CN102219997B - 一种采用细菌纤维素为模板制备聚吡咯包覆细菌纤维素纳米导电复合材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种采用细菌纤维素为模板制备聚吡咯包覆细菌纤维素纳米导电复合材料的方法，将原生动态发酵的细菌纤维素纳米纤维去除杂质，预处理后得到湿态细菌纤维素；取湿态细菌纤维素置于去离子水中分散均匀；再加入二甲基甲酰胺溶剂和吡咯单体，搅拌使吡咯单体充分扩散到细菌纤维素网络中；加入氧化剂和掺杂剂的混合溶液，原位氧化聚合；得到的粗产物依次用丙酮（或乙醇）、去离子水和盐酸溶液多次冲洗，冷冻干燥即得。本发明方案制得的纳米导电复合材料的导电率较高，成本较低、反应温和、毒性很低。

Description

一种采用细菌纤维素为模板制备聚吡咯包覆细菌纤维素纳米导电复合材料的方法

技术领域

本发明属于在纳米纤维上原位聚合包覆纳米导电聚合物的技术，具体涉及聚吡咯包覆细菌纤维素纳米导电复合材料的制备方法。

背景技术

随着经济的发展、社会的进步和人口的增长，全世界能量消耗越来越大，而化石能源有限及其环境污染严重，发展清洁、高效、可持续发展的新能源已成为十分紧迫的任务。质子交换膜(Proton Exchange Membrane, PEM) 燃料电池(Fuel Cell, FC) 就是这样一种新能源，它使用可再生的氢能，可实现零排放。PEMFC的特点在于启动速度快、工作温度低 (~70-90℃)、比功率高、结构简单、维护方便和环境友好，可用于电动汽车、移动通讯、固定电站、潜艇及航天等领域。质子交换膜燃料电池的核心为质子交换膜(PEM)，其性能的优劣直接影响燃料电池的工作性能。当前最常用的PEM为美国杜邦公司于70年代开发的全氟磺酸膜如Nafion膜。该膜具有电导率高、化学稳定性好的优点；但是在使用中的一些问题如生产成本高、成膜工艺复杂、成膜工艺中的材料变性、应用温度较窄(~70-90℃)以及对甲醇的渗透率较高等限制了其大规模应用。因此，开发低成本、低污染、高性能的聚合物型质子交换膜是质子交换膜燃料电池的发展趋势。

细菌纤维素 (Bacterial Cellulose) 作为一种新兴的环境友好型材料成为国内外材料领域研究的热点，其高结晶度、高纯度、高机械强度、超精细及优良的生物相容性等优点，使其可应用于新型含能材料、食品、医药医学、造纸、石油勘探、燃料电池和污水处理的等领域。近年来，基于细菌纤维素的生物相容性和生物可降解特性的无机-有机复合材料有很多报道。(①. T. Zhang, W. Wang, D. Zhang, X. Zhang, Y. Ma, Y. Zhou, L. Qi. Biotemplated synthesis of gold nanoparticle-bacteria cellulose nanofiber nanocomposites and their application in biosensing. Adv. Funct. Mater., 2010, 20, 1152-1160；②. Z. Cai, J. Kim. Bacterial cellulose/poly (ethylene glycol) composite: characterization and the first evaluation of biocompatibility. Cellulose, 2010, 17, 83-91.)。但以细菌纤维素为基体的导电聚合物纳米导电复合材料的报道很少，其中最新的报道又存在合成复合材料电导率较低的缺点 (③. D. Müller, C. R. Rambo, D. O. S. Recouvreux, L. M. Porto, G. M. O. Barra. Chemical in situ polymerization of polypyrrole on bacterial cellulose nanofibers. Synth. Met., 2011, 161,106-111. )。聚吡咯是当前最具应用前景的导电聚合物之一，具有导电性能高、原料易得、结构和性能可控、合成简便、环境稳定性好等优点，但又因其力学性能差、加工性困难而限制了聚吡咯的应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种以原位聚合方法在环境友好、生物相容性的细菌纤维素纳米纤维均匀包覆聚吡咯纳米级导电复合层，从而制备聚吡咯包覆细菌纤维素纳米导电复合材料的方法。

实现本发明目的的技术解决方案为：一种采用细菌纤维素为模板制备聚吡咯包覆细菌纤维素纳米导电复合材料的方法，步骤如下：

第一步，将原生细菌纤维素纳米纤维去除杂质，预处理后得到湿态细菌纤维素；

第二步，将第一步所得湿态细菌纤维素置于去离子水中，搅拌使其分散均匀；

第三步，向第二步悬浮液中加入吡咯单体及二甲基甲酰胺DMF，搅拌使吡咯单体充分扩散到细菌纤维素网络中；

第四步，将第三步的反应体系保持恒定温度，加入氧化剂氯化铁FeCl₃与掺杂剂盐酸HCl的混合液，使吡咯原位聚合；

第五步，将第四步产物过滤，依次用丙酮，去离子水，盐酸冲洗，冷冻干燥后获得聚吡咯包覆细菌纤维素纳米导电复合材料。

本发明与现有技术相比，其显著优点：(1) 利用细菌纤维素超精细网络结构、良好的生物可降解性和优异的力学性能等特性，可以改善纳米导电复合材料的力学性能；(2) 纳米导电复合材料的导电率较高，可达76.92 S/cm；(3) 原料易得，合成简便、稳定性好，即成本较低、反应温和、毒性很低；(4) 可形成具有网络结构、分布均匀、比表面积达56.122 m²/g 和环境友好型的纳米导电复合材料。

附图说明

图1是温度对纳米复合材料电导率的影响。

图2是本发明的流程示意图。

图3是原位聚合聚吡咯包覆细菌纤维素纳米导电复合材料与细菌纤维素的红外光谱比较。

图4是原位聚合聚吡咯包覆细菌纤维素纳米导电复合材料反应体系的扫描电子显微镜SEM照片，其中，(a) 原生动态发酵的细菌纤维素；(b) 0℃ 不添加DMF的水相原位聚合体系；(c) 0℃ DMF/H₂O (1:2, v/v)反应体系和 (d) 25℃ DMF/H₂O (1:2, v/v)。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步详细描述。

本发明采用细菌纤维素为模板制备聚吡咯包覆细菌纤维素纳米导电复合材料的方法，步骤如下：

第一步，将原生动态发酵的细菌纤维素纳米纤维去除杂质，预处理后得到湿态细菌纤维素；

第二步，将第一步所得湿态细菌纤维素置于去离子水中，搅拌使其分散均匀；

第三步，向第二步悬浮液中加入吡咯单体及二甲基甲酰胺(DMF)，搅拌使吡咯单体充分扩散到细菌纤维素网络中；

第四步，将第三步的反应体系冷却降温，加入氧化剂FeCl3和掺杂剂HCl的混合液，使吡咯原位聚合；

第五步，将第四步产物过滤，依次用丙酮，去离子水，盐酸冲洗，冷冻干燥后获得聚吡咯包覆细菌纤维素纳米导电复合材料。

本发明聚吡咯包覆细菌纤维素纳米导电复合材料制备方法，技术条件为：细菌纤维素与吡咯单体的质量比为0.1:1；氧化剂与吡咯单体的摩尔比为0.5:1；掺杂剂盐酸与吡咯单体的摩尔比为1.2:1；反应时间 24 h；反应温度为0℃～10℃；反应介质DMF/H2O 体积比为1:2，其中DMF的作用是使吡咯在细菌纤维素网络中扩散更充分。

实施实例1：本发明聚吡咯包覆细菌纤维素纳米导电复合材料的制备方法，包括以下步骤：

第一步，将原生动态发酵的细菌纤维素纳米纤维浸泡在去离子水中煮沸3 h，再加入1 mol/L的NaOH溶液煮沸90 min，然后用去离子水洗涤直至中性，离心20 min后制得含水80%湿态细菌纤维素（保存在4℃的冰箱中）；

第二步，称取0.49 g (或0.24 g, 2.42 g, 4.85 g ) 湿态细菌纤维素，加入3 mL去离子水，搅拌使细菌纤维素分散均匀；

第三步，依次向第二步悬浮液中加入吡咯(1 mL) 和DMF (1.5 mL)，搅拌使吡咯充分扩散至细菌纤维素网络中；

第四步，将第三步的反应体系冷却并保持在0℃，加入FeCl3 (1.14 g) 和 HCl (16.9 mL, 1mol/L) 的混合液使吡咯原位聚合，反应进行24 h；

第五步，将第四步产物过滤，依次用丙酮，去离子水，盐酸冲洗，冷冻干燥24 h后获得聚吡咯包覆细菌纤维素纳米导电复合材料，其中细菌纤维素与吡咯单体的质量比为0.1:1即细菌纤维素质量为0.49 g时，复合材料的导电率可达76.92 S/cm。

实施实例2：本发明聚吡咯包覆细菌纤维素纳米导电复合材料的制备方法，包括以下步骤：

第一步，将原生动态发酵的细菌纤维素纳米纤维浸泡在去离子水中煮沸3 h，再加入1 mol/L的NaOH溶液煮沸90 min，然后用去离子水洗涤直至中性，离心20 min后制得含水80%湿态细菌纤维素（保存在4℃的冰箱中）；

第二步，称取0.49 g湿态细菌纤维素，加入去离子水(3 mL)，搅拌使细菌纤维素分散均匀；

第三步，依次向第二步悬浮液中加入吡咯(1 mL) 和DMF (1.5 mL)，搅拌使吡咯充分扩散至细菌纤维素网络中；

第四步，将第三步的反应体系冷却并保持在0℃，加入FeCl3 (1.14 g或0.57 g, 1.71 g, 2.28 g) 和HCl (16.9 mL, 1mol/L) 的混合液使吡咯原位聚合，反应进行24 h；

第五步，将第四步产物过滤，依次用丙酮，去离子水，盐酸冲洗，冷冻干燥24 h后获得聚吡咯包覆细菌纤维素纳米导电复合材料，其中氧化剂与吡咯单体的摩尔比为0.5:1即FeCl3为1.14g时，复合材料的导电率可达70.56 S/cm。

实施实例3：本发明聚吡咯包覆细菌纤维素纳米导电复合材料的制备方法，包括以下步骤：

第一步，将原生动态发酵的细菌纤维素纳米纤维浸泡在去离子水中煮沸3 h，再加入1 mol/L的NaOH溶液煮沸90 min，然后用去离子水洗涤直至中性，离心20 min后制得含水80%湿态细菌纤维素（保存在4℃的冰箱中）；

第二步，称取0.49 g湿态细菌纤维素，加入去离子水(3 mL)，搅拌使细菌纤维素分散均匀；

第三步，向第二步悬浮液中加入吡咯(1 mL) 和DMF (1.5 mL, 或0 mL, 3 mL, 4.5 mL, 6 mL)，搅拌使吡咯充分扩散至细菌纤维素网络中；

第四步，将第三步的反应体系冷却并保持在0℃，加入FeCl3 (1.14 g) 和 HCl (16.9 mL, 1mol/L) 的混合液使吡咯原位聚合，反应进行24 h；

第五步，将第四步产物过滤，依次用丙酮，去离子水，盐酸冲洗，冷冻干燥24 h后获得聚吡咯包覆细菌纤维素纳米导电复合材料，其中反应介质DMF/H2O体积比为1:2即加入DMF 为1.5 mL时，复合材料的导电率可达70.24 S/cm。

实施实例4：本发明聚吡咯包覆细菌纤维素纳米导电复合材料的制备方法，包括以下步骤：

第一步，将原生动态发酵的细菌纤维素纳米纤维浸泡在去离子水中煮沸3 h，再加入1 mol/L的NaOH溶液煮沸90 min，然后用去离子水洗涤直至中性，离心20 min后制得含水80%湿态细菌纤维素（保存在4℃的冰箱中）；

第二步，称取0.49 g湿态细菌纤维素，加入去离子水(3 mL)，搅拌使细菌纤维素分散均匀；

第三步，依次向第二步悬浮液中加入吡咯(1 mL) 和DMF (1.5 mL)，搅拌使吡咯充分扩散至细菌纤维素网络中；

第四步，将第三步的反应体系冷却并保持在0℃，加入FeCl3 (1.14g) 和1mol/L HCl (16.9 mL 或0 mL, 11.2 mL, 14.1 mL, 19.7 mL)的混合液使吡咯原位聚合，反应进行24 h；

第五步，将第四步产物过滤，依次用丙酮，去离子水，盐酸冲洗，冷冻干燥24 h后获得聚吡咯包覆细菌纤维素纳米导电复合材料，其中掺杂剂盐酸与吡咯单体的摩尔比为1.2:1即加入1mol/L HCl为16.9 mL时，复合材料的导电率可达75.65 S/cm。

实施实例5：本发明聚吡咯包覆细菌纤维素纳米导电复合材料的制备方法，包括以下步骤：

第一步，将原生动态发酵的细菌纤维素纳米纤维浸泡在去离子水中煮沸3 h，再加入1 mol/L的NaOH溶液煮沸90 min，然后用去离子水洗涤直至中性，离心20 min后制得含水80%湿态细菌纤维素（保存在4℃的冰箱中）；

第二步，称取0.49 g湿态细菌纤维素，加入去离子水(3 mL)，搅拌使细菌纤维素分散均匀；

第三步，依次向第二步悬浮液中加入吡咯(1 mL) 和DMF (1.5 mL)，搅拌使吡咯充分扩散至细菌纤维素网络中；

第四步，将第三步的反应体系温度保持在0℃ (或5℃, 10℃, 15℃, 25℃)，加入FeCl3 (1.14 g) 和HCl (16.9 mL, 1mol/L)的混合液使吡咯原位聚合，反应进行24 h；

第五步，将第四步产物过滤，依次用丙酮，去离子水，盐酸冲洗，冷冻干燥24 h后获得聚吡咯包覆细菌纤维素纳米导电复合材料，其中反应温度为0℃时，复合材料的导电率可达60.83 S/cm。

其中温度对原位聚合聚吡咯包覆细菌纤维素纳米导电复合材料的电导率影响如图1所示。

实施实例6：本发明聚吡咯包覆细菌纤维素纳米导电复合材料的制备方法，包括以下步骤：

第一步，将原生动态发酵的细菌纤维素纳米纤维浸泡在去离子水中煮沸3 h，再加入1 mol/L的NaOH溶液煮沸90 min，然后用去离子水洗涤直至中性，离心20 min后制得含水80%湿态细菌纤维素（保存在4℃的冰箱中）；

第二步，称取0.49 g湿态细菌纤维素，加入去离子水(3 mL)，搅拌使细菌纤维素分散均匀；

第三步，依次向第二步悬浮液中加入吡咯(1 mL) 和DMF (1.5 mL)，搅拌使吡咯充分扩散至细菌纤维素网络中；

第四步，将第三步的反应体系冷却并保持在0℃，加入FeCl3 (1.14 g) 和HCl (16.9ml, 1mol/L)的混合液使吡咯原位聚合，反应进行24 h (或1 min, 5 min, 40 min, 2 h, 6 h)；

第五步，将第四步产物过滤，依次用丙酮，去离子水，盐酸冲洗，冷冻干燥24 h后获得聚吡咯包覆细菌纤维素纳米导电复合材料，其中反应时间为24 h时，复合材料的导电率可达76.92 S/cm。

附图为原位聚合聚吡咯包覆细菌纤维素纳米导电复合材料的制备方法示意图 (图2)， 纳米导电复合材料与细菌纤维素的红外光谱比较 (图3)，以及纳米导电复合材料纳米形貌 (图4)。

Claims (1)

1.一种采用细菌纤维素为模板制备聚吡咯包覆细菌纤维素纳米导电复合材料的方法，其特征在于步骤如下：

第一步，将原生细菌纤维素纳米纤维去除杂质，预处理后得到湿态细菌纤维素；原生细菌纤维素纳米纤维是以木醋杆菌Acetobacter xylinum为菌种，在动态培养条件下发酵而得的；

第二步，将第一步所得湿态细菌纤维素置于去离子水中，搅拌使其分散均匀；

第三步，向第二步悬浮液中加入吡咯单体及二甲基甲酰胺DMF，搅拌使吡咯单体充分扩散到细菌纤维素网络中；细菌纤维素与吡咯的质量比为0.05:1～1:1；反应介质DMF/H₂O的体积比为0～2:1，反应介质DMF的量不为零；

第四步，将第三步的反应体系保持恒定温度，温度为0℃～25℃；加入氧化剂氯化铁FeCl₃与掺杂剂盐酸HCl的混合液，使吡咯原位聚合；氧化剂氯化铁与吡咯的摩尔比为0.25:1～1:1；掺杂剂盐酸与吡咯的摩尔比为0:1～1.4:1；反应时间为1 min～24 h；

第五步，将第四步产物过滤，依次用丙酮，去离子水，盐酸冲洗，冷冻干燥后获得聚吡咯包覆细菌纤维素纳米导电复合材料。

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