆的PET一侧，通过使用相同方法制备的多层膜100b的聚合物基底结合，通过使用UV辐照装置(DYMAX 2000-EC)辐照6分钟以引起粘合剂组合物的固化反应，从而制备出具有对称结构的塑料基板。

当根据实施例2-1的基板放在平坦的底部时，没有***。关于实施例2-1的塑料基板，测量了作为显示器件的基板而需要的主要物理性能，如透光率、雾度、氧透过率、蒸气透过率、线性膨胀系数、铅笔硬度，且结果如表2中所述。

<实施例2-2>

除了额外加入10重量份的作为固化剂的酸酐(MH700G，New JapanChemical)以外，以与实施例2-1相同的方法制备缓冲组合物，并制备出具有相同结构的多层塑料基板。测量制备的多层塑料基板的物理性质，且其如下表2所示。

<实施例2-3>

除了将80重量份的四乙氧基硅烷和10重量份的缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷相互混合，向其中加入28重量份的蒸馏水，80重量份的乙醇和0.04重量份的HCl以外，以与实施例2-1相同的方法制备缓冲组合物，并制备出具有相同结构的多层塑料基板。测量制备的多层塑料基板的物理性质，且其如下表2所示。

<实施例2-4>

除了额外加入30重量份的硅胶体(MIBK-ST)以外，以与实施例2-1相同的方法制备缓冲组合物，并制备出具有相同结构的多层塑料基板。测量制备的多层塑料基板的物理性质，且其如下表2所示。

<实施例2-5>

除了进一步加入10重量份的金属醇盐[Al(OBu)₃]，进一步加入10重量份的蒸馏水，30重量份的乙醇和30重量份的硅胶体(MIBK-ST)以外，以与实施例2-1相同的方法制备缓冲组合物，并制备出具有相同结构的多层塑料基板。测量制备的多层塑料基板的物理性质，且其如下表2所示。

<对比实施例2-1>

通过使用与实施例2-1相同的方法制备缓冲涂覆组合物，并通过使用该组合物制备具有与实施例1-1相同结构的塑料基板。然而，所述缓冲涂覆组合物的固化仅是在120℃下进行1小时热固化而不使用UV固化。

然而，如果热固化在第一缓冲层涂覆到PET膜的一侧上以后进行，由于在膜厚度方向上未得到对称结构，在进行固化时发生弯曲现象，且如果依次形成气体阻隔层和第二缓冲层，可以确认的是，弯曲现象将更加严重。测量制备的多层塑料基板的物理性质，且其如下表2所示。

<对比实施例2-2>

通过使用与实施例2-1相同的方法制备缓冲涂覆组合物，并通过使用该组合物制备具有与实施例1-1相同结构的塑料基板。然而，缓冲涂覆组合物的固化是通过在90℃对流烘箱中持续5分钟以去除溶剂，并进行UV固化，而略过热固化步骤。

测量制备的多层塑料基板的物理性质，且其如下表2所示。在表2中，器件a)的测量范围为0.05cc/m²/天/atm，且器件b)的测量范围为0.005g/m²/天。

[表2]

通过表2，在根据本发明的实施例2-1至2-5的情况下，与对比实施例2-1至2-2对比，氧透过率、蒸气透过率和线性膨胀系数较低，透光率高，铅笔硬度优异，且没有如弯曲现象的变形问题。

Claims

1.一种多层塑料基板，其包括：

聚合物基底；

第一缓冲层，其位于所述聚合物基底的上侧和下侧上，且包括由能够被UV固化和热固化的缓冲组合物通过UV固化和热固化的固化材料；以及

气体阻隔层和第二缓冲层，其依次设置在形成于所述聚合物基底的下侧的第一缓冲层中的至少一个第一缓冲层的一侧上。

2.根据权利要求1所述的多层塑料基板，其中，所述聚合物基底具有单层结构或者两个或多个聚合物层彼此粘合的结构。

3.根据权利要求1所述的多层塑料基板，其中，所述聚合物基底包括选自单一聚合物、一种或多种聚合物混合物和包含有机或无机添加剂的聚合物复合材料中的至少一种或多种物质。

4.根据权利要求3所述的多层塑料基板，其中，所述单一聚合物或用于所述一种或多种聚合物混合物的聚合物包括选自聚降冰片烯、芳香芴聚酯、聚醚砜、双酚A聚砜、聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚芳酯、聚碳酸酯和环烯烃共聚物中的至少一种或多种。

5.根据权利要求3所述的多层塑料基板，其中，所述包含无机添加剂的聚合物复合材料是在聚合物母体中分散了粘土纳米材料的聚合物-粘土纳米复合物。

6.根据权利要求1所述的多层塑料基板，其中，所述第一缓冲层或第二缓冲层的未固化的环氧基团的含量为10wt％以上且100wt％以下。

7.根据权利要求1所述的多层塑料基板，其中，所述第一缓冲层和第二缓冲层包括通过使有机硅烷和金属醇盐的至少一个水解材料和可固化的环氧树脂的混合物UV固化和热固化的固化材料。

8.根据权利要求7所述的多层塑料基板，其中，所述有机硅烷包括选自由下式1至3表示的化合物中的至少一种或多种，所述金属醇盐包括选自由下式4表示的化合物中的至少一种或多种，且所述可固化的环氧树脂包括选自由下式5至10表示的脂环环氧树脂和由下式11表示的异氰脲酸三缩水甘油脂中的至少一种或多种：

[式1]

(R¹)_m-Si-X_(4-m)

[式2]

(R¹)_m-O-Si-X_(4-m)

[式3]

(R¹)_m-N(R²)-Si-X_(4-m)

在式1至式3中，

X各自独立地彼此相同或不同地为氢、卤素、具有1至12个碳原子的烷氧基、酰氧基、烷基羰基、烷氧基羰基或-N(R²)₂，

R¹各自独立地彼此相同或不同地为具有1至12个碳原子的烷基、具有2至12个碳原子的烯基、炔基、具有6至20个碳原子的芳基、芳基烷基、烷基芳基、芳基烯基、烯基芳基、芳基炔基、炔基芳基、卤素、酰胺、醛、酮、烷基羰基、羧基、巯基、氰基、羟基、具有1至12个碳原子的烷氧基、具有1至12个碳原子的烷氧基羰基、磺酸、磷酸、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、环氧基或乙烯基，

R²为氢或具有1～12个碳原子的烷基，

m是1至3之间的整数，

[式4]

M-(R³)_z

其中，M为选自铝、锆和钛中的金属，

R³各自独立地彼此相同或不同地为卤素、具有1至12个碳原子的烷基、烷氧基、酰氧基或羟基，

z是3或4的整数，

[式5]

[式6]

[式7]

[式8]

其中，R₂₀是烷基或三羟甲基丙烷剩余基团，且q在1至20之间，

[式9]

其中，R₂₁和R₂₂彼此相同或不同地各自为H或CH₃，且r在0至2之间，

[式10]

其中，s在0至2之间，

[式11]

9.根据权利要求7所述的多层塑料基板，其中，基于100重量份的固化材料，所述有机硅烷和金属醇盐的至少一个水解材料是5至95重量份之间，且所述可固化的环氧树脂是5至95重量份之间。

10.根据权利要求6所述的多层塑料基板，其中，所述第一缓冲层和所述第二缓冲层的至少一个进一步包括选自以下物质中的一种或多种：填充剂，其选自金属、玻璃粉、金刚石粉、氧化硅、粘土、磷酸钙、磷酸镁、硫酸钡、氟化铝、硅酸钙、硅酸镁、硅酸钡、碳酸钡、氢氧化钡和硅酸铝；固化剂；催化剂和溶剂。

11.根据权利要求1所述的多层塑料基板，其中，所述第一缓冲层和第二缓冲层的厚度为0.1至50μm之间。

12.根据权利要求1所述的多层塑料基板，其中，所述气体阻隔层的厚度为5至1,000nm之间。

13.根据权利要求1所述的多层塑料基板，其中，所述多层塑料基板的线性膨胀系数为5至30ppm/K之间。

14.根据权利要求1所述的多层塑料基板，其中，所述多层塑料基板的铅笔硬度为2H至8H之间。

15.根据权利要求1所述的多层塑料基板，其中，所述多层塑料基板的表面平整度(Ra)为0.1至1.2nm之间。

16.根据权利要求1所述的多层塑料基板，其中，所述多层塑料基板的氧透过率小于0.05cc/m²/天/atm。

17.根据权利要求1所述的多层塑料基板，其中，所述多层塑料基板的透光率为85％以上。

18.根据权利要求1所述的多层塑料基板，其中，所述多层塑料基板的蒸气透过率小于0.005g/m²/天。

19.一种制备多层塑料基板的方法，该方法包括以下步骤：

(a)通过在聚合物基底的一侧涂覆能够UV固化和热固化的缓冲组合物形成第一缓冲层；

(b)使在所述步骤(a)中形成的第一缓冲层UV固化；

(c)通过在其一侧上设置了第一缓冲层的聚合物基底的另一侧上涂覆能够被UV固化和热固化的缓冲组合物以形成第一缓冲层；

(d)使在所述步骤(c)中形成的第一缓冲层UV固化；

(e)同时使在聚合物基底的两侧上设置的UV固化的第一缓冲层热固化；以及

(f)在形成于聚合物基底的两侧上的第一缓冲层中的至少一个第一缓冲层的一侧上依次形成气体阻隔层和第二缓冲层。

20.一种制备多层塑料基板的方法，该方法包括以下步骤：

(b)使所述第一缓冲层UV固化；

(c)使所述UV固化的第一缓冲层热固化；

(d)在所述第一缓冲层上形成气体阻隔层；

(e)通过在所述气体阻隔层上形成第二缓冲层以形成具有聚合物基底、第一缓冲层、气体阻隔层和第二缓冲层依次层叠的结构的多层膜；

(f)通过重复步骤(a)至(e)得到另一个与步骤(e)具有相同结构的多层膜；以及

(g)通过使在步骤(e)和(f)中制备的多层膜的聚合物基底一侧彼此粘合而形成具有对称结构的多层膜。

21.根据权利要求19或20所述的制备多层塑料基板的方法，其中，所述UV固化是使用汞或金属卤化物灯或同时使用两者在20至3000mJ/cm²的能量下进行一秒至几小时，且所述热固化是在100至200℃之间的温度下进行1分钟至几小时。

22.包括根据权利要求1至18中任一项所述的多层塑料基板的电子器件。