CN116490259A - 非氧化物陶瓷过滤膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及制备具有高耐磨性的氧化物和非氧化物陶瓷过滤元件的方法，其中所述制备方法允许在大气氧存在下使用低烧结温度，其中所得非氧化物过滤膜表现出非氧化物陶瓷过滤元件的典型行为。

Description

非氧化物陶瓷过滤膜的制备方法
技术领域
本发明涉及在液体净化方法中用于纳滤目的的陶瓷过滤膜的制备方法，以及陶瓷过滤元件。
背景技术
考虑到全球人口增长和工业化以及自然灾害，提供清洁和可饮用的水是待解决的新兴问题之一。水可能被细菌、病毒、原生动物和真菌、细菌和生物伴随物、具有高分子量的生物活性或有毒物质、或可能威胁人类健康的微塑料污染。除此之外，工业废水可能被有机化学品、溶解固体或悬浮材料污染。
为了以高效节能的方式减少释放的污染物的量、有毒废物的量或待净化的反应混合物的体积，过滤膜经常用于过滤或分离目的，例如在工业废水或工艺流体的净化中。这些过滤膜可以是聚合物膜或陶瓷膜。后者通常优于聚合物膜，尤其是在涉及侵蚀性介质如强酸性或强碱性废水的过滤或分离方法中。
在现有技术中，两类陶瓷过滤膜是已知的：氧化型和非氧化型过滤膜。
氧化型陶瓷过滤膜由金属氧化物，氧化铝(Al2O3)、氧化铍(BeO)、氧化钙(CaO)、氧化铪(HfO2)、氧化铁(FeO/Fe2O3)、氧化镧(La2O3)、氧化镁(MgO)、氧化锰(MnO2)、二氧化硅(SiO2)、氧化锶(SrO)、氧化钍(ThO2)、二氧化钛(TiO2)、氧化钇(Y2O3)、二氧化锆(ZrO2)或其混合物的粒子组成。氧化型陶瓷过滤膜的制备方法通常通过溶胶-凝胶法实现，其中用含有前体金属化合物，例如金属醇盐的溶胶涂覆载体表面。在干燥和烧结过程中，前体被氧化成相应的金属氧化物，以形成具有小孔径的膜层。
另一方面，非氧化物陶瓷过滤膜由粒子例如碳化硅(SiC)、氮化硅(Si3N4)、碳化钨(WC)、氮化铝(AlN)或氮化硼(BN)组成。由非氧化物陶瓷纳米粒子制备的膜通常在它们对腐蚀性介质的耐受性和由低等电点引起的低的膜结垢倾向方面具有优异的性质。对于非氧化物陶瓷过滤膜的制备，溶胶-凝胶法不适用。因此，非氧化物陶瓷过滤膜通常通过具有窄的尺寸分布(narrow size distribution)的粉末的烧结制备。由此，可以通过仔细选择粒子来调节孔隙的孔径和体积。然而，非氧化物陶瓷纳米粒子中(例如硅和碳之间)的强共价键合使得烧结过程比用于制备氧化物陶瓷过滤膜的过程更困难，因为扩散受限。为了克服这一点，并且为了防止在烧结过程中形成金属氧化物，必须仔细选择条件：烧结只有在接近所用材料的分解温度的极高温度(例如约2,500℃)下并在隔绝氧气下才能成功，即通过施加真空或在惰性气氛下烧结。因此，非氧化物陶瓷过滤膜难以制备并且昂贵。
或者，可以通过使用添加剂降低烧结过程中所需的温度，不利的一面是，添加剂可能使孔径的精确调节变得困难，改变陶瓷过滤膜的性质并降低品质。常用的烧结助剂是二氧化硅(SiO2)的变型和衍生物，例如玻璃、硼硅酸盐玻璃、方石英或莫来石。在烧结过程中，这些添加剂在非氧化物纳米粒子之间形成桥以建立固体网络。尽管如此，必须指出，陶瓷过滤膜的这种基于二氧化硅的组分限制了机械强度和对腐蚀性介质的耐受性。因此无法充分利用非氧化物陶瓷材料的优异性质。
因此，非常期望提供这样的陶瓷过滤膜，其充分利用陶瓷材料，特别是非氧化物陶瓷材料的有利性质，但是同时可以在低烧结温度下制备该膜，以省略在烧结时使用惰性气氛的必要性。
发明内容
本公开涉及包括载体结构和过滤层的陶瓷过滤元件，其中所述过滤层至少包含第一粒子和第二粒子，其中所述第二粒子选自氧化物陶瓷粒子，并且其中所述第一粒子和第二粒子的不同至少在于它们的D50直径，其特征在于所述第一粒子的粒度Q1(D50)与所述第二粒子的粒度Q2(D50)的比率(Z)为2至5,000。
在第二个方面，本公开涉及所述陶瓷过滤元件的制备方法，其中所述制备方法包括步骤
a)提供具有载体表面的载体结构，以及包含所述第一粒子和第二粒子的涂料悬浮液；
b)使所述载体表面与所述涂料悬浮液接触一段时间，优选10至120秒，更优选60秒或30秒；
c)除去过量涂料悬浮液而没有除去涂料悬浮液的残留薄膜；
d)干燥所述残留薄膜，优选在60℃至90℃的温度下干燥2至6小时；和
e)烧结带有所述残留薄膜的所述载体结构，
f)任选重复步骤b)至e)，优选最多7次，更优选最多5次。
附图说明
图1烧结后通过REM获得的包含第一粒子和第二粒子的过滤层的横截面的照片。
图2A:根据本公开的过滤层的表面的照片。B:通过膜的能量色散X-射线分析进行的元素分析。
图3包含30重量％的ZrO2作为第二粒子的根据实施例1的两种膜的ζ电位。
详述
本公开在第一个方面涉及包括载体结构和过滤层的陶瓷过滤元件，其中所述过滤层至少包含第一粒子和第二粒子，其中所述第二粒子选自氧化物陶瓷粒子，并且其中所述第一粒子和第二粒子的不同至少在于它们的D50直径，其特征在于所述第一粒子的粒度Q1(D50)与所述第二粒子的粒度Q2(D50)的比率(Y)为2至5,000。
本发明的一个目的是提供一种在多孔载体材料上形成并具有令人满意的流动性、对低分子量化合物的高渗透性和对高分子量化合物(包括一定尺寸的粒子)的高保留性(retention)的陶瓷过滤元件。该过滤元件应该容易地由陶瓷化合物粒子的悬浮液以低成本制备，例如在烧结过程中不需要高温和不需要惰性气氛。此外，本发明的一个目的是提供表现出对热、化学和机械应力的高稳定性以带来优异的耐磨稳定性和有利的清洁性质的过滤元件。另外，技术人员应该能够设计过滤元件的化学性质，如膜表面的ζ电位或亲水或疏水性质，以容易地获得对每个使用目的而言最佳的过滤元件。通过使用包含在过滤层中的金属碳化物，可以实现高亲水性质和低接触角，即过滤元件对水的输送具有低阻力。此外，根据本公开的过滤元件可以表现出更低的结垢倾向，可以更容易清洁并具有非常高的通量。例如，可以由SiC和30重量％的ZrO2粒子制备具有高达3的等电点的过滤元件，其在油与水的分离中表现出无与伦比的性能。
本公开的发明人出乎意料地发现，通过在所公开的过滤元件的制备方法的过程中加入小的氧化物陶瓷粒子以辅助烧结过程，可以以能耗较低和较便宜的方式制备氧化物和非氧化物陶瓷过滤层。这是非常理想的，因为小的金属氧化物陶瓷粒子的加入不仅可以改进膜涂层的强度，还可以同时降低陶瓷粒子的烧结所需的温度，还可以消除烧结步骤对惰性气氛的要求，同时保持孔径、化学行为(例如ζ电位和惰性)、孔隙率和过滤性能的产品特性。这带来制备时间和能量消耗的显著节省。
定义
在本公开的意义上，陶瓷过滤元件包括载体结构和过滤层。载体结构是多孔材料，以允许液体和气体通过载体结构。此外，其决定过滤元件的形状并支撑过滤层以向其提供机械强度和防止过滤元件破裂。过滤层与载体结构直接相邻并构成具有限定孔径的多孔层以允许液体和气体穿过过滤层。根据孔隙的尺寸，一定分子量的化合物和/或一定尺寸的聚集体无法穿过过滤层。在过滤过程中，包含在进料液体或气体(也被视为“进料”)中的所述化合物或聚集体无法穿过过滤层，即保留在进料中。因此，进料中所述化合物和/或粒子的浓度增加，而穿过过滤层的液体(也被视为“滤液”)不含所述化合物和/或聚集体，或与进料相比具有降低的所述化合物和/或聚集体的浓度。换言之，根据本公开的过滤元件的孔隙对液体和气体是畅通的(free)和可传导的(conductive)，特别地，根据本申请的过滤元件对液体是可传导的。
在本公开的意义上，过滤层包含至少两种不同类型的粒子：
·至少一种陶瓷化合物的粒子，其决定平均孔径、孔隙率、化学性质如ζ电位、亲水或疏水性质、以及对腐蚀性介质如酸和碱的稳定性。在本公开的意义上，陶瓷化合物的粒子可选自至少一种金属氧化物的粒子、至少一种金属碳化物的粒子和至少一种金属氮化物的粒子。对本公开而言，所述陶瓷化合物的粒子可以被视为“第一粒子”。
·至少一种金属氧化物的粒子，其充当粘附组分以在第一粒子之间提供强粘附而在烧结过程中不需要高烧结温度和/或惰性气氛，并提供高机械强度和耐磨稳定性和高化学稳定性(没有发生该层的化学稳定性的相关降低)。因此，只有表现出对侵蚀性化学品，如酸和碱的高耐受性、在低温下，特别是在低于500℃下的高烧结活性和与第一粒子的好的结合的粒子才是合适的材料。在本公开的意义上，这种粒子的尺寸小于第一粒子的尺寸。对本公开而言，这种粒子被称为“第二粒子”。
在本公开的意义上，如果没有另行指明，第一粒子和第二粒子的尺寸通过它们的平均直径Q0表征，即通过动态光散射(DLS)测定的它们的数值D10、D50和D90值。D10被定义为这样的粒子直径，其中直径小于或等于该值的粒子比例为相对于粒子总数的10％。因此，批料中10％的粒子具有小于或等于D10值的直径，而90％的粒子具有大于D10值的直径。因此这是粒子的数量分布。以类似的方式，D50被定义为这样的粒子直径，其中直径小于或等于该值的粒子比例为相对于粒子总数的50％。最后，D90被定义为这样的粒子直径，其中直径小于或等于该值的粒子比例为相对于粒子总数的90％。在本公开的意义上，所有粒径都通过DLS测定。这可以特别用Nanotrac Flex纳米粒子粒度分析仪(获自Microtrac MRB)测定。
本公开的粒子可通过它们的粒度分布表征，其表示为：
换言之，Z比率，即Z，是构成过滤层的粒子的粒度D90与构成过滤层的相同粒子的粒度D10的商。
第一粒子和第二粒子之间的比例可以通过它们的平均粒径的比率表征，其表示为：
换言之，Y比率，即Y，是构成过滤层的第一粒子的平均粒度D50与构成过滤层的第二粒子的平均粒度D50的商。
在本公开的意义上，陶瓷化合物的粒子可选自至少一种金属氧化物的粒子、至少一种金属碳化物的粒子和至少一种金属氮化物的粒子。
在本公开的意义上，至少一种金属氧化物的粒子，例如第二粒子和/或第一粒子，可选自氧化物陶瓷材料，如氧化铝(Al2O3)、氧化铍(BeO)、氧化钙(CaO)、氧化铪(HfO2)、氧化铁(FeO/Fe2O3)、氧化镧(La2O3)、氧化镁(MgO)、氧化锰(MnO2)、二氧化硅(SiO2)、氧化锶(SrO)、氧化钍(ThO2)、二氧化钛(TiO2)、氧化钇(Y2O3)、二氧化锆(ZrO2)及其混合物。
在优选实施方案中，所述至少一种金属氧化物的粒子选自氧化铝(Al2O3)、二氧化硅(SiO2)、二氧化钛(TiO2)、二氧化锆(ZrO2)及其混合物的粒子。
在本公开的意义上，至少一种金属碳化物的粒子，例如第一粒子，可选自碳化硅(SiC)、碳化钨(WC)、碳化硼(B4C)及其混合物。
在优选实施方案中，所述至少一种金属碳化物的粒子可以是碳化硅(SiC)。
在本公开的意义上，至少一种金属氮化物的粒子，例如第一粒子，可选自氮化硅(Si3N4)、氮化铝(AlN)、氮化钛(TiN)、氮化硼(BN)及其混合物。
在优选实施方案中，所述至少一种金属氮化物的粒子可选自氮化硅(Si3N4)、氮化铝(AlN)、氮化钛(TiN)及其混合物。
在本公开的意义上，平均孔径被认为是孔径的D90，即这样的孔隙尺寸，其中直径小于或等于该值的孔隙比例为相对于孔隙总数的90％。
在本公开和权利要求书中使用术语“包含”的情况下，其不排除其它要素。对本发明而言，术语“由…组成”被认为是术语“包含”的优选实施方案。如果在下文中将一组定义为包含至少一定数量的实施方案，这也应该理解为公开了优选仅由这些实施方案组成的组。
载体结构
根据本公开，载体由多孔材料形成以允许液体通过。所述载体由陶瓷材料形成。在一个实施方案中，载体由金属氧化物陶瓷材料形成。在另一实施方案中，载体由非氧化物陶瓷材料，例如一种或多种金属碳化物或一种或多种金属氮化物形成。
在一个优选实施方案中，载体具有≤30μm的平均孔径。在另一优选实施方案中，平均孔径可任选通过涂覆至少一个载体层从而以逐步方式减小平均孔径而减小至≤1.5μm的平均孔径。在这种情况下，该任选涂覆的载体层被视为本公开的载体结构。通过涂覆载体层来减小载体的孔径可能导致过滤层中的缺陷率较低。
载体可以具有不同的形状。对载体的形状没有特别的限制。类似地，对承载在载体结构上/与载体结构直接接触的过滤层的形状没有特别的限制。例如，载体可具有可根据使用目的选择的盘状、多边形板、板、平板、圆柱体、盒状圆柱体、杆、方柱等形状。除它们的厚度外，对载体或过滤层的尺寸没有限制，并且可以根据使用目的选择尺寸，只要该尺寸确保载体的足够强度。本领域技术人员以提供具有用于使用目的的足够的机械强度的过滤元件的方式选择载体的厚度和材料。
第一粒子
在本公开的一个实施方案中，第一粒子可选自金属碳化物。在另一实施方案中，第一陶瓷纳米粒子选自SiC、WC、B4C及其混合物。在另一优选实施方案中，第一粒子可选自SiC、WC及其混合物。在另一优选实施方案中，第一粒子可选自SiC的粒子。
在另一实施方案中，第一粒子可选自金属氮化物。在另一实施方案中，第一粒子可选自Si3N4、BN、AlN、TiN及其混合物。在另一实施方案中，第一粒子可选自Si3N4、AlN、TiN及其混合物。在一个优选实施方案中，第一粒子可选自AlN、TiN及其混合物。在另一优选实施方案中，第一粒子可以是AlN。
在另一实施方案中，第一粒子可选自金属氧化物。在另一实施方案中，第一粒子可选自Al2O3、BeO、CaO、HfO2、FeO、Fe2O3、La2O3、MgO、MnO2、SiO2、SrO、ThO2、TiO2、Y2O3、ZrO2及其混合物。在另一优选实施方案中，第一粒子可选自Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2及其混合物。在另一优选实施方案中，第一粒子可选自Al2O3、TiO2和ZrO2。
在一个实施方案中，第一粒子具有10nm至15μm的平均直径D50。在另一实施方案中，第一粒子具有10nm至13μm的直径D50。在一个优选实施方案中，第一粒子具有10nm至10μm的直径D50。在另一优选实施方案中，第一粒子具有10nm至7μm的直径D50。在另一优选实施方案中，第一粒子具有10nm至5μm的直径D50。在另一优选实施方案中，第一粒子具有10nm至4μm的直径D50。在另一优选实施方案中，第一粒子具有10nm至3μm的直径D50。在一个优选实施方案中，第一粒子具有20nm至2μm的平均直径D50。在另一优选实施方案中，第一粒子具有50nm至1.75μm的平均直径D50。在另一优选实施方案中，第一粒子具有100nm至1.5μm的平均直径D50。在另一优选实施方案中，第一粒子具有100nm至1μm的平均直径D50。
在另一实施方案中，第一粒子另外具有20nm至50μm的直径D90。在另一实施方案中，第一粒子具有20nm至40μm的直径D90。在另一实施方案中，第一粒子具有20nm至30μm的直径D90。在另一实施方案中，第一粒子具有20nm至25μm的直径D90。在另一实施方案中，第一粒子具有20nm至20μm的直径D90。在另一实施方案中，第一粒子具有20nm至15μm的直径D90。在另一实施方案中，第一粒子具有20nm至10μm的直径D90。在另一实施方案中，第一粒子具有20nm至6μm的直径D90。在一个优选实施方案中，第一粒子具有100nm至5,000nm的直径D90。在一个优选实施方案中，第一粒子具有200nm至4,000nm的直径D90。在一个优选实施方案中，第一粒子具有250nm至3,000nm的直径D90。在一个优选实施方案中，第一粒子具有300nm至2,500nm的直径D90。在一个优选实施方案中，第一粒子具有400nm至2,500的范围内的直径D90。在一个优选实施方案中，第一粒子具有500nm至2,500nm的直径D90。在一个优选实施方案中，第一粒子具有500nm至2,000nm的直径D90。
在另一实施方案中，第一粒子具有10nm至15μm，优选10nm至13μm，进一步优选10nm至10μm，进一步优选10nm至7μm，进一步优选10nm至5μm，进一步优选10nm至4μm，进一步优选10nm至3,000nm，优选20nm至2,000nm，更优选50nm至1,750nm，更优选100nm至1,500nm，最优选100nm至1,000nm的直径D50；和优选地，D90为20nm至6,000nm，更优选100nm至5,000nm，更优选200nm至4,000nm，更优选250nm至3,000nm，更优选300nm至2,500nm，更优选400nm至2,500nm，更优选400nm至2,500nm，最优选450nm至2,000nm。
在另一实施方案中，第一粒子具有低于15μm的直径D50。在另一实施方案中，第一粒子具有低于14μm的直径D50。在另一实施方案中，第一粒子具有低于13μm的直径D50。在另一实施方案中，第一粒子具有低于12μm的直径D50。在另一实施方案中，第一粒子具有低于11μm的直径D50。在另一实施方案中，第一粒子具有低于10μm的直径D50。在另一实施方案中，第一粒子具有低于9μm的直径D50。在另一实施方案中，第一粒子具有低于8μm的直径D50。在另一实施方案中，第一粒子具有低于7μm的直径D50。在另一实施方案中，第一粒子具有低于6μm的直径D50。在另一实施方案中，第一粒子具有低于5μm的直径D50。在另一实施方案中，第一粒子具有低于4μm的直径D50。在一个优选实施方案中，第一粒子具有低于3μm的直径D50。在另一优选实施方案中，第一粒子具有低于2,500nm的直径D50。在另一优选实施方案中，第一粒子具有低于2,000nm的直径D50。在另一优选实施方案中，第一粒子具有低于1,500nm的直径D50。在另一优选实施方案中，第一粒子具有低于1,250nm的直径D50。在另一优选实施方案中，第一粒子具有低于1,000nm的直径D50。在另一优选实施方案中，第一粒子具有低于800nm的直径D50。在另一优选实施方案中，第一粒子具有低于700nm的直径D50。在另一优选实施方案中，第一粒子具有低于600nm的直径D50。
在另一实施方案中，第一粒子具有高于5nm的直径D50。在另一实施方案中，第一粒子具有高于10nm的直径D50。在一个优选实施方案中，第一粒子具有高于15nm的直径D50。在另一优选实施方案中，第一粒子具有高于20nm的直径D50。在另一优选实施方案中，第一粒子具有高于25nm的直径D50。在另一优选实施方案中，第一粒子具有高于30nm的直径D50。在另一优选实施方案中，第一粒子具有高于35nm的直径D50。在另一优选实施方案中，第一粒子具有高于40nm的直径D50。在另一优选实施方案中，第一粒子具有高于45nm的直径D50。在另一优选实施方案中，第一粒子具有高于50nm的直径D50。在另一优选实施方案中，第一粒子具有高于60nm的直径D50。在另一优选实施方案中，第一粒子具有高于70nm的直径D50。在另一优选实施方案中，第一粒子具有高于80nm的直径D50。在另一优选实施方案中，第一粒子具有高于90nm的直径D50。在另一优选实施方案中，第一粒子具有高于100nm的直径D50。
在另一实施方案中，第一粒子进一步具有低于60μm的直径D90。在另一实施方案中，第一粒子具有低于50μm的直径D90。在另一实施方案中，第一粒子具有低于40μm的直径D90。在另一实施方案中，第一粒子具有低于30μm的直径D90。在另一实施方案中，第一粒子具有低于25μm的直径D90。在另一实施方案中，第一粒子具有低于20μm的直径D90。在另一实施方案中，第一粒子具有低于15μm的直径D90。在另一实施方案中，第一粒子具有低于10μm的直径D90。在另一实施方案中，第一粒子具有低于6μm的直径D90。在另一实施方案中，第一粒子具有低于5μm的直径D90。在另一实施方案中，第一粒子具有低于4μm的直径D90。在另一实施方案中，第一粒子具有低于3μm的直径D90。在一个优选实施方案中，第一粒子具有低于2,500nm的直径D90。在另一优选实施方案中，第一粒子具有低于2,000nm的直径D90。
在另一实施方案中，第一粒子具有高于10nm的直径D90。在另一实施方案中，第一粒子具有高于15nm的直径D90。在一个优选实施方案中，第一粒子具有高于20nm的直径D90。在另一优选实施方案中，第一粒子具有高于30nm的直径D90。在另一优选实施方案中，第一粒子具有高于40nm的直径D90。在另一优选实施方案中，第一粒子具有高于50nm的直径D90。在另一优选实施方案中，第一粒子具有高于70nm的直径D90。在另一优选实施方案中，第一粒子具有高于90nm的直径D90。在另一优选实施方案中，第一粒子具有高于100nm的直径D90。在另一优选实施方案中，第一粒子具有高于150nm的直径D90。在另一优选实施方案中，第一粒子具有高于200nm的直径D90。在另一优选实施方案中，第一粒子具有高于250nm的直径D90。在另一优选实施方案中，第一粒子具有高于300nm的直径D90。在另一优选实施方案中，第一粒子具有高于350nm的直径D90。在另一优选实施方案中，第一粒子具有高于400nm的直径D90。在另一优选实施方案中，第一粒子具有高于450nm的直径D90。
要理解的是，在所选最小D50小于所选最大D50的条件下，任何上述最小直径D50可与上文给出的实施方案中限定的任何最大直径D50组合。
还要理解的是，在所选最小D90小于所选最大D90的条件下，任何上述最小直径D90可与上文给出的实施方案中限定的任何最大直径D90组合。
还要理解的是，在D50直径小于D90直径的条件下，D50直径的任何组合可与D90直径的任何组合进行组合。
还要理解的是，第一粒子决定过滤层的孔径和化学性质。第一粒子表现出低的烧结活性，这就是为什么第二粒子的存在是必要的。
第二粒子
在一个实施方案中，第二粒子可选自金属氧化物。在另一实施方案中，第二粒子可选自Al2O3、BeO、CaO、HfO2、FeO、Fe2O3、La2O3、MgO、MnO2、SiO2、SrO、ThO2、TiO2、Y2O3、ZrO2及其混合物。在另一优选实施方案中，第二粒子可选自Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2及其混合物。在另一优选实施方案中，第二粒子可选自Al2O3、TiO2和ZrO2。在另一优选实施方案中，第二粒子可以是ZrO2。
在一个实施方案中，第二粒子具有1nm至150nm的平均直径D50。在一个优选实施方案中，第二粒子具有1nm至100nm的平均直径D50。在另一优选实施方案中，第二粒子具有1nm至50nm的平均直径D50。
在另一实施方案中，第二粒子具有3nm至400nm的直径D90。在一个优选实施方案中，第二粒子具有3nm至300nm的直径D90。在一个优选实施方案中，第二粒子具有5nm至200nm的直径D90。在一个优选实施方案中，第二粒子具有5nm至100nm的直径D90。
在另一实施方案中，第二粒子具有1nm至150nm，优选1nm至100nm，进一步优选1nm至50nm的直径D50，和优选地，D90为3nm至400nm，进一步优选3nm至300nm，更优选5nm至200nm，最优选5nm至100nm。
在另一实施方案中，第二粒子具有低于20的Z比率。在另一实施方案中，第二粒子具有低于15的Z比率。在另一实施方案中，第二粒子具有低于10的Z比率。在一个优选实施方案中，第二粒子具有1至7的Z比率。在另一优选实施方案中，作为TiO2粒子的第二粒子具有1至5的Z比率。在另一优选实施方案中，作为ZrO2粒子的第二粒子具有1至3的Z比率。由Z比率的计算公式可以理解，Z比率不能小于1。
要理解的是，金属氧化物的小粒子具有高烧结活性。因此，第二粒子即使在较低的烧结温度下也具有将较大的第一粒子结合在一起的能力，并由此提高过滤层的稳定性而不影响过滤膜的孔径或化学性质，如ζ电位。换言之，第二粒子将第一粒子结合在一起，这在尽管烧结温度低情况下仍为根据本申请的过滤元件提供高机械强度。
要理解的是，作为金属氧化物，如Al2O3、TiO2、ZrO2、SiO2等的第二粒子的使用提供过滤元件的高化学和机械稳定性。纯金属氧化物的第二粒子因此优于粘土、莫来石等的粒子。此外，要理解的是，粘土、莫来石等无法以如本公开要求的低于400nm的D90粒度提供。
过滤层
根据本公开，过滤层包含至少两种不同的陶瓷粒子，即第一粒子和第二粒子，等等。在一个实施方案中，不同的粒子可以至少在由它们的数值D50值表示的尺寸方面不同。在另一实施方案中，不同的粒子可任选在其化学组成上不同。
在一个进一步优选的实施方案中，陶瓷过滤层包含两种不同的陶瓷纳米粒子，即第一粒子和第二粒子，或由两种不同的陶瓷纳米粒子，即第一粒子和第二粒子组成。
·选自金属碳化物或金属氮化物的第一粒子
在一个实施方案中，过滤层包含选自金属碳化物或金属氮化物的第一粒子。
在一个实施方案中，过滤层至少包含选自金属碳化物或金属氮化物的第一粒子，和第二粒子，其中比率Y为2至5,000。在一个优选实施方案中，比率Y为5至4,000。在另一优选实施方案中，Y比率为5至3,000。在另一优选实施方案中，Y比率为5至2,000。在另一优选实施方案中，Y比率为5至1,000。在另一优选实施方案中，Y比率为10至500。在一个优选实施方案中，比率Y为50至400。在另一优选实施方案中，比率Y为100至300。在另一优选实施方案中，比率Y为150至250。
在另一实施方案中，比率Y低于5,000。在另一优选实施方案中，比率Y低于4,000。在另一优选实施方案中，比率Y低于3,000。在另一优选实施方案中，比率Y低于2,000。在另一优选实施方案中，比率Y低于3,000。在另一优选实施方案中，比率Y低于1,500。在另一优选实施方案中，比率Y低于1,000。在另一优选实施方案中，比率Y低于800。在另一优选实施方案中，比率Y低于600。在另一实施方案中，比率Y低于500。在另一优选实施方案中，比率Y低于400。在另一优选实施方案中，比率Y低于300。在另一优选实施方案中，比率Y低于250。
在另一实施方案中，比率Y高于1。在另一优选实施方案中，比率Y高于10。在另一优选实施方案中，比率Y高于50。在另一优选实施方案中，比率Y高于100。在另一优选实施方案中，比率Y高于150。
要理解的是，上文给出的任何最小Y比率可与上文给出的任何最大Y比率组合。
·选自金属氧化物的第一粒子
在另一实施方案中，过滤层包含选自金属氧化物的第一粒子，和第二粒子。
在一个实施方案中，过滤层至少包含选自金属氧化物的第一粒子，和第二粒子，其中比率Y为2至5,000。在一个优选实施方案中，比率Y为2至4,000。在另一优选实施方案中，Y比率为2至3,000。在另一优选实施方案中，Y比率为2至2,000。在另一优选实施方案中，Y比率为2至1,000。在另一优选实施方案中，Y比率为2至500。在一个优选实施方案中，比率Y为2至300。在另一优选实施方案中，比率Y为3至200。在另一优选实施方案中，比率Y为5至100。
在另一实施方案中，比率Y低于5,000。在另一优选实施方案中，比率Y低于4,000。在另一优选实施方案中，比率Y低于3,000。在另一优选实施方案中，比率Y低于2,000。在另一优选实施方案中，比率Y低于1,500。在另一优选实施方案中，比率Y低于1,000。在另一优选实施方案中，比率Y低于500。在另一优选实施方案中，比率Y低于600。在另一实施方案中，比率Y低于500。在另一优选实施方案中，比率Y低于300。在另一优选实施方案中，比率Y低于200。在另一优选实施方案中，比率Y低于150。在另一优选实施方案中，比率Y低于100。
在另一实施方案中，比率Y高于1。在另一优选实施方案中，比率Y高于2。在另一优选实施方案中，比率Y高于3。在另一优选实施方案中，比率Y高于4。在另一优选实施方案中，比率Y高于5。
要理解的是，上文给出的任何最小Y比率可与上文给出的任何最大Y比率组合。
·过滤层的组成
在一个实施方案中，第一粒子和第二粒子表现出粒度的双峰数值分布。换言之，第一粒子和第二粒子各自具有仅部分重叠的数值粒度分布，其中这两种粒度分布的交点不在任何粒度分布的粒子数的最大值处。在一个优选实施方案中，第一粒子的D10大于第二粒子的D90。在另一优选实施方案中，粒度分布不重叠。
在一个实施方案中，过滤层包含基于第一粒子和第二粒子的总重量计1重量％至50重量％的量的第二粒子。在一个优选实施方案中，过滤层包含基于第一粒子和第二粒子的总重量计5重量％至40重量％的量的第二粒子。在一个优选实施方案中，过滤层包含基于第一粒子和第二粒子的总重量计5重量％至35重量％的量的第二粒子。在一个优选实施方案中，过滤层包含基于第一粒子和第二粒子的总重量计7重量％至35重量％的量的第二粒子。在一个优选实施方案中，过滤层包含基于第一粒子和第二粒子的总重量计10重量％至30重量％的量的第二粒子。
要理解的是，技术人员可以根据使用要求单独为每个过滤层选择相对于第一粒子的量的第二粒子的量。较高量的第二粒子提高过滤层的机械强度和耐磨稳定性。另一方面，可能以负面方式影响化学性质，例如ζ电位，和/或孔径，这可能导致不同的过滤性质和/或孔径的双峰分布。这可能导致膜堵塞和膜结垢的风险提高和/或滤液质量降低。较低量的第二粒子可能降低过滤层的机械强度和耐磨稳定性，因为在烧结过程中获得的第一粒子之间的结合不足。因此，可能显著降低耐久性。
在一个实施方案中，过滤层包含第一粒子和第二粒子，其中第一粒子是SiC且第二粒子是ZrO2。在另一实施方案中，过滤层包含第一粒子和第二粒子，其中第一粒子是SiC且第二粒子是TiO2。在另一实施方案中，过滤层包含第一粒子和第二粒子，其中第一粒子是SiC且第二粒子是Al2O3。在另一实施方案中，过滤层包含第一粒子和第二粒子，其中第一粒子是AlN且第二粒子是Al2O3。在另一实施方案中，过滤层包含第一粒子和第二粒子，其中第一粒子是AlN且第二粒子是ZrO2。在另一实施方案中，过滤层包含第一粒子和第二粒子，其中第一粒子是AlN且第二粒子是TiO2。在另一实施方案中，过滤层包含第一粒子和第二粒子，其中第一粒子是Si3N4且第二粒子是Al2O3。在另一实施方案中，过滤层包含第一粒子和第二粒子，其中第一粒子是Si3N4且第二粒子是ZrO2。在另一实施方案中，过滤层包含第一粒子和第二粒子，其中第一粒子是Si3N4且第二粒子是TiO2。在另一实施方案中，过滤层包含第一粒子和第二粒子，其中第一粒子是BN且第二粒子是Al2O3。在另一实施方案中，过滤层包含第一粒子和第二粒子，其中第一粒子是BN且第二粒子是TiO2。在另一实施方案中，过滤层包含第一粒子和第二粒子，其中第一粒子是BN且第二粒子是ZrO2。在一个优选实施方案中，过滤层包含第一粒子和第二粒子，其中第一粒子是SiC且第二粒子是ZrO2。在另一优选实施方案中，过滤层包含第一粒子和第二粒子，其中第一粒子是SiC且第二粒子是TiO2。在另一优选实施方案中，过滤层包含第一粒子和第二粒子，其中第一粒子是SiC且第二粒子是Al2O3。在再一个实施方案中，过滤层包含第一粒子和第二粒子，其中第一粒子是SiC且第二粒子是ZrO2。
要理解的是，过滤层中包含的粒子的尺寸可以在其制备后例如通过光栅电子显微术(REM，参见图1)测定。此外，要理解的是，过滤层的化学组成可以在其制备后例如通过能量色散X-射线分析经由元素分析测定(参见图2B)。
图1显示包含SiC粒子作为第一粒子和30重量％的ZrO2粒子作为结合到较大的SiC粒子并将它们结合在一起(白色圆圈)的第二粒子的过滤层的放大REM图像。检测器＝InLens；信号B＝MPSE；信号＝1.0000；EHT＝5.00kV；Mag＝250.00KX；WD＝4.0mm；在ZeissLeo 15340VP上记录图像。
图2显示用于进行EDX分析(B)的相同过滤元件的REM图像(A)。1:C K的峰；2:O K的峰；3:Si K的峰；4:Zr L的峰。A:检测器＝InLens；信号B＝MPSE；信号＝1.0000；EHT＝5.00kV；Mag＝250.00KX；WD＝4.0mm；在Zeiss Leo 15340VP上记录的图像。B:来自ZeissLEO 15340VP的集成EDX检测器。
另外，要理解的是，第一粒子的选择决定过滤元件的过滤性质。本领域技术人员可以根据过滤元件的预期用途选择第一粒子。
例如，孔径和因此截留分子量取决于第一粒子。第一粒子的直径D50越大，孔隙的尺寸越大。
此外，过滤层表面的ζ电位也取决于第一粒子的选择。已知的是，由金属碳化物粒子组成的过滤层在不同pH值的范围内表现出典型的ζ电位进程，而等电点在2至3的pH范围内(参见图3)。因此，所述过滤层的表面在宽pH范围内(即高于3)带负电荷。这在各种过滤任务中是非常理想的，因为带负电荷的(有机)化合物被排斥。因此，不仅改进这些化合物的保留，还降低膜结垢(例如在过滤层上形成包含来自进料的粒子和分子的结垢层)的倾向。
图3显示相对于pH值的ζ电位的斜率。在此，已经分析两种不同的元件，都包含SiC作为第一粒子和ZrO2作为第二粒子。菱形：根据实施例1的过滤元件1，其包含30重量％的ZrO2作为第二粒子和SiC作为第一粒子。烧结在400℃下进行2小时。叉字形：根据实施例1的过滤元件2，其包含30重量％的ZrO2作为第二粒子和SiC作为第一粒子。烧结在500℃下进行2小时。
尽管在过滤层中存在第二粒子，但在根据本公开的过滤层中保持这些有利性质。
陶瓷过滤元件的制备方法
在第二个方面，本公开涉及制备所述陶瓷过滤元件的方法，其中所述制备方法包括步骤
a)提供具有载体表面的载体结构，以及包含第一粒子和第二粒子的涂料悬浮液；
b)使所述载体表面与所述涂料悬浮液接触一段时间，优选10至120秒，更优选60秒或30秒；
c)除去过量涂料悬浮液而没有除去涂料悬浮液的残留薄膜；
d)干燥所述残留薄膜，优选在60℃至90℃的温度下干燥2至6小时；和
e)烧结带有所述残留薄膜的所述载体结构，
f)任选重复步骤b)至e)，优选最多7次，更优选最多5次。
本公开涉及用于生产上述陶瓷过滤元件的方法。因此，本公开的第二个方面涉及制备根据如上文详述的第一个方面的多层陶瓷过滤元件的方法，其中通过将包含第一和第二粒子的悬浮液施加到陶瓷载体结构上来形成层，其通过在低温下烧结固化，而不需要惰性气氛。
在本公开的意义上，过量涂料悬浮液是没有借助附着力粘附到待涂覆的固体表面上的涂料悬浮液的量。小心除去的涂料悬浮液也被称为过量涂料悬浮液。因此，涂料悬浮液的膜通过附着力粘附到待涂覆的表面上，而没有粘附到表面上的涂料悬浮液被平缓地除去。
根据本公开的制备陶瓷过滤元件的方法的优点是通过减少关于温度和气氛的要求来节省成本和简化该方法。
根据本公开的制备陶瓷过滤元件的方法包括以下步骤(a)至(f)：
(a)为了涂覆过滤层，在第一步骤中提供涂料悬浮液。涂料悬浮液可由第一粒子和第二粒子的晶体粉末和溶剂在分散添加剂存在下制备。任选地，在涂料悬浮液中可以包含粘合剂。
要理解的是，使用第一粒子和第二粒子的晶体粉末对根据本公开的方法和过滤元件是必需的。因此，排除了方法例如溶胶-凝胶法等。当使用溶胶-凝胶法代替第二粒子的晶体粉末时，无法控制在烧制过程中在第一粒子的表面上形成金属氧化物的程度。换言之，金属氧化物前体的溶胶容易覆盖第一粒子的整个表面。在前体转化为金属氧化物的过程中，可能将第一粒子结合在一起。但是，第一粒子的整个表面被金属氧化物覆盖。因此，过滤元件的性质如ζ电位完全由金属氧化物决定。因此使用溶胶-凝胶法等不可能制备具有上文列出的非氧化物陶瓷过滤元件的有利性质的过滤元件。
在一个实施方案中，涂料悬浮液包含分散添加剂以促进最佳混合并防止粒子加速聚集。分散添加剂可选自表面活性剂，例如碳酸、脂肪醇、无机酸、铵盐如氢氧化四甲基铵，或聚合电解质如聚(苯乙烯磺酸钠)。在一个优选实施方案中，分散添加剂选自无机酸。在另一优选实施方案中，分散添加剂是硝酸。在另一优选实施方案中，分散添加剂是盐酸。在另一优选实施方案中，分散添加剂选自碳酸。在另一优选实施方案中，分散添加剂是乙酸。在另一优选实施方案中，分散添加剂是氢氧化四甲基铵。
在一个实施方案中，涂料悬浮液包含最多5重量％的量的分散添加剂。在另一实施方案中，涂料悬浮液包含最多3重量％的量的分散添加剂。在一个优选实施方案中，涂料悬浮液包含0.1重量％至3重量％的量的分散添加剂。在另一优选实施方案中，涂料悬浮液包含0.1重量％至1重量％的量的分散添加剂。
此外，可以加入粘合剂以促进烧结并增强粘合强度。这种粘合剂可选自聚合物，尤其是聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮或纤维素，或其混合物。在一个优选实施方案中，粘合剂是聚乙烯醇。在另一优选实施方案中，纤维素选自甲基纤维素和羧甲基纤维素或其混合物。
在另一实施方案中，粘合剂以基于涂料悬浮液的总重量计≤15重量％的量，优选以基于涂料悬浮液的总重量计≤10重量％的量存在。在另一实施方案中，粘合剂以基于涂料悬浮液的总重量计至少0.5重量％的量存在。在另一优选实施方案中，粘合剂以基于涂料悬浮液的总重量计0.5重量％至15重量％的量存在。在另一优选实施方案中，粘合剂以基于涂料悬浮液的总重量计0.5重量％至10重量％的量存在。在另一优选实施方案中，粘合剂以基于涂料悬浮液的总重量计0.5重量％至5重量％的量存在。
在一个实施方案中，用于涂覆过滤层的涂料悬浮液包含基于第一粒子和第二粒子的总重量计1重量％至50重量％的量的第二粒子。在一个优选实施方案中，涂料悬浮液包含基于第一粒子和第二粒子的总重量计5重量％至40重量％的量的第二粒子。在一个优选实施方案中，涂料悬浮液包含基于第一粒子和第二粒子的总重量计5重量％至30重量％的量的第二粒子。在一个优选实施方案中，涂料悬浮液包含基于第一粒子和第二粒子的总重量计7重量％至25重量％的量的第二粒子。在一个优选实施方案中，涂料悬浮液包含基于第一粒子和第二粒子的总重量计10重量％至25重量％的量的第二粒子。
在一个实施方案中，涂料悬浮液包含基于涂料悬浮液的总重量计1重量％至40重量％的量的如上所述的第一粒子和第二粒子的混合物。在一个优选实施方案中，涂料悬浮液包含2重量％至35重量％的量的如上所述的第一粒子和第二粒子的混合物。在另一优选实施方案中，涂料悬浮液包含3重量％至30重量％的量的如上所述的第一粒子和第二粒子的混合物。在另一优选实施方案中，涂料悬浮液包含5重量％至25重量％的量的如上所述的第一粒子和第二粒子的混合物。在另一优选实施方案中，涂料悬浮液包含5重量％至20重量％的量的如上所述的第一粒子和第二粒子的混合物。在另一优选实施方案中，涂料悬浮液包含7重量％至15重量％的量的如上所述的第一粒子和第二粒子的混合物。
在一个实施方案中，涂料悬浮液可包含基于悬浮液的总重量计至少1重量％的第一粒子，涂料悬浮液优选可包含1重量％至70重量％的第一粒子，优选1重量％至50重量％的第一粒子，更优选1重量％至30重量％的第一粒子，更优选其中涂料悬浮液可包含3重量％至20重量％的第一粒子，最优选其中涂料悬浮液可包含基于涂料悬浮液的总重量计5重量％至15重量％的第一粒子。
在一个实施方案中，涂料悬浮液可包含基于混合物的总重量计至少0.1重量％的第二粒子，涂料悬浮液优选可包含0.1重量％至35重量％的第二粒子，优选0.1重量％至25重量％的第二粒子，更优选0.1重量％至15重量％，更优选0.1重量％至10重量％的第二粒子，涂料悬浮液更优选可包含1重量％至10重量％的第二粒子，涂料悬浮液最优选可包含基于涂料悬浮液的总重量计1重量％至8重量％的第二粒子。
在一个实施方案中，涂料悬浮液的溶剂是水。在另一实施方案中，涂料悬浮液的溶剂选自包含1至6个碳原子的脂族、直链或支链醇。在另一实施方案中，该溶剂包含DMSO和/或NMP。在一个优选实施方案中，涂料悬浮液的溶剂是水。在另一优选实施方案中，该溶剂是乙醇。在另一优选实施方案中，该溶剂是水和乙醇的混合物。在另一优选实施方案中，该溶剂是水和DMSO的混合物。要理解的是，总涂料悬浮液必须具有100重量％的总重量。如果没有明确地另行描述，溶剂构成未指定的重量(例如在实施例中)。还要理解的是，必须仔细选择分散添加剂和粘合剂以与溶剂相容，例如可溶和惰性/稳定。
在一个实施方案中，涂料悬浮液可由包含分散添加剂、溶剂和第一粒子或第二粒子的基础悬浮液制备。
基础悬浮液中包含的分散添加剂和溶剂可以是上文对涂料悬浮液描述的分散添加剂和溶剂。
基础悬浮液可包含1重量％至80重量％的量的第一粒子或第二粒子。在一个实施方案中，基础悬浮液包含基于各自基础悬浮液的总重量计1重量％至50重量％的量的第一粒子或第二粒子。在一个优选实施方案中，基础悬浮液包含基于各自基础悬浮液的总重量计10重量％至40重量％的量的第一粒子或第二粒子。在另一优选实施方案中，基础悬浮液可包含基于各自基础悬浮液的总重量计10重量％至30重量％的量的第一粒子或第二粒子。在另一优选实施方案中，基础悬浮液可包含基于各自基础悬浮液的总重量计15重量％至30重量％的量的第一粒子或第二粒子。在另一优选实施方案中，基础悬浮液包含基于各自基础悬浮液的总重量计35重量％至45重量％的量的第一粒子。
在一个实施方案中，包含第一粒子的基础悬浮液可进一步包含基于基础悬浮液的总重量计0.1重量％至5重量％的量的分散添加剂。在另一实施方案中，包含第一粒子的基础悬浮液可进一步包含基于基础悬浮液的总重量计0.1重量％至4重量％的量的分散添加剂。在另一实施方案中，包含第一粒子的基础悬浮液可进一步包含基于基础悬浮液的总重量计0.1重量％至2重量％的量的分散添加剂。在一个优选实施方案中，包含第一粒子的基础悬浮液可进一步包含基于基础悬浮液的总重量计0.1重量％至2重量％的量的分散添加剂。在另一优选实施方案中，包含第一粒子的基础悬浮液可进一步包含基于基础悬浮液的总重量计0.1重量％至1重量％的量的分散添加剂。
在一个实施方案中，包含第二粒子的基础悬浮液可进一步包含基于基础悬浮液的总重量计1重量％至20重量％的量的分散添加剂。在另一实施方案中，包含第二粒子的基础悬浮液可进一步包含基于基础悬浮液的总重量计1重量％至15重量％的量的分散添加剂。在另一实施方案中，包含第二粒子的基础悬浮液可进一步包含基于基础悬浮液的总重量计1重量％至10重量％的量的分散添加剂。在一个优选实施方案中，包含第二粒子的基础悬浮液可进一步包含基于基础悬浮液的总重量计2重量％至10重量％的量的分散添加剂。在另一优选实施方案中，包含第二粒子的基础悬浮液可进一步包含基于基础悬浮液的总重量计3重量％至7重量％的量的分散添加剂。
在一个实施方案中，涂料悬浮液可以通过混合其中所含的组分，例如第一粒子和第二粒子、分散添加剂、粘合剂和溶剂来制备。
在另一实施方案中，涂料悬浮液可以通过将包含第一纳米粒子和第二纳米粒子的基础悬浮液与粘合剂和溶剂混合制备。
混合可以通过输入机械能实现，以获得粒子在涂料悬浮液中的均匀分布。可以通过搅拌、摇动或研磨施加机械能，其中能量输入为约0.1kWh/kg悬浮液至约15kWh/kg悬浮液。
(b)在该制备方法的另一步骤中，通过使载体结构的表面与涂料悬浮液接触来形成过滤层。在一个优选实施方案中，载体结构为管状。为了涂覆，将管垂直布置，并借助泵使管被涂料悬浮液填充。在另一优选实施方案中，管被完全填满。
使涂料悬浮液与载体表面接触一段停留时间。在一个实施方案中，使涂料悬浮液与载体接触小于120秒的停留时间。在一个优选实施方案中，使涂料悬浮液与载体接触最多60秒的停留时间。在另一优选实施方案中，使悬浮液与载体接触60秒的停留时间。在另一优选实施方案中，使悬浮液与载体接触30秒的停留时间。在另一实施方案中，使悬浮液与载体接触至少10秒的停留时间。在一个优选实施方案中，使悬浮液与载体接触10秒至120秒的停留时间。在另一优选实施方案中，使悬浮液与载体接触10秒至60秒的停留时间。在另一优选实施方案中，使悬浮液与载体接触30秒或60秒的停留时间。
(c)在该停留时间后，小心地除去涂料悬浮液，以在载体上留下膜。在一个实施方案中，将悬浮液从管中排出，以在载体表面上留下涂料悬浮液的薄膜。从管中排出的悬浮液的量被称为过量涂料悬浮液(excess coating suspension)。过量涂料悬浮液包含没有通过附着力粘附到待涂覆的表面上的第一粒子和第二粒子。留在载体表面上的薄膜的厚度可以通过停留时间(通过浓差极化效应)和由从表面排出过程中涂料悬浮液的速度引起的剪切力控制。第一粒子和第二粒子通过粒子之间的互锁和由膜下方的固体载体结构的毛细效应增强的附着力在载体上形成层。层厚度受停留时间和涂料悬浮液中的粒子浓度控制。
(d)此后，将涂料悬浮液的残留薄膜干燥。在一个实施方案中，将薄膜在空气气氛下干燥。在另一实施方案中，将薄膜在空气气氛下在室温下干燥。在一个优选实施方案中，将薄膜干燥至少12小时。在另一实施方案中，将薄膜在空气气氛下在60℃至90℃的温度下干燥。在一个更优选的实施方案中，将薄膜在空气气氛下在60℃至90℃的温度下干燥2小时至6小时。
对干燥的薄膜施以烧结过程。
(e)在该制备方法的下一步骤中，通过烧结步骤将干燥的薄膜固化。
技术人员知道，包含至少一种金属碳化物或至少一种金属氮化物的粒子的薄膜的烧结通常需要约2,000℃的高温。在这种条件下，特别是在高于900℃的温度下，金属碳化物和金属氮化物特别易于氧化并迅速形成金属氧化物。换言之，要理解的是，当气氛含有氧气时，如上文定义的非氧化物陶瓷粒子，如SiC、Si3N4等在超过900℃的高温下易于氧化，在某些条件下在700-800℃下已经如此。这意味着在烧结过程中在粒子表面上形成SiO2层。换言之，由此获得的陶瓷过滤元件含有在核中具有非氧化物陶瓷化合物但在表面上具有氧化物材料如SiO2的粒子。要理解的是，这种氧化反应降低由此获得的过滤元件的机械和化学稳定性。此外，过滤元件的性质主要取决于表面，如材料的ζ电位。因此，至少一种金属碳化物或氮化物的粒子的烧结通常需要隔绝氧气，例如通过用惰性气氛置换气氛或通过施加真空，以防止氧化，在本公开的意义上也称为“玻璃的形成”(例如当使用硅(silicone)的碳化物或氮化物时)。
但是，本公开的发明人出乎意料地发现，由于选自至少一种金属氧化物的第二粒子因其小尺寸而具有高烧结活性，可以将烧结温度显著降低到低于900℃临界温度的温度。第二粒子可以将较大的第一粒子结合在一起，以非常牢固的方式连接它们并形成高度耐久的过滤层。此外，过滤层的性质主要由第一粒子的固有性质决定。以这种方式，第一粒子的表面仅部分被金属氧化物覆盖。换言之，第一粒子的表面仅在第二粒子与第一粒子结合的程度上被金属氧化物表面覆盖。第一粒子的残余表面没有发生变化，因此决定过滤元件的性质，如ζ电位。
在一个实施方案中，其中第一粒子选自至少一种金属碳化物或至少一种金属氮化物，烧结步骤可以在300℃至900℃的温度下进行。在另一实施方案中，其中第一粒子选自至少一种金属碳化物或至少一种金属氮化物，烧结步骤可以在400℃至900℃的温度下进行。在一个优选实施方案中，其中第一粒子选自至少一种金属碳化物或至少一种金属氮化物，烧结步骤可以在400℃至700℃的温度下进行。
要理解的是，所述金属碳化物或金属氮化物在所述温度下没有发生氧化。因此，在一个实施方案中，烧结步骤可以在包含低于50％(V/V)的量的氧气的气氛下进行。在另一实施方案中，烧结步骤可以在包含低于40％(V/V)的量的氧气的气氛下进行。在另一实施方案中，烧结步骤可以在包含低于30％(V/V)的量的氧气的气氛下进行。在另一优选实施方案中，烧结步骤可以在空气气氛下进行。
换言之，根据本公开的烧结步骤可以在低温下和在没有控制气氛的情况下进行。因此，根据本公开的方法提供用于制备陶瓷过滤元件，特别包括非氧化物陶瓷过滤元件的便宜又方便的方法。
在本公开的另一个方面，由于如上所述的第二粒子的高烧结活性，包含选自至少一种金属氧化物的第一粒子的膜可以在降低的温度下烧结。
在一个实施方案中，其中第一粒子选自至少一种金属氧化物，烧结步骤可以在300℃至1,400℃的温度下进行。在另一实施方案中，其中第一粒子选自至少一种金属氧化物，烧结步骤在300℃至1,200℃的温度下进行。在一个优选实施方案中，其中第一粒子选自至少一种金属氧化物，烧结步骤在400℃至900℃的温度下进行。在另一优选实施方案中，其中第一粒子选自至少一种金属氧化物，烧结步骤在400℃至700℃的温度下进行。
在一个实施方案中，烧结步骤可以在300℃至1,200℃的温度下进行。在另一实施方案中，烧结步骤在400℃至1,100℃的温度下进行。在一个优选实施方案中，烧结步骤在400℃至900℃的温度下进行。在另一优选实施方案中，烧结步骤在400℃至700℃的温度下进行。
要理解的是，上述温度明显低于迄今使用的烧结温度。因此，根据本公开的制备方法的改进在于，其在烧结气氛方面需要更少的能量和更少的努力，同时保持或甚至改进过滤层的机械强度和过滤性质，如孔径和ζ电位。
在一个实施方案中，待烧结的过滤元件可以以最多20℃/min的速率加热至烧结温度。在另一实施方案中，待烧结的过滤元件可以以最多15℃/min的速率加热至烧结温度。在另一实施方案中，待烧结的过滤元件可以以最多10℃/min的速率加热至烧结温度。在一个优选实施方案中，待烧结的过滤元件可以以1℃/min至10℃/min的速率加热至烧结温度。在另一优选实施方案中，待烧结的过滤元件可以以1℃/min至5℃/min的速率加热至烧结温度。
要理解的是，过快升高温度可能导致载体结构和/或过滤层中的热应力和裂纹，这可能降低过滤元件的耐久性并限制其可用性。
在一个实施方案中，过滤元件可以在烧结温度下保持10分钟至600分钟的时间。在另一实施方案中，过滤元件可以在烧结温度下保持20至500分钟的时间。在另一实施方案中，过滤元件可以在烧结温度下保持20至400分钟的时间。在另一实施方案中，过滤元件可以在烧结温度下保持20至300分钟的时间。在一个优选实施方案中，过滤元件可以在烧结温度下保持30至300分钟的时间。在另一优选实施方案中，过滤元件可以在烧结温度下保持30至240分钟的时间。
要理解的是，技术人员根据温度和第二粒子的烧结活性选择烧结步骤的时间。如果烧结时间选择得太短，第二粒子无法将第一粒子紧密结合在一起，这导致过滤层的低机械强度和对化学应力的低稳定性。
在一个实施方案中，过滤元件可以在烧结后以最多20℃/min的速率冷却至室温。在一个实施方案中，过滤元件可以在烧结后以最多15℃/min的速率冷却至室温。在一个实施方案中，过滤元件可以在烧结后以最多10℃/min的速率冷却至室温。在一个优选实施方案中，过滤元件可以在烧结后以1℃/min至10℃/min的速率冷却至室温。在另一优选实施方案中，过滤元件可以在烧结后以1℃/min至5℃/min的速率冷却至室温。在另一优选实施方案中，过滤元件可以在烧结后以取决于所用炉的速率冷却至室温，而没有施加外部冷却。
要理解的是，更快的冷却，例如通过热冲击冷却，可能导致载体结构和/或过滤层内的热应力和裂纹。
根据本公开的烧结步骤是固相烧结。当粉末压坯在烧结温度下完全以固态致密化时，发生固态烧结，而当在烧结过程中粉末压坯中存在液相时，发生液相烧结。换言之，在固态烧结中，组成和烧结温度使得不形成液体，所有致密化通过粉末的再成形实现。最常通过原子的固态扩散实现的这种再成形是由通过消除固-气界面并使其被固-固界面替代而实现的能量减少驱动的。这种方法用于高品质工业陶瓷。其需要使用细粉和高温，以便允许足够的原子扩散以在合理的时间内实现固结。
相比之下，液相烧结是使用液相加速固相的粒子结合的烧结技术。除了由毛细力引起的快速初始粒子重排外，经过液体的质量传输通常比经过固体的快几个数量级，增强了驱动致密化的扩散机制。液相可以通过熔化一种组分或形成共晶或通过在组分的液相线和固相线之间的温度下烧结获得。另外，由于较软的相通常最先熔化，所得微结构通常由在延性基质中的硬粒子组成，提高了原本脆性组分的韧性。但是，由于因附加相的存在和快速固化速率增加的复杂性，液相烧结固有地比固相烧结更难预测。
(f)在一个实施方案中，可以用步骤(a)中获得的相同悬浮液重复该制备方法的步骤(b)至(d)直至获得过滤层的所需厚度。在优选实施方案中，用步骤(a)中获得的相同悬浮液进行所有步骤(b)至(d)至少一次。在另一优选实施方案中，该方法的步骤(b)至(d)进行不多于6次。在另一优选实施方案中，使用步骤(a)中获得的相同悬浮液进行步骤(b)至(d)最多4次。
要理解的是，在步骤(b)至(d)的第二次和任何进一步的重复中，无法涂覆载体，因为在第一或前一制备周期的过程中在其上涂覆了层。在这种情况下，可以将附加层涂覆到已存在的层上，其中有利的是获得薄的过滤层。
在本公开的意义上，由化学组成和粒度相同的材料组成的单层被视为一层，即过滤层。
实施例
实施例1:通过低温烧结制备非氧化物陶瓷过滤膜
基础溶液的制备
晶体陶瓷纳米粒子获自商业供应商或研磨直至获得所需粒度。平均粒度作为在涂覆前用NANO-flex机器(获自Microtrac Europe GmbH)通过动态光散射(DLS)测定的数值D10、D50和D90值给出。
将分散添加剂(例如乙酸或四甲基氢氧化铵)与水混合直至获得均匀溶液。随后，在剧烈搅拌下加入碳化硅陶瓷粉末(D10＝280nm、D50＝520nm、D90＝1060nm；Z＝3.8)。为了获得粒子充分分布的机械分散体，借助珠磨机施加机械能。研磨能量的施加取决于陶瓷粒度，并在0.1kWh/kg至15kWh/kg悬浮液的范围内选择。以这种方式，可以获得含有溶剂和晶体陶瓷纳米粒子的3/1混合物(按其重量比计，重量(溶剂)/重量(纳米粒子))和分散添加剂的基础悬浮液。
以类似的方式，制备包含氧化锆纳米粒子的氧化物陶瓷纳米粒子的基础悬浮液(D10＝2nm、D50＝3nm、D90＝5nm；Z＝2.5；溶剂和晶体陶瓷纳米粒子的4/1混合物，按其重量比计，重量(溶剂)/重量(纳米粒子))。
涂料悬浮液
在涂覆过程之前，这两种基础悬浮液都用水稀释，并在搅拌的同时加入粘合剂。除非另有说明，悬浮液中的纳米粒子量始终以重量％(重量％)表示。
合适的涂料悬浮液具有以下组成：
·溶剂:H2O(42重量％)
·SiC基础悬浮液(40重量％)
·ZrO2基础悬浮液(15重量％)
·20重量％聚乙烯醇水溶液(3重量％)
涂覆在载体上
将上述涂料悬浮液填充到垂直取向的陶瓷载体管的内部。将溶液留在载体管中60秒，然后排出涂料悬浮液。将管的内表面上的剩余薄膜干燥。然后，涂覆的管可以在表1中给出的条件下烧结，直至获得足够的强度。
陶瓷过滤膜的表征
·过滤
制备油在水中的分散体(pH 6-8)。将油的浓度设定为高于5200ppm，并将分散体混合以获得尺寸D3,50为约1.4μm的油滴。在这种情况下，D3,50是体积D50值。换言之，D3,50被定义为这样的粒子直径，其中直径小于或等于该值的粒子的体积为相对于粒子总体积的50％。在40℃的温度下，在2.0m/s的错流(cross-flow)和0.5巴的跨膜压力下将分散体泵送通过内表面上具有SiC/ZrO2膜涂层的陶瓷中空纤维。
在过滤试验的过程中，流量在没有反冲洗的情况下在7天内保持恒定，表明过滤层的负表面电荷和低结垢倾向。
在渗透物中，发现小于1ppm的油。另一方面，超过99.9％的油保留在进料分散体中。这个实验揭示了过滤元件的优异过滤性质。
·ζ电位
通过用获自Anton Paar的SurPASS 3机器测量它们的ζ电位(参见图3)而进一步表征膜。为了进行分析，使用去离子水、氯化钾(纯度≥99.5％，获自Roth)、作为碱的0.01NKOH溶液(获自Roth)和0.1N HCl水溶液(获自Roth)。该测量在室温(23-26℃)下进行，且溶液含有1mmol/L浓度的KCl(电导率11mS/m，体积530mL)。
ζ电位的测量揭示了尽管添加氧化物陶瓷纳米粒子作为粘合相，但保持了对碳化硅获得的典型曲线的特征形状(参见图3)。因此，由于膜的强亲水特性和在宽pH值范围内对带负电荷的组分的排斥性质，本公开的膜与非氧化物陶瓷过滤膜相比具有同样低的结垢倾向。
·存在和不存在化学冲击(chemical impact)的涂层强度
在化学冲击之前和之后，测量涂覆在陶瓷中空纤维外的膜的涂层强度，以评估陶瓷过滤膜的机械性质。通过将膜在含有NaOH的强碱性溶液(pH＝14)中在95℃下储存4天而施加化学冲击。
通过手指磨耗试验(hand abrasion test)测试机械磨耗，该试验包括用食指和拇指强力摩擦该膜。
表1陶瓷中空纤维(外部)上的陶瓷膜涂层在化学冲击前的手指磨耗测试的结果
表2陶瓷中空纤维(外部)上的陶瓷膜涂层在化学冲击后的手指磨耗测试的结果
n.d.＝未测定；---:极低涂层强度，涂层可以容易地完全擦掉；--:低涂层强度，涂层可以容易地部分擦掉；-:低涂层强度，涂层可以使用低压力部分擦掉；+:中等涂层强度，涂层可以使用高压力部分擦掉；++:高涂层强度，涂层可以使用高压力少量擦掉；+++:极高涂层强度，涂层尽管使用极高压力也无法擦掉。以重量％给出的数字表示基于第一粒子和第二粒子的总重量计第二粒子的量。所用SiC粉末具有D10＝280nm、D50＝520nm、D90＝1060nm；所用ZrO2粉末具有D10＝2nm、D50＝3nm、D90＝5nm；所用TiO2粉末具有D10＝12-17nm、D50＝17-22nm、D90＝25-35nm。
手指磨耗试验揭示了本公开的膜对机械应力的稳定性比由碳化硅单独制备的膜高得多。因此，与对比膜相比，本公开的膜的烧结温度显著降低。甚至在强化学冲击后，本公开的膜也表现出好的机械强度，表明它们的耐久性和用于过滤目的的高相关性，尤其是在腐蚀性介质中。
实施例2:通过低温烧结制备氧化物陶瓷过滤膜
晶体陶瓷氧化物粒子获自商业供应商或研磨直至获得所需粒度和形状。平均粒度作为在涂覆前通过DLS测定的数值D10、D50和D90值给出。
将分散添加剂(即乙酸)与水混合直至获得均匀溶液。随后，在剧烈搅拌下加入Al2O3粉末(D10＝140nm、D50＝250nm、D90＝450nm；Z＝3.2)。为了获得粒子充分分布的机械分散体，借助珠磨机施加机械能。研磨能量的施加取决于陶瓷粒度，并在0.1kWh/kg至15kWh/kg悬浮液的范围内选择。以这种方式，可以获得含有溶剂和晶体陶瓷纳米粒子的3/2混合物(按其重量比计，重量(溶剂)/重量(纳米粒子))和分散添加剂的基础悬浮液。
以类似的方式，制备包含氧化锆纳米粒子(D10＝2nm、D50＝3nm、D90＝5nm；Z＝2.5；溶剂和晶体陶瓷纳米粒子的4/1混合物，按其重量比计，重量(溶剂)/重量(纳米粒子))，或氧化钛纳米粒子(被称为TiO2-1；D10＝14nm、D50＝18nm、D90＝28nm；Z＝2；溶剂和晶体陶瓷纳米粒子的4/1混合物，按其重量比计，重量(溶剂)/重量(纳米粒子))或氧化钛纳米粒子(被称为TiO2-2；D10＝29nm、D50＝38nm、D90＝59nm；Z＝2；溶剂和晶体陶瓷纳米粒子的4/1混合物，按其重量比计，重量(溶剂)/重量(纳米粒子))的氧化物陶瓷纳米粒子的基础悬浮液。
涂料悬浮液
在涂覆过程之前，这两种基础悬浮液都用水稀释，并在搅拌的同时加入粘合剂，以如下组成为例：
·溶剂(H2O):66.0重量％
·基础悬浮液(Al2O3):25.0重量％
·基础悬浮液(ZrO2):6.0重量％
·粘合剂(20重量％聚乙烯醇在H2O中):3.0重量％
涂覆在载体上
将上述涂料悬浮液填充到垂直取向的陶瓷载体管的内部。将溶液留在载体管中60秒，然后排出涂料悬浮液。将管的内表面上的剩余膜薄干燥。然后，涂覆的管可以烧结，直至获得足够的强度。
氧化物陶瓷过滤膜的表征
·孔径的测量
通过流动孔隙率测定法测定孔径D90为30至40nm。尽管此类过滤元件没有表现出较低的结垢倾向，但是该过滤元件可以容易地以低能耗制备。
·无化学冲击的涂层强度
此外，过滤层表现出改进的机械强度和耐磨稳定性。通过手指磨耗试验测试机械磨耗，该试验包括用食指和拇指强力摩擦该膜。
表3氧化物陶瓷膜涂层的手指磨耗测试的结果
---:极低涂层强度，涂层可以容易地完全擦掉；--:低涂层强度，涂层可以容易地部分擦掉；-:低涂层强度，涂层可以使用低压力部分擦掉；+:中等涂层强度，涂层可以使用高压力部分擦掉；++:高涂层强度，涂层可以使用高压力少量擦掉；+++:极高涂层强度，涂层尽管使用极高压力也无法擦掉。以重量％给出的数字表示基于第一粒子和第二粒子的总重量计第二粒子的量。所用Al2O3粉末具有D10＝140nm、D50＝250nm、D90＝450nm；所用ZrO2粉末具有D10＝2nm、D50＝3nm、D90＝5nm；所用TiO2-1粉末具有D10＝14nm、D50＝18nm、D90＝28nm。所用TiO2-2粉末具有D10＝29nm、D50＝38nm、D90＝59nm。

Claims (16)

1.陶瓷过滤元件，其包括载体结构和过滤层，其中所述过滤层至少包含第一粒子和第二粒子，其中所述第二粒子选自氧化物陶瓷粒子，并且其中所述第一粒子和第二粒子的不同至少在于它们的D50直径，其特征在于所述第一粒子的粒度Q1(D50)与所述第二粒子的粒度Q2(D50)的比率(Y)为2至5,000。
2.根据权利要求1所述的陶瓷过滤元件，其中
a)所述第一粒子选自金属碳化物或金属氮化物，并且其中比率Y为5至4,000，优选5至3,000，进一步优选5至2,000，进一步优选5至1,000，进一步优选10至500，进一步优选50至400，进一步优选100至300，再进一步优选150至250；或其中比率Y低于5,000，优选低于4,000，进一步优选低于3,000，进一步优选低于2,000，进一步优选低于1,500，进一步优选低于1,000，进一步优选低于800，进一步优选低于600，进一步优选低于400，更优选低于300，最优选低于250；或其中比率Y高于1，优选高于10，更优选高于50，再更优选高于100，最优选高于150；或
b)所述第一粒子选自金属氧化物，并且其中比率Y为2至4,000，优选2至3,000，进一步优选2至2,000，进一步优选2至1,000，进一步优选2至500，进一步优选2至300，进一步优选3至200，再进一步优选5至100；或其中比率Y低于5,000，优选低于4,000，进一步优选低于3,000，进一步优选低于2,000，进一步优选低于1，500，进一步优选低于1,000，进一步优选低于500，进一步优选低于300，进一步优选低于200，更优选低于150，最优选低于100；或其中比率Y高于1，优选高于2，更优选高于3，再更优选高于4，最优选高于5。
3.根据权利要求1或2选项a)任一项所述的陶瓷过滤元件，其中所述第一粒子选自SiC、Si3N4、WC、AlN、BN、B4C、TiN及其混合物，优选选自SiC、Si3N4、AlN及其混合物，更优选选自SiC和AlN，最优选SiC；和
其中所述第二粒子选自Al2O3、BeO、CaO、HfO2、FeO、Fe2O3、La2O3、MgO、MnO2、SiO2、SrO、ThO2、TiO2、Y2O3、ZrO2及其混合物，优选选自Al2O3、TiO2、SiO2和ZrO2，更优选选自TiO2和ZrO2，最优选选自ZrO2。
4.根据权利要求1或2选项b)任一项所述的陶瓷过滤元件，其中所述第一粒子选自Al2O3、BeO、CaO、HfO2、FeO、Fe2O3、La2O3、MgO、MnO2、SiO2、SrO、ThO2、TiO2、Y2O3、ZrO2及其混合物，优选选自Al2O3、SiO2、TiO2和ZrO2，最优选Al2O3、TiO2和ZrO2；和
其中所述第二粒子选自Al2O3、BeO、CaO、HfO2、FeO、Fe2O3、La2O3、MgO、MnO2、SiO2、SrO、ThO2、TiO2、Y2O3、ZrO2及其混合物，优选选自Al2O3、SiO2、TiO2和ZrO2，更优选选自Al2O3、TiO2和ZrO2。
5.根据权利要求1、2选项a)和3任一项所述的陶瓷过滤元件，其中所述第一粒子是SiC且所述第二粒子是ZrO2，或其中所述第一粒子是SiC且所述第二粒子是TiO2，或其中所述第一粒子是SiC且所述第二粒子是A12O3，或其中所述第一粒子是AlN且所述第二粒子是Al2O3，或其中所述第一粒子是A1N且所述第二粒子是ZrO2，或其中所述第一粒子是A1N且所述第二粒子是TiO2，或其中所述第一粒子是Si3N4且所述第二粒子是Al2O3，或其中所述第一粒子是Si3N4且所述第二粒子是ZrO2，或其中所述第一粒子是Si3N4且所述第二粒子是TiO2，或其中所述第一粒子是BN且所述第二粒子是Al2O3，或其中所述第一粒子是BN且所述第二粒子是TiO2，或其中所述第一粒子是BN且所述第二粒子是ZrO2，优选其中所述第一粒子是SiC且所述第二粒子是ZrO2，或其中所述第一粒子是SiC且所述第二粒子是TiO2，或其中所述第一粒子是SiC且所述第二粒子是Al2O3，更优选其中所述第一粒子是SiC且所述第二粒子是ZrO2。
6.根据权利要求1至2选项b)和4任一项所述的陶瓷过滤元件，其中所述第一粒子是ZrO2且所述第二粒子是ZrO2，所述第一粒子是ZrO2且所述第二粒子是TiO2，或其中所述第一粒子是ZrO2且所述第二粒子是Al2O3，或其中所述第一粒子是TiO2且所述第二粒子是ZrO2，或其中所述第一粒子是TiO2且所述第二粒子是TiO2，或其中所述第一粒子是TiO2且所述第二粒子是Al2O3，或其中所述第一粒子是Al2O3且所述第二粒子是Al2O3，或其中所述第一粒子是Al2O3且所述第二粒子是ZrO2，或其中所述第一粒子是Al2O3且所述第二粒子是TiO2。
7.根据前述权利要求任一项的所述陶瓷过滤元件，其中所述第二粒子以基于所述第一粒子和第二粒子的总重量计1重量％至50重量％的量存在，优选其中所述第二粒子以5重量％至40重量％的量存在，更优选其中所述第二陶瓷粒子以5重量％至35重量％的量存在，再更优选其中所述第二粒子以7重量％至35重量％的量存在，最优选其中所述第二粒子以10重量％至30重量％的比率存在。
8.根据前述权利要求任一项所述的陶瓷过滤元件，其中所述第二粒子具有1nm至150nm，优选1nm至100nm，进一步优选1nm至50nm的直径D50，并且优选地，D90为3nm至400nm，进一步优选3nm至300nm，更优选5nm至200nm，最优选5nm至100nm。
9.根据前述权利要求任一项所述的陶瓷过滤元件，其中所述第一粒子具有10nm至15μm，优选10nm至13μm，进一步优选10nm至10μm，进一步优选10nm至7μm，进一步优选10nm至5μm，进一步优选10nm至4μm，进一步优选10nm至3μm，进一步优选20nm至2,000nm，更优选50nm至1,750nm，更优选100nm至1,500nm，最优选100nm至1,000nm的直径D50；并且优选地，D90为20nm至6μm，更优选100nm至5μm，更优选200nm至4μm，更优选250nm至3μm，更优选300nm至2.5μnm，更优选400nm至2.5μm，更优选450nm至2.5μm，最优选450nm至2μm。
10.用于根据前述权利要求任一项的陶瓷过滤元件的制备方法，其中所述制备方法包括步骤
a)提供具有载体表面的载体结构，以及包含第一粒子和第二粒子的涂料悬浮液；
b)使所述载体表面与所述涂料悬浮液接触一段时间，优选10至120秒，更优选60秒或30秒；
c)除去过量涂料悬浮液而没有除去涂料悬浮液的残留薄膜；
d)干燥所述残留薄膜，优选在60℃至90℃的温度下干燥2至6小时；和
e)烧结带有所述残留薄膜的所述载体结构，
f)任选重复步骤b)至e)，优选最多7次，更优选最多5次。
11.根据权利要求10所述的方法，其用于制备根据权利要求1至3、5或7至9任一项的陶瓷过滤元件，其中所述第一粒子选自金属碳化物或金属氮化物，其中所述烧结步骤在300℃至900℃，优选400℃至900℃，更优选400℃至700℃的温度下进行。
12.根据权利要求10所述的方法，其用于制备根据权利要求1、2、4或6至9任一项的陶瓷过滤元件，其中所述第一粒子选自金属氧化物，其中所述烧结步骤在300℃至1，500℃，优选300℃至1，200℃，更优选400℃至900℃，最优选400℃至700℃的温度下进行。
13.根据权利要求10至12任一项所述的方法，其中所述烧结步骤在含氧气氛中，优选在空气气氛中进行。
14.根据权利要求10至13任一项所述的方法，其中所述涂料悬浮液包含基于所述混合物的总重量计至少1重量％的所述第一粒子，优选其中所述涂料悬浮液包含1重量％至70重量％的所述第一粒子，优选1重量％至50重量％的所述第一粒子，更优选1重量％至30重量％的所述第一粒子，更优选其中所述涂料悬浮液包含3重量％至20重量％的所述第一粒子，最优选其中所述涂料悬浮液包含5重量％至15重量％的所述第一粒子。
15.根据权利要求10至14任一项所述的方法，其中所述涂料悬浮液包含基于所述混合物的总重量计至少0.1重量％的所述第二粒子，优选其中所述涂料悬浮液包含0.1重量％至35重量％的所述第二粒子，优选0.1重量％至25重量％的所述第二粒子，更优选0.1重量％至15重量％，更优选0.1重量％至10重量％的所述第二粒子，更优选其中所述涂料悬浮液包含1重量％至10重量％的所述第二粒子，最优选其中所述涂料悬浮液包含1重量％至8重量％的所述第二粒子。
16.通过根据权利要求10至15任一项所述的方法获得的所述陶瓷过滤元件。
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