CN102209585A - 具有改进的耐磨性的滤膜 - Google Patents

Abstract

本发明的主题是一种用于含有磨蚀性颗粒的待处理流体的交叉流过滤膜，所述膜包含多孔载体，所述多孔载体的表面上由所述待处理流体流经的部分被孔径小于该载体孔径的分离层覆盖，其特征在于，所述分离层包含用于防御磨蚀性颗粒的制剂。

Description

具有改进的耐磨性的滤膜

本发明涉及交叉流过滤(也称为切向过滤)的技术领域。具体地，本发明的主题是具有改进的耐磨性的新型滤膜及其制造方法。

膜分离方法用于许多方面，尤其是用于化学、石油化学、制药和食品加工业以及生物技术领域中生产饮用水和处理工业废液的环境中。

膜构成选择性薄屏障，该屏障在传递力的作用下使得待处理的介质的某些组分由此能够通过或被其阻挡。是让组分通过还是被阻挡可取决于它们相对于之后用作过滤器的膜的孔隙尺寸的尺寸。根据孔隙尺寸，这些技术被称为微孔过滤、超过滤或纳米过滤。

存在具有不同构造和结构的膜。其中一些由合成性聚合物类的有机材料构成并被称为有机膜，而另外一些的由无机材料构成并被称为无机膜。

无机膜通常由0.5mm至3mm厚度的大孔载体构成，这为膜提供了机械强度及其形状，并因此决定了膜的过滤面积。所述载体通常由碳、金属氧化物(尤其是氧化铝、二氧化钛或二氧化锆，可为纯氧化物也可作为混合物使用)、硅铝酸盐或碳化硅制成。厚度为几微米的一层或多层确保了分离，所述分离层(或称分隔层)被沉积于该载体上。这些层的厚度通常在1μm和100μm之间变化。在分离过程中，使流体穿过分离层，然后流体散布于朝向多孔载体的外表面的载体的孔隙。已穿过分离层和多孔载体的那部分待处理流体被称为“渗透物”，通过围绕膜的收集腔来回收。另一部分被称为“滞留物”，通常是通过循环回路在膜的上游再注入至待处理流体中。

根据待分离物质的尺寸来选择孔径。这些具有无机性质的层通常由金属氧化物、玻璃或碳构成，并且通过烧结而接合在一起并与载体接合。载体和分离层不同，特别孔或孔隙的平均直径不同或每单位面积质量不同。微孔过滤、超过滤以及纳米过滤分离层的概念为本领域技术人员公知。通常认为：

-载体的平均孔径为2μm至12μm；

-微孔过滤分离层的平均孔径为0.1μm至2μm且每单位面积的质量为30g/m²至100g/m²；

-超过滤分离层的平均孔径为0.01μm至0.1μm且每单位面积的质量为5g/m²至15g/m²；

-纳米过滤分离层的平均孔径为0.5nm至2nm且每单位面积的质量为1g/m²至5g/m²。

根据交叉流过滤的原理，待处理流体高速流经一层或多层分离层的表面，以产生使沉积于该表面上的物质再分散的切应力。由此，在过滤层的表面上存在流体的摩擦力。

在膜交叉流过滤的许多应用中，在微孔过滤(MF)和超过滤(UF)中，滞留物可含有磨蚀性颗粒。在滞留物回路中流体循环的影响下，这些颗粒磨蚀分离层，由此过早地损害膜。

具体地，分离层的磨蚀敏感性归因于这些层与滞留物中含有的磨蚀性颗粒直接接触的事实。在滞留物在管形膜的通道中以1m/s至几m/s的流速循环的过程中，颗粒以高能量碰撞层的表面。另外，由于这些颗粒比分离层的孔径大得多，这些颗粒在滞留物回路中无限存留，或甚至在其中富集。

陶瓷分离层的较低耐磨性归因于其高孔隙率。目前，当用于制造分离层的陶瓷致密时，其对磨蚀具有非常强的耐力，如在机械应用中使用的高性能陶瓷的情况。当陶瓷烧结温度增加时，孔容积减小，直至获得完全致密的材料。同时，陶瓷颗粒之间化学键的数目增加并且这些化学键的力增加，导致逐渐坚固的材料。

然而，在滤膜的情况下，显而易见的是这些层必须保持高度的多孔性以增加渗透通量。为了获得高渗透通量，在大大低于其致密化温度的温度下烧结分离层，由此防止其达到耐磨性的最大水平。

另外，构成分离层的陶瓷颗粒的直径小，原因是微孔过滤和超过滤中所需的孔径非常小。构成这些层的陶瓷颗粒的粒径特别在约20nm至1μm的范围内。因此，碰撞这样的层的尺寸为几十微米或几百微米的磨蚀性颗粒具有非常强的机械冲击。

为了减轻这些缺陷，迄今已经提出了如下两种解决方案：

●尽可能增加层的烧结温度；

●增加层的厚度。

然而，这两种解决方法仍非常局限，原因是，一方面，为了维持足够的孔隙率和获得正确的孔径，可能的烧结温度的范围仍有局限，另一方面，增加厚度确实阻止层的总体降解，但这实际上并未获得显著的成果。

因此，确实需要其他解决方案。

当存在下述情况时，磨蚀更具有破坏性：

●颗粒浓度高；

●流速大；

●颗粒坚硬且磨蚀性非常强。

这些固体磨蚀性颗粒的尺寸的范围可以为几微米至几毫米。在本专利申请的上下文中，术语“磨蚀性颗粒”用于指不一定是球形而常常可为任何形状、尤其是片或凝聚物形式的磨蚀性成分。

并非穷举地，可提及磨蚀性颗粒的一些实例以及其中遇到这些磨蚀性颗粒的膜应用的实例：

●任何种类金属(例如不锈钢、各种其他钢或铁)的金属颗粒或金属片，其特别见于脱脂浴的再循环、机械加工浴的再循环、切削液的处理以及微米尺寸颗粒的回收中；

●任何种类无机材料(例如氧化物、活性碳、硅石或砂)的矿物颗粒或凝聚物，其特别见于膜生物反应器(尤其是用于水处理、沥滤液处理、核废液处理、含酒石的饮料的净化、催化剂的再循环、使用过滤添加剂(例如活性碳)的处理、陶瓷工业中废液的处理以及发酵果汁的分子分离等中的那些)中；

●有机来源的颗粒，例如果壳或果外壳残留物、糖等，其例如见于增甜汁的净化中。

对于这些应用和未提及的其他应用，膜非常快速地磨损，使得其应用非常昂贵，或甚至不具有技术解决方案。这是能够满足该需要非常重要的原因。

在本文中，本发明的目的是提供新型膜，该膜在应用于磨蚀性介质的情况下具有较长的寿命同时仍旧能够以低成本通过工业方法而制造。

本发明的主题涉及一种比目前的膜具有好得多的耐磨性的新型无机膜，和制造所述膜的方法。

因此，本发明的一个主题是一种用于含有磨蚀性颗粒的待处理流体的交叉流过滤膜，所述膜包含多孔载体，所述多孔载体的表面上由所述待处理流体流经的部分被平均孔径小于该载体的平均孔径的分离层覆盖，其特征在于，所述分离层包含用于防御磨蚀性颗粒的制剂，以保护所述分离层免受磨蚀破坏。

本发明的另一个主题是一种用于制造所述膜的方法，所述方法包括下述步骤中的一个步骤：

-在膜的分离层表面上沉积保护剂；或者

-在分离层的沉积过程中掺入独立的保护件形式的保护剂。根据一实施方式，保护件的尺寸大于或等于分离层的厚度。根据另一实施方式，分离层是多层且保护件的尺寸大于或等于分离层的活性层的厚度。

从下文参照附图给出的说明，其他各特征将显而易见，所述附图通过非限制性实例的方式显示了本发明的实施方式。

图1是根据本发明的膜的一实施方式的横断面视图。

图2是被其表面上包含保护件的分离层覆盖的载体的部分II的有意放大的剖面图。

图3是被其中部分掺入保护件的分离层覆盖的载体的部分II的有意放大的剖面图。

图4比较了使用本发明的过滤元件和使用现有技术的膜而获得的分离层在磨蚀过程中的重量损失变化。

本发明的膜可具有管形的或扁平的载体。在管形膜的领域中，硬多孔载体是细长形，具有多角形或圆形横断面。将多孔载体设计成具有至少一个通道，优选相互平行且位于多孔载体的纵轴上的一系列通道，各通道为圆柱形。图1显示了管形和圆形横断面的过滤元件I的实施方式，所述过滤元件包含其中提供有单独通道2的载体1。所述通道在一侧与待处理流体介质的入口腔连通，在另一侧与出口腔连通。待过滤的流体以f方向从入口3至出口4流过通道2。通道的表面被至少一层分离层覆盖，所述分离层用于分离在通道内以给定方向从通道的一端至另一端流动的流体介质中含有的分子或颗粒。该分离层在图1中示作标识5。这样的用作滤器的膜分离待处理的产物的分子或颗粒物质，以至于所有大于膜孔径的颗粒或分子均受阻挡。在分离过程中，使流体穿过分离层，然后流体散布于朝向多孔载体的外表面的载体的孔隙。已穿过分离层和多孔载体的那部分待处理流体被称为“渗透物”，将其通过围绕膜的收集腔来回收。

在本发明的情况下，膜可以具有扁平特征。在该情况下，可直接在载体的其中一面上沉积分离层。多孔载体还可以是块形式，其中提供至少一个通道，通常提供一系列重叠的通道，各通道具有多角形(通常为矩形)的横断面。通道的表面被至少一层分离层覆盖。

载体可以例如由碳、硅铝酸盐或碳化硅制成或优选由金属氧化物(尤其是氧化铝、二氧化钛或二氧化锆，不管是纯的还是作为混合物)制成。

分离层可以是单层或多层。在说明书的其他部分中，术语“分离层”是指单过滤层(在单层的情况下)或连续过滤层的组合(在包含一层或多层中间层的多层的情况下)。具体地，分离层可由平均孔径为0.1μm至2μm的单微孔过滤层制成，或者由平均孔径为0.01μm至0.1μm的超过滤层制成。在微孔过滤层的情况下，尤其可通过汞注入孔隙计来测定平均孔径；或者，在超过滤层的情况下，使用如NF X 45-103标准所述的葡聚糖标准物通过滞留测量而测定。可将该微孔过滤层或超过滤层直接沉积于多孔载体上(在单层分离层的情况下)或者沉积于具有较小平均孔径的中间层上，所述中间层自身直接沉积于多孔载体上(在单层分离层的情况下)。分离层可以例如基于金属氧化物或仅由金属氧化物组成，所述金属氧化物特别选自TiO₂、Al₂O₃以及ZrO₂(单独或作为混合物)。在多层分离层的情况下，所沉积的最后一层过滤层是待处理流体流经的层并且其确定膜的截留阈值：该层被称为分离层的活性层。

根据其主要特征，本发明的膜包括用于防御磨蚀性颗粒的保护剂，所述保护剂能够保护其分离层免受磨蚀破坏。因此，即使所述保护剂可掺入分离层内，但其可与分离层分离。可以对保护剂进行定位以保证对分离层的保护，因此将其定位于直接与待处理流体流经的表面接触或与待处理流体流经的表面非常接近。表述“用于防御磨蚀性颗粒的保护剂”应理解为表示由耐力非常强的材料制成的制剂，该制剂使得能够限制在膜使用过程中由磨蚀性颗粒的攻击导致的分离层的磨损。该保护剂可为独立的保护件形式或者多孔膜形式。保护剂的作用是吸收待过滤的介质中含有的磨蚀性颗粒的大部分能量和/或反射这些颗粒，以减弱或阻止其与分离层接触。

有利地，保护剂是保护件的形式，例如分布于分离层内或分离层表面上的颗粒、柱或片。在所有情况下，保护件必须位于待处理流体流经的表面的极近处，以便能够完全实现其作为磨蚀性颗粒反射体的作用。这些保护件的尺寸在1μm至1mm的范围内，优选在10μm至100μm的范围内。与保护件的最大尺寸相对应的该尺寸可尤其通过扫描电子显微术来测定。应注意，在保护件是球形颗粒的情况时，最大尺寸与粒径相对应。为了制造本发明的膜，使用保护件，所述保护件在分离层的构建过程中直接掺入分离层，或在分离层已经形成之后沉积于分离层之上。由此，所使用的掺入膜的上游的保护件将优选具有选自1μm至1mm范围的尺寸，优选10μm至100μm范围的尺寸。与其最大平均尺寸相对应的保护件的尺寸可通过激光颗粒尺寸分析通过将保护件置于水的悬浮液中而测量。在本发明的情况下，最大平均尺寸对应于体积d₅₀(按体积计50％的保护件由最大尺寸小于d₅₀的的元件构成，50％由最大尺寸大于d₅₀的的元件构成)。激光颗粒尺寸特别适于测量不高于100μm的尺寸，而超过该范围(100μm至1mm)，则将有利地使用诸如筛分或光学显微术的技术。

该尺寸必须足以抵抗磨蚀性颗粒的冲击。例如，其将是磨蚀性颗粒尺寸的数量级或大于磨蚀性颗粒的尺寸，然而不干扰流体流过通道。另外，如果保护件来自矿物，则太大的尺寸会破坏由烧结过程中因其反应性过低造成的对膜表面的附着。另外，如果保护件掺入分离层，则优选使用平均尺寸为分离层厚度的数量级的元件。上述定义的元件的尺寸对应于例如分离层厚度±20％。在多层分离层的情况下，保护件的尺寸也可以是活性层的厚度的数量级，并且可例如等于其厚度±20％。

保护剂可具有矿物性质或有机性质。为了给出实例，保护剂可包含聚合物或矿物材料或仅由聚合物或矿物材料组成，所述聚合物例如为聚氨酯(尽管其是有机材料但非常坚硬且因其耐磨性而为人所知)，所述矿物材料例如常规用作膜组成材料的金属氧化物和金属碳化物。为了给出实例，保护剂可基于TiO₂、Al₂O₃、ZrO₂、碳、SiC或硅铝酸盐或者仅由TiO₂、Al₂O₃、ZrO₂、碳、SiC或硅铝酸盐组成。根据一种有利的实施方式，保护剂是由与待保护的分离层相同的材料制成的保护件形式。保护件的尺寸比通过烧结形成分离层的颗粒大得多(例如大10倍至100倍)，使得它们能够实现其作为磨蚀保护剂的作用。从实践的观点来看，通过对分离层和保护件使用相同的材料而有助于加工：尤其是，在烧结过程中，保护件容易与分离层结合。然而，尽管保护件与用于构成分离层的颗粒具有相同的化学性质，但在烧结分离层的步骤过程中保护件借助于其尺寸而保持其完整性。另外，在具有相同性质的材料的情况下，保护件与分离层符合相同的规定(当然，除了与其优越的耐磨性能相关的那些以外)，特别是在耐化学性方面。

如果保护剂为有机类型，例如由聚氨酯制成，则其可以以保护涂层形式(其可以是散布于膜表面上的颗粒形式)或连续膜形式(但其是多孔的以便不干扰膜的过滤特性)有利地位于分离层表面。

根据一种实施方式，保护剂的质量为分离层质量的10％至70％，当然，表述“分离层质量”应理解为排除保护剂，即使后者嵌入分离层。当保护剂是无机性质时，其通常是独立的保护件形式。优选地，保护件的质量则为分离层质量的40％至60％。当保护剂为有机性质时，其可以是独立的保护件形式或多孔层或膜形式。有利地，有机保护剂位于分离层表面上，并优选覆盖分离层表面的10％至70％。独立地，保护件的形状(尤其是在独立的保护件的情况下的尺寸)和密度用于优化其效率。

可将保护剂沉积于分离层表面上或者完全或部分地掺入分离层中。有利地，为了完全实现其作为保护剂的作用，将保护剂置于与待处理流体流经的分离层表面齐平或超出该分离层表面，所述保护剂部分地掺入分离层中以促进其附着。图2描述了其中保护剂由沉积于分离层表面上的独立的保护件6构成的实施方式。将它们沉积于分离层表面上具有下述优点：即，在其制造过程中，确保分离性能不受保护件和构成分离层的元件之间任何相互作用的破坏。另外，具有有机性质的保护剂不能在烧结过程中不经受降解的情况下掺入分离层。它们仅可在完全制造分离层之后添加，因此位于分离层表面上。

图3描述了其中保护剂由仅部分地掺入分离层的独立保护件6构成的实施方式。保护件掺入分离层具有确保这些元件完全附着于膜的优点。

用于制造无机膜的方法传统上在于制备含有诸如水或醇的溶剂、待沉积的陶瓷粉、诸如分散剂和消泡剂的添加剂以及一种或多种有机粘合剂(其作用是调整粘度和流变学特性)的悬浮液。任选地可通过添加酸或碱来调整pH。接下来，在管形膜的情况下通过填充通道或在扁平膜的情况下通过喷涂来进行于基材(载体或已经被一层或多层覆盖的载体)上的沉积。然后干燥和烧结部件。

根据本发明，当将保护件掺入分离层时，向悬浮液中加入保护件，例如具有大粒径的无机粉末形式的保护件，尤其上文定义的保护件。任选地改变添加剂的量和性质以及粘合剂的量和性质，以优化保护件至悬浮液中的掺入。通过使用旋转混合器或常规用于制备混合物的任何其他设备来获得均质的混合物。接下来，在管形膜的情况下通过填充通道或在扁平膜的情况下通过喷涂而进行沉积。然后干燥和烧结部件。

根据本发明的一实施方式，可形成几个连续的沉积物，以增加分离层的厚度。在烧结时可嵌入或不嵌入这些连续的沉积物。根据一实施方式，将保护件掺入构成待过滤的流体在其过滤步骤过程中流经的多层分离层的表面层的最后沉积物中。

根据本发明另一种实施方式，在含有保护件的一个或多个沉积物已经沉积之后，可以使用传统方法将一个或多个沉积物添加至顶部。其益处在于完全包覆并因此附着保护件。

还可将保护件沉积于分离层顶部。为此，制备包含下述组分的悬浮液：

-保护件，尤其是粉末、颗粒、片等形式；

-溶剂，例如水或醇；

-有机粘合剂，例如基于纤维素的粘合剂或基于聚乙烯醇或聚乙二醇的粘合剂；

-用于优化悬浮液分散和稳定性的添加剂；

-任选地，用于调整悬浮液pH的酸或碱。

接下来，通过使用该悬浮液浸渍膜来沉积保护件。在管形膜的情况下，使用悬浮液填充保持(hold)之后抽真空的通道，然后在高温下(通常在400-1200℃范围的温度下)干燥和烧结。

如果保护剂具有有机性质，例如由聚氨酯制成，则制造工艺可包括聚氨酯悬浮液沉积于待保护的分离层上，然后在炉中干燥以固化聚氨酯并使其粘着。特别根据炉处理过程中的加热温度，所获得的保护沉积物可为散布于膜表面上的颗粒形式或为连续的多孔膜形式。

下述实施方式用于描述本发明，但不具有限制性质。使用Malvern激光颗粒分析仪通过激光颗粒尺寸分析来确定TiO₂颗粒的尺寸。在将粉末超声分散30秒之后，在去离子水中进行测量。所获得的尺寸是对应于体积d₅₀的颗粒的平均尺寸A(50％的粉末体积由小于A的颗粒构成，50％由大于A的颗粒构成)。

实施方式1

通过浸渍悬浮液在孔隙容积等于30％、平均孔径为4.5μm并包含平均孔径为0.45μm且平均厚度为25μm的TiO₂第一过滤层的TiO₂组合物的多孔载体上制造掺入本发明的保护件的第二过滤层。通过在其中添加有Coatex族分散剂的水中碾磨初始平均粒径为0.3μm的TiO₂粉末来制造悬浮液。接下来，添加平均粒径为20μm的TiO₂组合物粉末。使用旋转混合器来混合悬浮液。然后添加纤维素粘合剂。

在空气中于900℃干燥和烧结之后，获得截留阈值为0.14μm的膜。

以下述比例制备悬浮液：

-于水中浓度为50g/l水的的0.3μm TiO₂粉末；

-按重量计50％的20μm TiO₂保护件；

-按重量计22％的纤维素粘合剂；

-按重量计0.5％的分散剂。

最后三种成分的比例表示为0.3μm粒径的TiO₂的量的按重量计百分数。

实施方式2

通过使用包含下述组分的含水悬浮液涂覆而将保护件沉积于膜上，所述膜由TiO₂大孔载体、平均孔径为0.45μm且厚度为25μm的TiO₂子层以及平均孔径为0.14μm且厚度为10μm的TiO₂/ZrO₂(30wt％TiO₂/70wt％ZrO₂)第二分离层构成：

-水；

-浓度为20g/l水的平均粒径为20μm的TiO₂粉末；

-Coatex族的分散剂(TiO₂量的0.5wt％)；

-纤维素粘合剂(TiO₂量的12wt％)。

在1000℃下干燥和烧结之后，获得部分地被TiO₂保护件覆盖的0.14μm厚度的膜。

通过将平均粒径为100μm的高磨蚀性SiC颗粒吹入膜通道中来表征耐磨性。在固定的间隔下对过滤层的重量进行称重以确定其磨损率。该方法特别严格，但它使得膜的耐磨性相互之间具有可比性。图4描述了作为磨蚀时间的函数的分离层重量损失的变化。尽管传统膜(TiO₂载体；TiO₂分离层；具有8个通道的直径为25mm和截留阈值为0.14μm的管形膜)从第一时间就无法补救地开始降解，在60分钟之后完全磨蚀，但根据实施例1生成的膜仅丧失其分离层的重量的20％，根据实施例2生成的膜丧失其重量的约40％。因此，根据本发明生成的两种膜继续起作用，而传统的膜被破坏。估计本发明的膜的寿命是传统膜的两倍，这是非常显著的。

本发明不限于所描述和所呈现的实施例，原因是在不背离本发明范围的情况下可将多种修改应用于本发明。

Claims (29)

1.一种用于含有磨蚀性颗粒的待处理流体的交叉流过滤膜，所述膜包含多孔载体，所述多孔载体的表面上由所述待处理流体流经的部分被孔径小于所述载体孔径的分离层覆盖，其特征在于，所述分离层包含用于防御磨蚀性颗粒的保护剂，以保护所述分离层免受磨蚀破坏。

2.根据权利要求1所述的膜，其特征在于，所述保护剂被沉积于所述分离层表面上，或完全或部分地掺入所述分离层中，以与所述待处理流体流经的所述分离层的表面齐平或超出所述待处理流体流经的所述分离层的表面。

3.根据权利要求1或2所述的膜，其特征在于，所述保护剂为所述分离层质量的10％至70％。

4.根据权利要求1、2或3所述的膜，其特征在于，所述保护剂具有无机性质。

5.根据权利要求4所述的膜，其特征在于，所述保护剂基于TiO₂、Al₂O₃、ZrO₂、碳、SiC或硅铝酸盐，或者仅由TiO₂、Al₂O₃、ZrO₂、碳、SiC或硅铝酸盐组成。

6.根据权利要求4或5所述的膜，其特征在于，所述保护剂为独立的保护件形式。

7.根据权利要求6所述的膜，其特征在于，所述保护件被沉积于所述分离层表面上。

8.根据权利要求6或7所述的膜，其特征在于，所述保护件至少部分地掺入所述分离层中。

9.根据权利要求6至8中任一项所述的膜，其特征在于，所述保护件为颗粒、柱或片的形式。

10.根据权利要求6至9中任一项所述的膜，其特征在于，所述保护件的尺寸为1μm至1mm，优选为10μm至100μm，比用于通过烧结形成所述分离层的颗粒大得多。

11.根据权利要求6至10中任一项所述的膜，其特征在于，所述保护件的质量为所述分离层质量的40％至60％。

12.根据权利要求1、2或3所述的膜，其特征在于，所述保护剂具有有机性质。

13.根据权利要求12所述的膜，其特征在于，所述保护剂基于聚合物或者仅由聚合物组成，所述聚合物例如为聚氨酯。

14.根据权利要求12或13所述的膜，其特征在于，所述保护剂至少部分地掺入所述分离层中。

15.根据权利要求12或13所述的膜，其特征在于，所述保护剂被沉积于所述分离层的表面上。

16.根据权利要求15所述的膜，其特征在于，所述保护剂为多孔膜形式或独立的保护件形式。

17.根据权利要求16所述的膜，其特征在于，所述保护剂覆盖所述分离层表面的10％至70％。

18.根据权利要求12至17中任一项所述的膜，其特征在于，所述保护剂为独立的保护件形式。

19.根据权利要求18所述的膜，其特征在于，所述保护件为颗粒、柱或片的形式。

20.根据权利要求18或19所述的膜，其特征在于，所述保护件的尺寸为1μm至1mm，优选为10μm至100μm，比用于通过烧结形成所述分离层的颗粒大得多。

21.根据权利要求18至20中任一项所述的膜，其特征在于，所述保护件的质量为所述分离层质量的40％至60％。

22.根据前述权利要求中任一项所述的膜，其特征在于，所述分离层基于金属氧化物或者仅由金属氧化物组成，所述金属氧化物特别是单独或作为混合物使用的选自TiO₂、Al₂O₃以及ZrO₂的一种。

23.根据前述权利要求中任一项所述的膜，其特征在于，所述分离层是平均孔径为0.1μm至2μm的微孔过滤层。

24.根据权利要求1至22中任一项所述的膜，其特征在于，所述分离层是平均孔径为0.02μm至0.1μm的超过滤层。

25.根据前述权利要求中任一项所述的膜，其特征在于，所述分离层由单层构成。

26.根据权利要求1至24中任一项所述的膜，其特征在于，所述分离层由多层构成。

27.一种制造前述权利要求中任一项所述的膜的方法，所述方法包括下述步骤中的一个步骤：

-在所述膜的所述分离层表面上沉积所述保护剂；或者

-在所述分离层的沉积过程中掺入所述保护剂。

28.根据权利要求27所述的方法，其特征在于，所述方法包括在所述分离层的沉积过程中掺入独立的保护件形式的所述保护剂，所述保护件的尺寸大于或等于所述分离层的厚度。

29.根据权利要求27所述的方法，其特征在于，所述分离层是多层，并且所述方法包括在所述分离层的沉积过程中掺入独立的保护件形式的所述保护剂，所述保护件的尺寸大于或等于所述分离层的活性层的厚度。

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